Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Создание высокоэффективных перестраивайшх лазеров на основе кристаллов UF с Fz , Fz+ и FC центрами окраски .
1.1 Твердотельные перестраиваемые лазеры на электронно-колебательных переходах собственных и примесных центров (обзор литературы) 29
1.2 Генерационные характеристики перестраиваемых лазеров на центрах окраски в кристаллах 44
1.2.1 Перестраиваемые лазеры на в кристаллах Li F с повышенным ресурсом работы 44
1.2.2 Генерация на / ДО с предварительной фотоионизацией в канале лазерной накачки... 58
1.2.3 Эффективные перестраиваемые лазеры на основе кристаллов 75
1.3 Лазерно-люминесцентный спектрометр для нестационарной селективной спектроскопии активированных твердых тел 85
Исследование спектральных и релаксационных характеристик локальных электронных состояний примесей в структурно-разупорядоченных матрицах 96
2.1 Селективные методы в спектроскопии активированных сред 97
2.2 Штарковская структура неоднородноуширенных спектров. Дисперсия расщеплений. Корреляция энергий различных электронных переходов 103
2.2.1 Селективная спектроскопия неоднородноуширенных полос люминесценции 105
2.2.2 Селективная спектроскопия неоднородноуширенных абсорбционных полос 123
2.3 Структура электронно-колебательных переходов при неоднородном уширении спектров 134
2.4 Однородное уширение неоднородноуширенных спектров и его температурная зависимость 141
2.5 Дисперсия скоростей распада метастабильного состояния и вероятностей излучательных и безызлуча-тельных переходов в коллективе спектрально-неэквивалентных оптических центров 154
ГЛАВА III. Статический донор-акцепторный перенос энергии примесных ионов в неупорядоченных средах 168
3.1 Вопросы теории статического переноса в неупорядоченной среде 169
3.2 Кросс-релаксационное тушащее взаимодействие ионов и пространственное распределение активаторов в Li-La-фосфатном стекле 176
3.3 Донор-акцепторные взаимодействия ионов М/ъ стекле 194
Динамика донор-донорной миграции электронных возбуждений в неупорядоченных средах. Спектрально-селективная миграция 207
4.1 Перенос энергии в паре взаимодействующих ионов (анализ теоретических моделей) 209
4.2 Спектрально-селективная низкотемпературная миграция с участием фононов 224
4.3 Спектрально-селективная резонансная миграция энергии 252
ГЛАВА V. Обратимая миграция электронных возбуждений в неупорядоченных 263
5.1 Анализ теоретических моделей спектрально-неселективной обратимой миграции энергии 263
5.2 Анализ результатов машинного моделирования спектральной миграции .286
5.3 Экспериментальное исследование высокотемпературной спектральной миграции энергии в разупорядоченной
стеклообразной среде с примесями 302
5.3.1 Упорядоченная и неупорядоченная стадии кинетики миграции. Квадруполь-квадрупольное взаимодейст-вне ионов Ец 306
5.3.2 Нестационарная и диффузионная стадии кинетики миграции. Диполь-дипольное взаимодействие ионов
Заключение. основные результаты работы 328
Литература
- Генерационные характеристики перестраиваемых лазеров на центрах окраски в кристаллах
- Штарковская структура неоднородноуширенных спектров. Дисперсия расщеплений. Корреляция энергий различных электронных переходов
- Кросс-релаксационное тушащее взаимодействие ионов и пространственное распределение активаторов в Li-La-фосфатном стекле
- Спектрально-селективная низкотемпературная миграция с участием фононов
Введение к работе
С момента создания оптических квантовых генераторов, обладающих уникальными характеристиками по монохроматичности, спектральной яркости и концентрации световой энергии, их применение определило, бурное развитие новых областей науки и техники, таких, как фотохимия, фотобиология, нелинейная оптика, лазерная спектроскопия газообразных и твердых тел П-т&З.. В последнее время большое внимание исследователей в области физики твердого тела привлечено к проблемам неупорядоченного конденсированного состояния вещества С 9-Ю 1 . Интерес к подобного рода объектам (кристаллам, стеклам, аморфным телам и жидкостям) обусловлен их чрезвычайным многообразием, а > также ценностью и нетривиальностью их физических свойств, что открывает новые перспективы их использования.
Неорганические кристаллы и стекла, активированные элементами группы редких земель и группы железа представляют большую практическую ценность как лазерные и люминесцирующие среды для квантовой электроники и оптики [ц -14] . Вместе с тем они являются прекрасными модельными объектами для исследования локальных электронных, электронно-колебательных состояний, процессов межионного взаимодействия и безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения в твердом теле СІ5-20І. Значительная дисперсия всех энергетических и релаксационных характеристик активных ионов в неупорядоченной среде является причиной сложного неоднородного характера ее оптических спектров и кинетики дезактивации оптических возбуждений, обуславливая низкую эффективность методов традиционной спектроскопии при исследовании таких объектов. В этой связи ак-
туальной является задача разработки новых селективных методов нестационарной лазерной люминесцентной спектроскопии, позволяющих вскрыть структуру неоднородных оптических характеристик данных сред и проводить исследования их свойств на микроуровне.
Первым примером использования спектральной селекции центров в неупорядоченной конденсированной среде является работа Денисова и Кизеля (1967г.) f 21] по исследованию ионов Ev в стекле, где в качестве монохроматического источника использовалась ртутная лампа. Впоследствии данный метод " "_Il_J"JZ1TZ11Z_" ."__~7И1Г."1 был применен для ионов Yb в стекле в работе Васильева и др. 1969г. С 22 ] . С использованием лазеров метод развивался для кристаллов АЕ^Оз * ^ в работе Сзабо 1970г. Е 23 ] для замороженных органических растворов Персоновым с сотрудниками 1972г. [24] и для стекла с iJd Райзбергом 1972г. [ 25 ] . Высоко оценивая пионерский и приоритетный характер этих исследований, следует отметить существенное ограничение, которое было связано с исполь-эованием монохроматического света с фиксированной частотой. Это затрудняло обнаружение и исследование многообразия сложной электронной структуры коллектива локальных оптических центров в неупорядоченной среде. Это ограничение было снято в работе Монтеги и Шионойи1973г. [ 26 ] , где авторы при использовании перестраиваемого лазера на родамине 6Ж выявили сложный квазинепрерывный характер формирования оптических центров ЕТГ в фосфатном стекле и монотонный коррелированный характер штарковских расщеплений уровней.
В 1974 году автором настоящей работы был создан оригинальный импульсный лазерно-люшшесцентный спектрометр, кото-
_ 7 -рый стал основой использованного в настоящей работе лазерного
спектроскопического комплекса. Он включал в себя достаточно мощный Ри = 10 Вт наносекуздный перестраиваемый лазер на родамине 6Ж с областью перестройки Яг =0,55f0,63 мкм и шириной спектра < I А , работающий в импульсно-периодическом режиме. Излучение этого лазера использовалось для "мгновенного" селективного по частоте возбуждения отдельных групп актива-торных центров Еи+, l\ld и Sm в неупорядоченных твердых телах. Фоторегистрация нестационарной люминесценции осуществлялась путем автоматического счета одиночных фотонов с использованием метода осциллографических задержанных совпадений и обладала очень высокой чувствительностью, на уровне десятков сотен фотонов в секунду [ 27 1 . Созданная установка позволила автору одним из первых в стране развить и применить методы мгновенного селективного лазерного возбуждения и стробоскопической фоторегистрации нестационарных спектров для систематического исследования неупорядоченных кристаллов и стекол с РЗ ионами. Совершенствование указанных методов, расширение числа доступных для селективной спектроскопии редкоземельных ионов поставило задачу создания узкополосных, широкодиапазонных перестраиваемых лазеров для ближней Ж области спектра 0,7tl,3 мкм, в которой лежат резонансные переходы важнейших ионов:
Анализ показывает, что наиболее подходящими перестраиваемыми источниками монохроматического света в этой области являются лазеры на агрегатных центрах окраски в кристаллах фторида лития, впервые запущенные в ШЧФ СО АН СССР Г 28] . Подобно лазерам на красителях, эти лазеры обладают высоким коэффициентом усиления в широкой электронно-колебательной полосе. Это
позволяет применять те же известные и достаточно простые методы монохроматизации и перестройки спектра генерации лазера Г 29] . Возможность использования в лазерах на центрах окраски стандартных оптических элементов и низкие требования к качеству излучения накачки делают их перспективными для широкого круга применений и в частности для целей лазерной спектроскопии.
Надежность лазеров на центрах окраски, их ресурс и возможности высокоэффективной работы в импульсно-периодичес-ком режиме при комнатной температуре полностью определяются свойствами активной лазерной среды - кристалла с центрами окраски. Эти кристаллы сами являются интересными физическими объектами, которые в течение десятков лет привлекают внимание исследователей Г 30,313 в области физики твердого тела. Свойства кристаллов с Ц0, как активной среды лазера, зависят от большого числа параметров: технологии изготовления, температуры и времени хранения, а также длины волны, мощности и длительности воздействия на них излучения оптической накачки. Большинство из них до сих пор были плохо изучены, что потребовало их исследования и оптимизации.
Цель работы. Настоящая работа посвящена разработке экспериментальных методов и применению селективной лазерной спектроскопии для исследования активированных стекол и кристаллов с неупорядоченной структурой, что включает в себя: создание эффективных и надежных перестраиваемых лазеров ближнего ИК диапазона, исследование электронной структуры и релаксационных свойств элементарных оптических центров, исследования межионных тушащих взаимодействий и миграции электронных возбуждений в неупорядоченной конденсированной среде с неод-
нородным уширением спектров.
Первая глава посвящена разработке для целей лазерной спектроскопии надежных и эффективных импульсно-периодических перестраиваемых лазеров на центрах окраски в кристаллах LiР работающих при комнатной температуре. В ней дается анализ спектрально-генерационных характеристик известных в настоящее время и перспективных твердотельных лазерных сред с электронно-колебательными переходами, пригодными для получения пере -страиваемой по частоте генерации.
Методами стационарной абсорбционной спектрометрии и лазерной нестационарной спектроскопии нами были обнаружены и исследованы процессы избирательной нелинейной фотоионизации центров окраски в LiF под действием мощной лазерной накачки. Показано, что процесс фотоионизации Р2-*^ в
LiF ( Хнак. =0,53-50,58 мкм) носит двухступенчатый характер, квадратично завися от плотности мощности накачки и может сопровождаться образованием F2~ - Ц.О. в большей или меньшей (в зависимости от мощности света и содержания примесей) концентрации. Впервые реализованы процессы обратной перезарядки ионизованных центров в нейтральные R> +F —*2F^, как в поле монохроматической накачки: Я =0,354 мкм или
Я = 0,532 мкм, так и при бигармонической накачке Л< = = 0,532 мкм и Я2 = 1,064 мкм.
Обнаруженные и исследованные процессы спектрально-селективного фотонакопления и разрушения активных центров окраски F2+ , F2 и ^2* в LiF были использованы при создании новых лазерных элементов с улучшенными свойствами. Они позволили предложить новые схемы получения устойчивой генерации на фото- и термонестабильных центрах окраски.
Предложен способ накопления и генерации на термо-нестабилышх Р2 Ц0 (время жизни 12 час), позволивший применить новые АЭ на основе кристаллов Li Р с термо-стабиль-ными Fg ДО, в которых под действием излучения накачки в узкой, локальной зоне засветки ( Ф *** I мм) вдоль АЭ автоматически происходит образование и возбуждение генерирующих
Ра+ Ц0. В предложенном способе использовался обнаруженный и исследованный нами процесс нелинейной двухступенчатой фото-ионизации, а также тот факт, что спектры поглощения Fa и
К2 Ц0 частично перекрываются в области длин волн 0,5-0,58 мкм, которая и используется для оптической накачки. В данном случае ресурс каждой локальной зоны (канала) АЭ не зависит от частоты повторения и общего числа импульсов накачки, а определяется временем постепенного термического распада нестабильных генерирующих Fg Ц0, составляя многие часы. Малый размер активной зоны по сравнению с поперечником АЭ позволяет
работать без его замены и восстановления в течение 10-10 многочасовых циклов, т.е. многие месяцы и годы, смещая его на размер зоны засветки (I мм) после выработки последней.
Применение предложенного способа и новых активных элементов лазера Li Р ( 1-^ ) впервые позволило создать надежные и эффективные (с КПД до 30$) широкополосные и узкополосные перестраиваемые лазеры наносекундной длительности с
Лг = 0,84 * 1,1 мкм ( Ly =0,6*2 см""1), долговременно работающие при комнатной температуре с высокой мощностью и частотой повторения импульсов.
Тот же способ предионизации и применение активных элементов LiP ( F2 ~~*"EJ+ ) позволили нам исследовать режим пикосекундной генерации и создать пикосекундныи лазер с длитель-
- II -
ностью одного пичка 10-30 пс, перестраиваемый в диапазоне
Л г =0,84-1,1 мкм ( Д v =3 см""1) при синхронной накачке цугом пикосекундных импульсов (длительность пичка 45 пс) второй гармоники лазеров на-ИАГ: bid
Изучена динамика генерации ї^ Ц0 в кристаллах LiP
и предложены способы увеличения ее временной стабильности пу
тем использования изготовленных по специальной технологии
высококонтрастных АЭ на LiP () с пониженным содержанием
примесей и излучения накачки с длиной волны Ян =532 мкм,
попадающей в область перекрытия спектров поглощения Р2 и
Р2+ ДО. В результате получена широкополосная и узкополосная
( Л V < 2 см ) перестраиваемая генерация F2 ДО в облас
ти 0,65*0,74 мкм с КПД до 10$. Ресурс работы одной зоны ак-
тивного элемента при этом доходил до 10-10 импульсов. При
большом числе зон накачки на одной активном элементе (** 10 )
и возможности повторного использования одной зоны после ее
самовосстановления позволяет работать без замены и переоблуче
ния АЭ несколько месяцев. '
При использовании разработанной под руководством автора оригинальной технологии изготовления высококонтрастных лазерных элементов, на кристаллах UP с F^"" ЦО созданы широкополосные и узкополосные наносекундные перестраиваемые лазеры с Аг = 1,08*1,25 мкм ( &Ч ^ 0,5 см*-1) и рекордной эффективностью преобразования (КПД до 32$) изучения накачки ( Лнак = 1»064 мкм).
Разработанные лазеры на кристаллах LiP(F2); LiPff^-Rl+) и ЫР(Р2~) почти непрерывно перекрывают важный диапазон оптического спектра 0,65*1,25 мкм, плохо освоенный лазерами на красителях. Они имеют единый, доступный источник накачки -
- 12 -неодимовый лазер, эффективно работающий в широком диапазоне энергий и длительностей генерации. Проведенные эксперименты по генерации гармоник и смешению частот лазеров на LiP с ЦО позволили предложить их в качестве основы для создания широкодиапазонных лазерных спектрометров.
Вторая глава посвящена применению созданных лазеров на центрах окраски в кристаллах и на красителях для исследования оптических свойств ионов
в ряде неупорядоченных кристаллических и стеклообразных систем. Обсуждается применение известных, а также развиваемых автором схем нестационарной селективной лазерной спектроскопии для анализа структуры электронных и электронно-колебательных состояний, каналов излучательных и безызлучательных релаксаций, механизмов ион-решеточных взаимодействий в конденсированной среде, обладающей неоднородным уширением спектров РЗ ионов.
В результате вскрыта и изучена сложная многоштарковская структура неоднородноуширенных спектров люминесценции и поглощения ионов |\W 9 Elf 9 Sta , Yb в ряде кристаллических и стеклообразных матриц. Впервые построены диаграммы дисперсии штарковских расщеплений для непрерывных наборов оптических центров Ш ,El/ > $>т > Yb в ряде силикатных и фосфатных стекол.
Обнаружены различия в формировании неоднородного уширения спектров ионов Ей и Nlol в фосфатных и силикатных стеклах и в замороженной неорганической жидкости
Обсуждены причины неоднородного уширения спектров для различных электронных переходов Ev и l\lol в стекле и предложено количественное описание их взаимной корреляции.
Предложена простая методика выявления формы электронно-
- ІЗ -
колебательного спектра, свободного от маскирующего действия
неоднородного уширения. Получен уточненный вид электронно-
колебательного спектра ионов - фосфатном
стекле, демонстрирующий степенный характер частотной зависи
мости для плотности колебательных состояний данной среды в
области 30-150 см"" .
Измерены величины и температурные зависимости однород
ных составляющих уширения неоднородноуширенных спектров
Sm5+, ТЪЪ\ ШЪ* и Е V для ряда стекол и кристал-
лов. Сопоставление величин однородного уширения различных переходов и их температурных зависимостей в области Т=100-300 К указывает на решающую роль релаксационного механизма уширения в результате однофононных межштарковских безызлучательных переходов.
В последнем разделе второй главы проанализирован сложный характер релаксационных процессов в неупорядоченной активированной среде, проявляющийся в значительной дисперсии вероятностей переходов от центра к центру и, как результат, в неэкспоненциальном характере интегральной кинетики затухания люминесценции. Исследование кинетики затухания люминесценции ионов l\ld ( Р3/2 "" I9/2) при нерезонансном и ионов Yb ( F5/2 "~ Р7/2) ПРИ резонансном возбуждении показывает сильную частотную зависимость скорости затухания
.во
(или среднего времени затухания ^lo jX(t) (At ) для различных групп оптических центров Hd в силикатном и Yb в фосфатном стекле. Анализ подобных селективных кинетик затухания для ионов Ви в силикатном стекле и для ионов 2т в силикатных и фосфатных стеклах не привел к обнаружению существенной дисперсии V ( vb) в этих средах.
Обсуждаются две схемы лазерно-спектроскопического исследования частотной дисперсии вероятности излучателышх переходов A (v ) t первая из которых основана на снятии нестационарного спектра монохроматического возбуждения люминесценции, а вторая - на изменении нестационарного спектра люминесценции при широкополосном (прямоугольном) лазерном возбуждении образцов с малой оптической плотностью. В обоих случаях сопоставление полученных спектров с видом неоднородноуширенных спектров поглощения К Сv) позволяет выявить зависимость A ( v) Измеренные такими методами зависимости частотной дисперсии
для ионов в силикатном и для в фосфатном стекле оказались в хорошей корреляции с дисперсией скоростей затухания люминесценции t ( v) для этих ионов, измеренных из кинетики затухания, что указывает на малый вклад в дисперсию X внутрицентровой безызлучательной релаксации.
Применение селективных методов к исследованию кинетики затухания люминесценции и спектров электронно-колебательной полосы Т%~ kz ионов С г*** в Ьа- kt -боратном стекле позволило выявить ее значительное неоднородное уширение, и корреляцию энергии абсорбционных и люминесцентных переходов в коллективе спектрально-неэквивалентных центров. Обнаружен монотонный рост вероятности излучательной и безызлучательной дезактивации при переходе от центров с большей энергией электронно-колебательных переходов к центрам с меньшей. Обнаруженная дисперсия вероятностей безызлучательных переходов находит объяснение в скоррелированном изменении энергии оптического перехода и энергии активации безызлучательного перехода при неоднородном уширении в модели сильного электронно-колебательного взаимодействия.
Сопоставление спектральных и релаксационных характеристик для ионов Nd , Yb5+ и С г* в различных стеклообразных основах позволило обнаружить общую закономерность: центрам с малыми энергиями штарковских расщеплений (bid , Yb ) или переходов (Ci" ) и соответственно с малыми четными параметрами кристаллического поля ( Bh , Do, ) отвечают большие вероятности излучательных электрон-дипольных переходов, индуцируемые большими нечетными параметрами кристаллического поля. Это позволяет сделать вывод, что независимо от матрицы стекла, с уменьшением размеров (уплотнением) координационного полиэдра иона активатора
(уменьшением расстояния ион-лиганд) происходит повышение его симметрии, уменьшение искажений.
В третьей главе методы мгновенного лазерного возбуждения и нестационарной кинетической спектроскопии применены для исследования статического тушащего донор-акцепторного переноса энергии возбуждения в неупорядоченных примесных средах. Достижение уровня микропараметров для них оказывается существенно сложнее, чем для кристаллических сред с известной структурой.
В начале главы дан анализ известных теоретических моделей, устанавливающих связь между микромеханизмами, параметрами элементарных тушащих взаимодействий ион-ион, характером пространственного распределения примесей и видом кинетики затухания люминесценции. Проведенный анализ оптических свойств иона S>m в стеклах, демонстрирующий слабость миграционных взаимодействий позволяет предложить его в качестве модельного иона для исследования особенностей кинетики статического тушащего переноса энергии и характера распределения активных ионов в неупорядоченной конденсированной среде.
Исследование кинетик затухания люминесценции, измеренных в диапазоне, достигающем 4-х порядков изменения интенсивности, для образцов U-La-Sm -фосфатных стекол с различ-
п 3+ 20 2Т Я
ной концентрацией от - (0,15.10 и*2,3.10 хсм~) позволило впервые для неупорядоченной стеклообразной среды наряду с неэкспоненциальной (ферстеровской) стадией дезактивации обнаружить начальную экспоненциальную стадию упорядоченного тушения с предельной скоростью распада Win и определить граничное время перехода из одной стадии в другую t< = 40 мкс.
Сопоставление ферстеровской стадии кинетики (при t >t< ) отвечающей дезактивации возбуждений, имеющих случайно расположенный коллектив акцепторов, с теоретической позволило установить диполь-квадрулольный ( S =8) характер взаимодействий
л 3+ л
ионов Sm и определить значеіия макропараметра переноса г для образцов с различной концентрацией частиц. Обнаруженная нелинейность зависимости jf (h) при большой концентрации находится в хорошем соответствии с теорией, учитывающей, наряду с линейными, и квадратичные по концентрации члены. По зависимости fin) найдена величина микропараметра эффективности элементарных тушащих взаимодействий в паре ионов от -от Срд= 0,23 hwt/mc, которая оказалась не зависящей от температуры в диапазоне 77*30СК.
Путем измерения нестационарных спектров селективного лазерного возбуждения люминесценции при сканировании по неодно-родноуширенному контуру перехода Нзд(4) - &s/z (\) была обнаружена дисперсия эффективности кроссрелаксационного тушащего взаимодействия в неупорядоченной среде. Построена зависимость микроэффективности от длины волны селективного
лазерного возбуждения Срд(Ль).
Измерение скорости затухания Wm на экспоненциальном, участке кинетики ( Ь
Наиболее важным с практической точки зрения классом структурно- и спектрально-разупорядоченных примесных сред, в котором реализуются донор- акцепторные взаимодействия, являются лазерные стекла, активированные ионами Nd5+ . Для этих ионов применение селективного лазерного возбуждения при температуре Т=4,2 К (когда кТ«д ) позволяет резко ослабить канал миграции энергии. При этом в области умеренных концентраций частиц реализуются наилучшие условия для анализа кинетики статического донор-акцепторного переноса энергии. .
Исследование кинетики затухания люминесценции проводилось на образцах ki-La-Md - фосфатного стекла с концентрациями неодима от 2,7.Ю19см~3 до 2,7.Ю21см~3. Наиболее инфор-
мативной кинетикой, на которой нам удалось выделить все три стадии безызлучательной дезактивации, (статическую упорядоченную, статическую неупорядоченную и миграционную) обладал образец с п =5,4,10 см . Анализ первой и второй стадий затухания для него позволил определить микроэффективность элементарных тушащих взаимодействий: С^д (Nd-Ш )=3.10
HM /МС И УТОЧНИТЬ раССТОЯНИе МИНЙМаЛЬНОГО СбЛИЖеНИЯ Rmi'n =
=5,1 I .
Знание величины СрА и измеренные величины начальных скоростей распада позволили определить расстояние минимального сближения для всех образцов стекол с различной концентрацией неодима. Эта величина, как и в случае ионов Sm в данном стекле, оказалась достаточно большой Rm,*n ( hid- Met) =5,4*4,6 А. Прямому исследованию процесса миграции энергии по одноименным ионам, которое оказывается возможным лишь в средах с неоднородным уширением спектров при использовании методов селективной лазерной спектроскопии посвящены главы четыре и пять. Процессы миграции возбуждений разбиты на две группы: спектрально-селективные, в которых эффективность взаимодействия для пары ионов сильно зависит от разности и взаимного расположения их частот переходов, и спектрально-неселективное, в которых эффективность взаимодействия практически одинакова для любой произвольной пары частиц.
В главе четыре, посвященной первому случаю спектрально-селективной миграции возбуждений, приводится классификация и анализ известных теоретических моделей для случая слабого некогерентного взаимодействия в паре активных ионов, который является основой любого коллективного процесса миграции.
Путем измерения нестационарных спектров люминесценции ионов Yb + в Ва-А6 -фосфатном стекле после мгновенного лазерного возбуждения в различных точках неоднородноупшренного контура прослежена спектрально-временная динамика процесса миграции. Миграция обнаруживается по падению интенсивности узкой резонансной компоненты спектра, росту широкого неодно-родноуширенного пьедестала, расположенного в стоксовой области, и последовательному длинноволновому сдвигу последнего с увеличением времени задержки. Столь характерная динамика спектров для коллектива ионов Yb5 , который при Т=4,2К можно рассматривать как двухуровневую систему с неоднородным уширением (полуширина Д =55 см ), подчеркивает нерезонансный характер рассматриваемого процесса необратимой стоксовой миграции энергии с испусканием акустического фонона в каждом акте передачи возбуждения.
Прямое измерение кинетики затухания узкой компоненты спектра с использованием метода двойной резонансной селекции по возбуждению и регистрации ( \в - ^р ) позволило надежно идентифицировать корневой, ферстеровский характер распада первоначально возбужденных центров (доноров), отдающих энергию в результате миграции. Изменение частоты лазерной селекции центров от длинноволнового к коротковолновому крылу неоднородного контура не меняет корневого характера кинетики, что указывает на диполь-дипольный механизм взаимодействия для всех центров Yb в стекле ( $ =6). Рост частоты v8 приводит к резкому увеличению макропараметра Т($в) и средней скорости миграции g(Ve)- л , обусловленному увеличением числа центров (с у < Vg ) , принимающих энергию возбуждения. Применение метода двойной частотной селекции Vb3 Vp
к исследованию низкотемпературной спектральной миграции энергии по ионам Шъ в фосфатном стелите, которые обладают более сложной, чем у Yb многоштарковской структурой неоднородно-уширенных полос, также показывает корневой вид кинетики затухания резонансного пика, отражающий диполь-дипольный механизм донор-донорного взаимодействия Hd - fid и растущую зависимость скорости миграции от частоты селекции о (vb). Малая энергия штарковского расщепления иона НА, в стекле, соизмеримая с неоднородными ширинами спектров йЕ~й требует учета многоуровневого характера электронных резонансов в паре взаимодействующих ионов 1Й5+ даже при Т=4,2К. Это проявляется в обнаружении значительных интегралов перекрытия на переходах %ф)-Цг(2), 41%(4)-4Р%(0 и позволяет установить области частот и группы центров, для которых превалирующими являются резонансные и нерезонансше донор-донорные взаимодействия. При увеличении температуры до 77К обнаруживается усиление средней скорости миграции энергии.
Предлагается применять установленную закономерность а(0ъ) с целью оптического управления скоростью низкотемпературной миграции энергии для случая однотипных, но спектрально неэквивалентных центров.
Детальное исследование формы нестационарных спектров неоднородноуширенного стоксова пьедестала, возникающего вследствие низкотемпературной миграции энергии от возбужденных лазером центров, позволило предложить новый метод исследования частотной зависимости эффективности элементарных нерезонансных взаимодействий Сэд ( vb; v) , сопровождающихся испусканием фонона с энергией = hOft-hv .
Проведенный нами теоретический анализ закона разгорания центров с v
эффективности элементарных взаимодействии
5+
Проводя на примере ионов Yb в Ва- AZ -фосфатном стекле выбор, нормировку и соответствующие преобразования экспериментальных спектров, мы получили интересующую нас за-
висимость эффективности элементарных нерезонансных взаимодействий Yb -Yb от величины частотной расстройки резонанса взаимодействующих переходов, соответствующей энергии испускаемого в процессе передачи возбуждения фонона ( .=5 b^B-hO ). Полученная зависимость Сод (О обладает степенным, близким к квадратичному характером, что хорошо коррелирует с видом электронно-колебательного спектра для ионов Yb3+ в Ва-А6 -фосфатном стекле, выявленного с использованием селективных методов и обсуждавшегося в главе П.
Далее в четвертой главе рассматривается процесс спектрально-селективной резонансной миграции энергии при высокой температуре кТ & й , впервые обнаруженный автором при исследовании нестационарных спектров Db~*Fo перехода ионов Eli в Nu-Y-B -силикатном стекле после избирательного
- 22 -лазерного возбуждения. С максимальной эффективностью резонансный спектральный перенос энергии должен идти лишь на спектрально близкие центры, для которых величина расстройки ( ) меньше или порядка однородной ширины о в то время как перенос на спектрально удаленные центры ( >> 0 ) существенно ослаблен. Экспериментально данный процесс многоступенчатой спектральной миграции обнаружен по монотонному уширению узкой резонансной спектральной компоненты, которое наблюдается с увеличением времени задержки от момента возбуждения до момента регистрации.
Обнаруженная линейная зависимость ширины узкой компоненты спектра Ей от времени в диапазоне Т3 =2.10 * 10 сек трактуется в рамках приближенных решений усредненного балансного уравнения Г 32J, что позволило определить эффективную скорость спектрально-селективной миграции, которая оказалась равна ^/«в.Ю^м^/с
Анализ аналогичного процесса спектрально-селективной резонансной миграции по ионам Yb в Bet-АС -фосфатном стекле проводился при концентрации, втрое меньшей, чем в случае ионов Eu . Измерение нестационарных спектров люминесценции на пе-реходе ^s/2W~" PV/2(0 проводилось при Т=І54К в диапазоне задержек от 2.10 до 10 с. Анализ измеренных спектров позво-
лил нам найти эффективную скорость спектральной диффузии W z 10 cm~Vc . Эта величина даже при меньшей концентрации час-тиц более чем на порядок превосходит значение W для ионов Ev +. Данный факт указывает на существенно большую вероятность элементарных резонансных взаимодействий ионов Yb по сравнению с взаимодействиями ионов Бі/ Cj>p(Yb-Yb)>>Cj>D(Eu-Eu),
- 23 -что хорошо коррелирует с большей для ионов Yb вероятностью излучательного перехода? BVaW"" 2Р%(і) » на котором вдет миграция.
Пятая глава посвящена исследованию процессов спектрально-неселективной обратимой миграции.
Для систем с неоднородноуширенными спектрами в ряде экспериментальных ситуаций частотная зависимость взаимодействия донор-донор утрачивается. В этом состоит существенное упрощение анализа спектральной миграции, позволяющее описать процесс с помощью единого для всех центров микропараметра эффективности взаимодействия С-ръ . В то же время симметричный характер переноса энергии С« -С^і требует корректного учета обратимости переноса энергии, что существенно усложняет теоретический анализ процесса. В начале главы дан анализ литературных данных по результатам расчета теоретических моделей для обратимой миграции энергии в неупорядоченной среде. Сопоставление их с результатами численного моделирования процесса миграции на ЭВМ С 33, 34J позволило предложить трехстадийный характер описания кинетики миграции в неупорядоченной среде.
На первой, упорядоченной и второй, неупорядоченной стадиях
миграции возбуждений кинетика затухания резонансного пика опи
сывается выражениями, подобными кинетике необратимого переноса
энергии с той лишь разницей, что учет обратимости С33,34 3
вдвое уменьшает граничное время перехода от первой экспонен
циальной стадии ко второй ферстеровской i! = tU и ме-
няет величину макропараметра )Л> = У * 2
Нами впервые показано, что с момента времени t!*(A) -
= ( )
нетике миграции приходит кинетика стационарной диффузии возбуж-
- 24 -дений по неупорядоченному коллективу центров. Ее вид, с трудом поддающийся теоретическому анализу, оказался подобным диффузион-ному решению для упорядоченного кристалла: Т(Ъ)~Т .
Экспериментальное исследование первой и второй стадии кинетики неселективной (Т=300К) обратимой спектральной миграции энергии проводилось на образцах Ыа~У-В -силикатного стекла с ионами Еи54" . Изучались концентрационные (0,17.10 --1,0.10 ^ом) изменения и временные (10 +Ю~*с) эволюции спектров люминесценции Д>~ Р0 перехода Еи после мгновенного лазерного возбуждения с использованием нового, более точного метода нормировки спектров по измерению кинетики затухания узкого резонансного пика люминесценции с двойной частотной селекцией ( Vp - Y& ).
В результате впервые для неупорядоченной стеклообразной среды обнаружена начальная экспоненциальная стадия кинетики миграции возбуждений, отвечающая дистанционной упорядоченности примесных частиц в среде. Используя предложенную в главе Ш модель распределения примесей, определен параметр порядка - расстояние минимального сближения ионов Еи5+ в силикатном стекле R*»in =4,7 1, и оценены доли ионов, имеющих пространственно (дистанционно) упорядоченный (52$) и неупорядоченный (48$) коллектив ближайших соседей (для n(El/3+) = 10 ^см-3).
Анализ кинетики миграции на второй, неупорядоченной стадии процесса показал ее хорошее соответствие аналитическим выражениям, полученным в работе [ 33 ] и позволил однозначно определить мультипольность взаимодействия El/ - Etf , которая оказалась равна В =10 (квадруполь-квадрупольное). Измеренное из эксперимента значение макропараметра о =5 с""3/10 и средней скорости
миграции flо =0,21.103 С-І позволило определить эффек-
тивность элементарных взаимодействий в паре ионов Еіґ Срр = =3,8.10*"3нм10/мс.
На обнаружение третьей, диффузионной стадии процесса миг
рации энергии по неупорядоченному коллективу центров были нап
равлены эксперименты по нестационарной селективной спектроско
пии ионов Yb в Ва-А6 -фосфатном стекле ( п =2,9.
,Ю20см"3), выполненные при Т=80 К. Вынужденный электродиполь-
ный характер оптических переходов иона Yb позволял с боль
шей реальностью рассчитывать на ее раннее обнаружение при
временах t>t -^Q~o оцененных для диполь-дипольного
взаимодействия Yb5 - Yb , нежели при "Ь > i2 =213 оГ0 для квадруполь-квадрупольного взаимодействия Eu -Ef.
Исследование временных эволюции спектров люминесценции и кинетики затухания резонансного пика (в диапазоне 10 *4,5. .КГ4с) с двойной частотной селекцией vB= \Р позволило для данной структурно-разупорядоченной и сильно разбавленной примесной среды наряду с нестационарной ферстеровской стадией впервые . обнаружить диффузионную стадию кинетики неселективной миграции возбуждений. Так, при i
Представление кинетики в логарифмических координатах позволяет при "Ь >ia = 3,9.10-^0 впервые выявить третью диффузионную стадию неупорядоченной миграции гиперболического со сте-пенью 3/2 вида I(vB;-b)=(VC^u
- 26 -кинетической зависимости в координатах 1(\)в5*Ь) от "fc . Наклон прямой дает нам величину макропараметра скорости на диффузионной стадии процесса Waucp =2.10 с , которая с точностью до 15$ совпадает со средней скоростью нестационарной миграции о . Знание величины Wqucp позволяет нам определить величину коэффициента диффузии для миграции электронных возбуждений по неупорядоченному коллективу ионов Yb в стекле Ьнеуп. = 3,6.10 CMVC. Тем самым оптическими методами мы можем найти значение среднего квадрата радиуса делокализации для момента времени "Ь <чЬ> = 6 Dt- . Экспериментальное обнаружение диффузионной кинетики делокализации электронных возбуждений в процессе миграции по неупорядоченному коллективу центров имеет большое общенаучное значение, позволяя распространить известные закономерности диффузии на широкий класс явлений переноса в неупорядоченных системах, которые оказываются крайне трудны для теоретического анализа.
. В приложении к диссертации обсуждаются основные оптические характеристики важнейших агрегатных центров окраски в кристаллах LiF
Приводятся результаты лазерно-спектроскопического исследования неоднородного уширения электронно-колебательных полос F^* центров окраски в кристаллах LfF при Т=77 К, которое выявлено по сдвигу полосы люминесценции на 100 см"1 при изменении длины волны избирательного возбуждения от 0,532 до 0,62 мкм. Оценены величины однородной и неоднородной составляющих уширения, оказавшиеся одного порядка О (77) =1400 -5-2400 см""1, Л (77) =840 -5-2300 см . Отмечено существенное увеличение однородности спектра при Ф=300 К, что позволяет считать комнат-
- 27 -ную температуру более предпочтительной для получения генерации на кристаллах LiF с F2 центрами окраски.
Приводятся примеры использования кристаллов LiF cF2" центрами окраски, изготовленных под руководством автора, в качестве пассивных лазерных затворов для наносекундных неодимовых лазеров, работающих в широком диапазоне накачек, длительностей и частот повторения импульсов. Демонстрируются хорошие перспективы использования как крупногабаритных ЩЗ на LiF(F]T) для моноимпульсных неодимовых лазеров с выходной энергией свыше 150 Дж, так и малогабаритных ІШЗ для квазинепреревных и импульсно-периодических лазеров миллиджоулевого диапазона энергий.
В заключении формулируются основные выводы работы.
Материалы диссертации были доложены на Международной конференции "Дефекты в диэлектрических кристаллах" (Рига, 1981), на Международной технической конференции SPIE-Evrope (Geneva , 1983г.), на Международной конференции "Lasers -1983" (Munich , 1983), на Ш, IX, Х,Х1 Всесоюзных конференциях по когерентной и нелинейной оптике (1976, 1978, 1980, 1982) на 1,П,Ш Всесоюзных конференциях по оптике лазеров (Ленинград, 1977, 1980, 1982) на У,УІ, УП Всесоюзных совещаниях по спектроскопии кристаллов (Казань, 1976; Краснодар 1979; Ленинград 1982); на ІУ Вавиловс-кой конференции по нелинейной оптике (Новосибирск, 1979); на Всесоюзном семинаре "Радиационные явления в.широкозонных оптических материалах (Самарканд 1979); на Ш Всесоюзном симпозиуме по оптическим и спектральным свойствам стекол (Ленинград 1974); на ХХУІЇ Совещании по люминесценции (кристаллофоры) (Эзерниеки 1980); на Всесоюзном совещании по люминесценции (Ленинград 1981); на ІУ Всесоюзном совещании по фотохимии (Ленинград 1981); на
- 28 -Всесоюзной школе-семинаре по спектроскопии кристаллов, стекол и жидкостей, применяемых в квантовой электронике (Мозжинка, 1975); на Ш Всесоюзной конференции "Лазеры на основе сложных органических соединении и их применение (Ужгород 1980); на Всесоюзном межвузовском семинаре "Перестраиваемые лазеры на электронно-колебательных переходах кристаллов с дефектами" (Иркутск 1982); на XIX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Томск, 1983).
Основные результаты диссертации опубликованы в работах [ 35-70] .
Личный вклад автора в цикл исследований изложенный в диссертации состоял: в формулировке общей цели и определении конкретных задач исследования; в разработке аппаратуры и методов исследования; в постановке и прямом участии в большинстве экспериментов; в выявлении закономерноетей,их анализе и трактовке, в формулировке результатов и выводов исследования; в непосредственном написании большинства научных статей.
Генерационные характеристики перестраиваемых лазеров на центрах окраски в кристаллах
В работах [136 - 138] были предприняты попытки увеличения термостабильности / центров окраски в кристаллах LlF иА путем введения в кристалл ионов гидроксила ОН", образующих комплексы с /J центрами. При этом небольшая концентрация г& центров действительно оказалась застабилизирована, однако примесь сильно ухудшала основные генерационные характеристики кристаллов и снижала их лучевую стойкость [136]
Что касается кристаллов LiF с fz" ЦО, которые обладают достаточно высокой термостабильностью и фотостойкостью к ИК излучению накачки, то основной проблемой данной лазерной среды явилась сложность селективного создания высокой концентрации активных центров /J при возможно низком уровне неактивных потерь на частотах генерации и накачки. Возможность создания таких высококонтрастных активных элементов сильно и неконтролируемо зависела от предистории и качества исходных кристаллов, а также от способа их радиационной обработки, что не позволяло получать стабильные и воспроизводимые результаты.
Указанные выше проблемы определили тот факт, что к началу нашей работы число лазеров на центрах окраски, надежно и эффективно работающих при комнатной температуре, было весьма ограничено.
Перечисленное позволяет сформулировать задачу исследований, проведенных в данной главе следующим образом: анализ механизмов фотопревращений агрегатных центров окраски в кристаллах фтористого лития под воздействием мощной лазерной накачки; создание эффективных и надежных перестраиваемых лазеров на кристаллах LiF с Fz j/Z и / центрами окраски и изготовление на их .основе широкодиапазонного лазерного спектрометра для селективной
Задача создания перестраиваемых лазеров на центрах окраски для цели лазерной спектроскопии редкоземельных ионов определила наш повышенный интерес к активным средам на основе кристаллов фторида лития с гд ; /J и /J. центрами окраски. Основные частоты генерации этих лазерных сред и их высшие гармоники наилучшим образом совпадают с энергиями важнейших переходов ионов и др. Кроме того для них легко решается проблема источника лазерной накачки, в качестве которого могут быть применены освоенные промышленностью и широкораспространенные неодимовые лазеры.
Первые сообщения о получении при комнатной температуре генерации на / ЦО в кристаллах LiF при накачке в максимум полосы нейтральных центров лазером на красителе с Л =0,45 мкм были сделаны в работах[Щ13%435І. Нейтральные / Ц, 0. в LiF обдадают максимальной (по сравнению с Fz и f% ) термостабильностью (см.приложение). Основным недостатком лазеров на ,/ ЦО являлась низкая фотоустойчивость активных элементов к излучению накачки, не позволявшая получать более 10-10 импульсов генерации с одного канала накачки активного элемента.
Результаты исследований, представленные в данном разделе, выполнены С.Б.Мировым под руководством и при непосредственном участии автора.
Задача создания надежных и эффективных лазеров на /а ДО BLLF потребовала выяснения причин низкой их фотостабильности и изучения процессов фотопревращений в коллективе агрегатных центров окраски под действием излучения мощной лазерной накачкиріІ Для исследования были выбраны кристаллы Air, выращенные по методу Киропулоса в вакууме. Они характеризуются пониженным содержанием ионов гидроксила. После облучения кристаллов квантами от источника с дозой Юр, одно - трехсуточной выдержки их при комнатной температуре и обработки ультрафиолетовым светом они содержали в основном только /J агрегатные центры окраски с концентрацией 5.10 см, Взаимопревращения центров исследовались при комнатной температуре путем записи спектров поглощения кристаллов до и после воздействия на них лазерного излучения. Для удобства наблюдения наиболее интенсивной полосы поглощения /J Ц0 были выбраны кристаллы толщиной я =1 мм, а для наблюдения менее интенсивных полос f z и /J Ц0 исследовались образцы толщиной d% = 38 мм. Спектры поглощения исходных кристаллов (толщины представлены соответственно на рис.1.2.1 а и б (кривые I). Из рисунков видно, что в исходных кристаллах наблюдается лишь полоса нейтральных / Ц0 с коэффициентом поглощения в максимуме полосы К = 15 см . На эти кристаллы ( а и а ), помещенные торцами вплотную друг к другу на расстоянии 180 мм от линзы с фокусом 220 ммвоздействовали излучением второй гармоники неодимового лазера. с параметрами
Штарковская структура неоднородноуширенных спектров. Дисперсия расщеплений. Корреляция энергий различных электронных переходов
В работе [198] при помощи лазерной спектроскопии полу-чены спектры нескольких оптических центров от в кристалле CaV/D/f . Исследованы температурное уширение и сдвиги спектральных линий. Изучена миграция энергии по ионам $м в зависимости от температуры, концентрации и давления.
Измерению параметров однородного уширения неоднородно-уширенных линий Ец в стеклах и. кристаллах посвящены работы [I99-202J . Проводится сравнение и анализ величин уширения в ряде матриц с близкой структурой окружения активного иона [201,202] . В работе [203] на примере кальций-фосфатного стекла с Ей авторами впервые обнаружена поляризационная память спектров люминесценции в стекле при селективном возбуждении ионов Ьц поляризованным излучением лазера.
Как видно из анализа литературных данных, наиболее резкое возрастание числа публикаций и последующий устойчивый интерес к использованию спектрально-селективных методов исследования активированных сред приходится на 1975 - 1976 годы . К тому же времени относится и завершение начатой в 1974 году разработки методик и проведение первых исследований по селективной лазерной спектроскопии активированных сред, выполненных автором настоящей работы с сотрудниками [27,39,40,2.07-2093 .
Становление нового, перспективного, но делающего только первые шаги научного направления в физике активированных кристаллов и стекол ставило перед исследователями широкий крут технических, методических и фундаментальных физических задач. Они включали в себя вопросы: - разработки плавно перестраиваемых лазерных источников света нужного диапазона длин волн и импульсных фоторегистраторов (которым посвящена глава I), - разработки методик и схем селективной лазерной спектроскопии и исследование с их помощью структуры неоднородного уширения, спектральных и релаксационных характеристик элементарных оптических центров РЗ ионов в разупорядоченной среде (см.главу П), - выбор методов и прямое исследование кинетики тушащих донор- акцепторных и миграционных донор-донорных взаимодействий активных ионов в разупорядоченных твердых телах (главы Ш, 17, У).
Физической основой использования метода CJEB является тесная взаимосвязь свойств электронных переходов в атомах (ионах) с составом, структурой и деформациями их ближайших
Обзоры более поздних работ по методам технике и применению селективной спектроскопии для активированных кристаллов и стекол, в которых отражен вклад автора в разработку данного направления, можно найти в сборниках Спектроскопия кристаллов. Наука Д. ,1978,1983гг. и Lase. c Spectroscopy, of SoicJls 198 і . координационных сфер (полиэдров). Б этом отношении все твердые вещества распадаются на два класса: Первый класс - структурно-вырожденные кристаллические вещества. В них либо оптически активные ионы образуют правильную решетку, либо примесные или собственные дефекты образуют несколько типов (опять же структурно вырожденных) оптических центров. В пределах одного типа все центры идентичны. Второй Класс веществ - структурно-разу-порядоченные вещества. Для них характерен широкий спектр пространственных флуктуации структуры дефектов. Это - разупорядочен-ные кристаллические твердые растворы и стекла. Их электронные спектры характеризуются широкими неоднородно-уширенными полосами, отражающими интегральные оптические свойства активированной среды.
Метод СЛВ позволяет успешно вести исследования твердых тел, принадлежащих к обоим этим классам. Однако, если для первого класса веществ существовали разработанные ранее спектроскопические методы (например метод концентрированных серий [ДСД ), то для второго класса традиционная спектроскопия оказалась мало эффективной. Вце недавно казалось, что извлечение какой-либо информации о свойствах отдельных групп дефектов, их взаимодействиях друг с другом и с кристаллической или стеклообразной основой из суммарных неоднородно-уширенных спектров практически невозможно. Использование селективного лазерного возбуждения, специальных схем и методов регистрации люминесценции и обработки полученных данных позволяет получить богатую информацию о свойствах среды и микропроцессщ ротекающих в ней при оптическом возбуждении.
Кросс-релаксационное тушащее взаимодействие ионов и пространственное распределение активаторов в Li-La-фосфатном стекле
Теория статического переноса энергии (когда электронные возбуждения до акта высвечивания или тушения не меняют своего местоположения) была предложена в работах 1286,287 ] для диполь-дипольного механизма взаимодействия ионов, а в [288,28$была обобщена на вваимодействия с более высокими степенями мульти-польности: диполь-квадрупольное и квадруполь-квадрупольное. Результаты этих работ и последующие экспериментальные исследования Ґ ,ЗДОД440,5//4;ДО]показали, что кинетика затухания люминесценции активных ионов после их мгновенного возбуждения имеет сложный неэкспоненциальный вид. Она отражает процессы межионных взаимодействий, характеризуемые микропараметром эффективности Сзя и порядком мультипольности р =&; 8; 10, а также характер пространственного распределения ионов Kl (R).
На кинетике затухания люминесценции можно выделить три временных участка.
Первый - на начальной стадии кинетики - экспоненциальный. Если пренебречь скоростью излучательного распада, он имеет вид и характеризуется максимально возможной для данного коллектива ионов скоростью тушения Wm . Макропараметр Wm будет определяться суммой вероятностей элементарных взаимодействий ион-ион Wi = ЪУ& по всем возможным узлам примесной подсистемы с учетом коэффициента ее заполнения или удельной концентрации активных ионов ( С = п/ппах ) 1275,276 Отметим, что даже в наиболее простом случае для кристаллов с высокой степенью упорядоченности расчеты по этой формуле сложны, так как требуют знания полной решеточной суммы для каждого типа кристалла. Для разупорядоченных сред (смешанные кристаллы, стекла и жидкости) понятие решеточной суммы вообще не определено, а переход к интегрированию не всегда возможен. Более удобным оказался подход, предложенный в работах [283,46,64 1, в котором полная решеточная сумма заменена взаимодействием лишь с ближайшими соседями. Расчеты конкретных систем f32,272,46] показали, что вследствие сильной степенной зависимости от расстояния (К ; R ; R ) взаимодействие с первой коор динапионной сферой вносит решающий вклад в эффективность тушения. При этом, выражение для Wm мы можем записать следующим образом Г64]; где (X -координационное число ближайшего окружения, равное максимально возможному числу ближайших соседей, a Rvm n - расстояние минимального возможного сближения примесных ионов (постоянная катионной подрешетки для простых кристаллов). Отметим, что выражение (3.1.3) с успехом может быть применимо и для разупорядоченных сред (кристаллов, стекол и жидкости), если пространственное распределение активных примесей в них моделировать распределением твердых шаров соответствующих примесному иону или комплексу с радиусом »mw/ и координационным числом упаковки комплексов - CL . Отсутствие точной информации о величинах (X и С в разупорядоченных средах или в малоизученных кристаллах приводит на первый взгляд к произволу при рассчетах по формуле (43.1.3).
Спектрально-селективная низкотемпературная миграция с участием фононов
Для ионов Ev и Ті миграционные процессы резко ослаблены в связи с запретом на оптические переходы, однако и самотушение для них мало и может ожидаться лишь для верхних метастабильных уровней, связанных с нижними внутрицентровыми безызлучательными переходами. В качестве мо-дельного иона нами был выбран ион рт .Он характеризуется благоприятным расположением метастабильного уровня 4&s/2 для возбуждения его излучением перестраиваемого лазера на родамине 6Ж. Запрет на оптический переход Q5J — J-js/ практически исключает влияние миграционного взаимодействия, в то время как концентрационное тушение для него развито достаточно сильно [51 ] . В качестве среды для активации ее ионами рт было выбрано Li-La. -фосфатное стекло [46 ], которое при замещении ионов LCL на Nd обладает аномально слабым концентрационным тушением.
Исследования проводились на образцах Li - La. -фосфатных J з+ стекол с переменной концентрацией ионов рт: і п =(0,15; 1,52; 2,5; 9,2; 2 3).10 исм , которые вводились в стекло путем замещения ионов и Си . Контроль концентрации ионов т осуществлялся с помощью микрозондового анализа, вы полненного на приборе СотеёшР , а также путем сравнения спектров поглощения для образцов с различной концентрацией ионов &т . Измерение кинетики затухания люминесценции в большом динамическом диапазоне изменения интенсивностей осуществлялось нами по методике, основанной на практически мгно-венном (за КГсек) возбуждении ионов рт импульсом перестраиваемого лазера на красителе (родамин 6Ж) и последующем фотографировании отдельных участков кинетики распада с экрана . з+ осциллографа C-I-70. Люминесценция ионов предварительно выделялась при помощи монохроматора ВДР-2 и регистрировалась фотоумножителем ФЭУ-70. Осциллограф обладал хорошей амшштудночастотной характеристикой и линейностью развертки луча лучше 3$. Применение "мгновенного" лазерного возбуждения люминесценции является принципиальным, так как в этом случае пространственное распределение возбужденных ионов отражает их пространственное распределение в основном состоянии. Это условие с необходимостью заложено при выводе выражений (3.1.1), (3.1.5) и (3.1.6) и делает наблюдаемую кинетику наиболее информативной.
Экспериментальные результаты и их обсуждение На первом этапе исследования нами были изучены кинетические и концентрационные зависимости тушения люминесценции для выбранной группы оптических центров, селективно возбуждаемых излучением лазера с длиной волны Л. = 5612 А. Здесь и далее образцы обозначены по К , взятым из данных мик-розондового анализа, выполненного В.А.Мызиной, хотя при анализе экспериментальных данных нами учитывались различия в определении h. разными методами. 38Е)
Экспериментальные результаты, использованные в данном разделе получены В.С.Федоровым под руководством и при участии автора.
Кинетика затухания люминесценции уровня (ту ионов рт измерялась в диапазоне изменения интенсивности более 10 раз (рис.3.2.1). Из рисунка видно, что увеличение концентрации ионов $т в стекле свыше 1,5.10 исм приводит к резкому усилению тушения люминесценции, проявляющемуся в неэкспоненциальном характере кинетики распада. Совпадение с точностью лучше 10$ времен затухания Г,=7 = = 0 , измеренных на конечных экспоненциальных стадиях распада для 3-х концентраций ионов &т (0,15; 1,5; 2,5). ICrсм , подтверждает малую эффективность процессов миграции энергии по метастабильному уровню &s/ ионов т (W-+Q) и позволяет рассматривать лишь статический механизм безызлучательного переноса энергии
Как было показано в работах [14,20,3&,Щ46,2?2,279] и как видно из выражения (3.1.6), порядок мультипольности кроссрелаксацион-ных взаимодействий ( ) может быть определен по измерению величины у , стоящей в показателе степени параметра t. Рис.3.2.2. показывает кинетику безызлучательных потерь X-= ty ( Ш 7- образца с концентрацией 9,2. 1020см 3 при различных степенях времени: t; t. \t \t . Видно, что линеаризация кинетики затухания соответствует высоким мультипольностям процесса $ = 8 и 10. Аналогичное поведение наблюдается и для образцов с другими концентрациями ионов рт .
