Введение к работе
Актуальность темы.Последние годы ознаменовались возросшим интересом экспериментаторов к фундаментальным исследованиям неупорядоченных фаз конденсированных сред - аморфных и стеклообразных полупроводников, неупорядоченных сплавов, полупроводниковых твердых растворов, сильно легированных полупроводников и т.д. В первую очередь вто объясняется многочисленными и перспективными применениями этих систем, к тому же в немалой степени развитию подобных исследований способствовали достигнутые за два десятилетия значительные успехи в теории неупорядоченных сред.
Особый клаоо твердых тел, характеризующихся при температурах значительно ниже температуры плавления структурным разупорядочением одной из ионных подрешеток и, как следствие, обладающих при втих температурах аномально высокой для твердых тел ионной проводимостью, представляют суперионные проводники (СИП). В СИП мобильные ионы распределены внутри регулярного каркаса жесткой подрешетки по межузельным позициям определенного типа,которые образуют каналы проводимости вдоль некоторых кристаллографических направлений. При втом в элементарной ячейке число подобных позиций больше числа подвижных ионов.
Для исследований в области физики неупорядоченных сред суперионные кристаллы являются уникальными модельными объектами, поскольку степень ионного беспорядка в них, являясь функцией температуры, может меняться в широких пределах вплоть до полного разупорядочения ("расплавления") одной из подрешеток кристалла.
Систематическое изучение СИП началось в середине 60-х годов и с тех пор интерес исследователей к ним неуклонно возрастает. В значительной степени он вызван и стремительно расширяющимся практическим применением супериоников. Уке в настоящее время они используются в качестве твердых электролитов в химических источниках тока,энергоемких аккумуляторах, конденсаторах с большой удельной емкостью (ионисторах), применяются в различных функциональных элементах электроники,
- 4 -ионоселективных електродах, сенсорах и т.д.. Достоинствами твердых электролитов являются более широкий по сравнению с жидкими электролитами температурный диапазон использования, возможность миниатюризации электрохимических приборов, химическая устойчивость, технологичность получения и т.д.
К настоящему времени в результате исследований СИП различными методами (рентгеновской и нейтронной диффракций, рассеяния нейтронов, электропроводности, методами ЯМР, раманов-ского и бриллтоеновского рассеяний и др.)уже накоплен большой экспериментальный материал, дающий сведения о структуре, динамике ионной решетки, механизмах проводимости, об эффектах, возникающих на границах СИП - електронний проводник. Информация же об электронных возбуждениях в СИП к моменту начала настоящего исследования практически отсутствовала. Тем не менее очевидно, что экситонные состояния, чувствительные к нарушениям трансляционной симметрии кристаллов и являющиеся хорощими индикаторами структурных несовершенств, должны испытывать эффекты ионного разупорядочения. С другой стороны, возникают вопросы о роли электронной подсистемы в механизме фазовых переходов (ФП) в суперионное состояние, в ионном транспорте. Необходимость в получении информации о характере екситонных состояний в СИП, о взаимном влиянии электронной и ионной подсистем определяет актуальность настоящего исследования.
Суперионные кристаллы типа kgl являются наиболее подходящими объектами для исследования влияния ионного разупорядочения на электронные возбуждения. Имея относительно простую для суперионных соединений кристаллическую структуру, они обнаруживают самую высокую степень ионного беспорядка в суперионных фазах, характеризующихся "расплавлением" всей катионной подрешетки серебра (меди). Переход в высокопроводя-щие модификации в этих кристаллах реализуется как ФП 1-го рода и осуществляется при сравнительно невысоких температурах. С другой стороны, перед этими соединениями открываются широкие возможности практического использования, т.к. именно они обладают при комнатных температурах рекордно високой ионной проводимостью.
Основной целью настоящей работы было изучение влияния ионного разупорядочения на вкситонные возбуждения в суперионных кристаллах типа Agl и исследование возможности применения екситонной спектроскопии для изучения структуры СИП и фазовых переходов в них. В этой связи ставились следующие конкретные задачи:
- изучение оптических спектров отражения и поглощения
кристаллов Agl, J^Hgl. (М> Ag.Cu) и MAg^I^ (M= Rb.K.NHj) в
в широкой температурной области, включающей температуры фа
зового перехода втих соединений в суперионное состояние;
анализ изменений характера вкситонных возбувдений при увели
чении степени ионного разупорядочения; построение теоретиче
ской модели поведения окситонных состояний в потенциале
разупорядоченной по катионам кристаллической решетки;
исследование низкотемпературных спектров люминесценции (СЛ) кристаллов RbAg.I,- и AgpHgl.;
комплексное (методами екситонной спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии, спектроскопии комбинационного рассеяния света) исследование особенностей суперионных фазовых переходов в кристаллах типа Agl;
изучение твердофазных химических реакций образования тройных суперионных кристаллов типа Agl методами екситонной спектроскопии и дифференциальной сканирующей калориметрии.
Научная новизна результатов диссертационной работы опре-деляется тем, что :
впервые изучены экситонные состояния в низкопроводяших и в суперионных фазах кристаллов MAgЛ^ ( М= нЬ.К.Ш.), Ag2HgI4 и C^Hgl^
впервые исследована температурная оволюция екситонных полос в спектрах отражения и поглощения Agl, MAg.I, и MgHgl, в широкой области температур, включающей температуру перехода указанных кристаллов в разупорядоченную фазу;
для всех исследованных кристаллов обнарукены универсальные закономерности в частотной зависимости коэффициента поглощения, определен общий характер изменения параметров
екситонных полос при увеличении степени ионного разупорядочения;
впервые установлено существование екситонных состояний в суперионных фазах кристаллов типа Agl, характеризующихся разупорядочением всей катионной подрвшетки серебра (меди); показано, что масштабы разупорядочения в СИП с точки зрения его влияния на вкситонные возбуждения сопоставимы с таковыми в полупроводниковых твердых растворах замещения, с одной стороны, и в аморфных полупроводниках, с другой;
впервые обнаружена резонансная вкситонная люминесценция в кристаллах MAg.I,- (M=Rb,K) и AgnEgl.; изучено проявление в спектрах люминесценции фотостимулированных дефектов,возникающих в кристаллах под действием УФ-облучения (Е=3.68 eV)}
обнаружены новые низкотемпературные упорядоченные фазы кристаллов RbAg.Ic и KAg.I,-; для образований Agl малых размеров установлена возможность существования при высоких температурах в форме низкотемпературной R-модификации;
-впервые методами экситонной спектроскопии и дифференциальной сканирующей калориметрии изучены твердофазные химические реакции Agl-Hgl-, Cul-Hglg Agl-Rbl, протекающие между монокристаллами; экспериментально определена теплота реакций образования AgpHgl. и CiuHgl.;
Научная и практическая значимость.
Новая информация о фундаментальных свойствах суперионных кристаллов, полученная в результате проведенного исследования, способствует более глубокому пониманию процессов, происходящих в СИП. На основе полученных результатов могут быть уточнены и развиты теоретические модели поведения електронних возбуждений в разупорядоченных средах.
Показано, что екситонная спектроскопия дает важную информацию о структуре и фазовых переходах СИП, тем самым представлен новый метод исследований широкого класса кристаллов.
Практическая значимость результатов исследования определяется следующим:
- получены ранее не изученные оптические характеристики
- 7 -суперионных кристаллов, эффективно использующихся в электрохимических приборах и електронних схемах;
- заметная трансформация екситонных спектров изученных
кристаллов при изменении степени ионного разупорядочения и
резкие изменения в них при суперионных фазовых переходах
открывают возможности бесконтактного оптического определения
температуры фазовых переходов и фазового состава кристаллов,
что может способствовать надежнооти приборов на основе этих
материалов;
- результаты изучения спектров люминесценции кристаллов
RbAg.Ic и AgpHgl,, в частности эволюции их в процессе хра
нения и засветки позволяют выработать рекомендации по усло
виям хранения и експлуатацій этих соединений, по методам
роста кристаллов;
- данные исследования влияния дефектов на суперионшй
фазовый переход показывают возможность смещения температур
ной границы упорядоченной и разупорядоченной фаз введением
соответствующих дефектов.
Создано новое направление исследований - экситонная спектроскопия суперионных кристаллов, в рамках которого защищаются следующие основные положения:
существование екситонных состояний в разупорядоченных фазах всех исследованных кристаллов типа Agl;
определение параметров екситонной и зонной структуры кристаллов MAg.I5 (М= Rb, К, NH.) и MgHgI.(M= Ag.Cu);
закономерности трансформации спектральной екситонной плотности при фазовом переходе кристаллов в суперионное состояние; введение параметра, характеризующего влияние ионного разупорядочения на екситоны;
установление природы спектров фотолюминесценции низкотемпературных модификаций MAg,Ir (M=Rb,K) и AggHgl,; проявление в СЛ свободных, связанных на точечных дефектах и локализованных на крупномасштабных флуктуациях потенциала екситонов; образование фотостимулированных дефектов;
определение механизма твердофазных химических реакций
образования тройных суперионных кристаллов методами оптической спектроскопии и дифференциальной сканирующей калориметрии, определение теплоты образования AgpHgl. и CUpHgl. в ходе реакций",
- использование методов оптической спектроскопии и дифференциальной сканирующей калориметрии для исследования особенностей фазовых переходов в суперионное состояние - понижения температуры суперионного фазового перехода при увеличении количества структурных дефектов в кристаллах; инициирования суперионного фазового перехода в Agl, находящемся в смесях с двуиодной ртутью, при температуре структурного ФП Hglg! стабилизации в микрокристаллах йодистого серебра при высоких температурах низкотемпературной непроводящей р-модификации.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на II Всесоюзных и 10 Мевдународных конференциях и совещаниях, в том числе: на Всесоюзных совещаниях по Люминесценции (Эзе-рниеки,1980;Ленинград, 1931; Ровно, 1984; Таллин, 1987), по Спектроскопии комбинационного рассеяния света (Шушенское, 1983), по Рассеянию света в твердых телах (Новороссийск,1984), по Кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Черноголовка, 1989), по Современным проблемам ионики твердого тела (Санкт-Петербург, 1995), на Всесоюзных семинарах "Экситоны и дефекты в ионных и молекулярных кристаллах" (Рига, 1983) и "Экситоны - 86" (Киев, 1986), на Международных совещаниях "Экситоны - 1982" (Ленинград, 1982) и "Экситоны в полупроводниках-88" (Вильнюс, 1988), на Международных симпозиумах "Systems with the Past Ionio Transport" (Bratislava, 1985), "AIAA/IKI Miorogravity Soienoe Symposium (Mosoow,1991) и "Reactivity of Solida" (Hamburg,I996),на Всесоюзном съезде по спектроскопии (Киев, 1988), на Всесоюзной конференции по Спектроскопии комбинационного рассеяния света (Душанбе,1986), на Международных конференциях "Luminesoenoe - 90" (Lisbon, 1990), "Defeots in Insulating Materials" (Nordkirchen, 1992; Lion,1994), "Solid State Ionios-9" (The Hague,1993), "Optios of Exoitons in Condensed Matter" (S.Petersburg,1997).
- 9 -Основные результаты опубликованы в 26 печатных работах, список которых приведен в конце автореферата.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка цитируемой литературы, включающего 203 наименования. Она содержит 236 страниц, 105 рисунков,12 таблиц.
