Содержание к диссертации
Введение
1. Из лучательныи распад электронных возбуждений и процессы автолокализации в галогенидах щелочных металлов и свинца. аналитический обзор 12
1.1. Релаксация низкоэнергетических электронных возбуждений в галогенидах калия и рубидия 13
1.2. Релаксация низкоэнергетических электронных возбуждений в галогенидах свинца 17
1.3. Кристаллическая структура и основные физические свойства кристаллов КРЬ2С15 и RbPb2Cl5 24
1.4. Фотолюминесценция кристаллов КРЬ2С15 и RbPb2Cl5 29
1.5. Люминесцентная спектроскопия кристаллов КРЬ2С15 и RbPb2Cl5, легированных ионами редкоземельных металлов 30
1.6. Основные выводы по главе 1 32
2. объекты исследования и техника эксперимента 34
2.1. Объекты исследования 34
2.2. Реализация метода РФЭС на базе электронного спектрометра ESCALAB МКII 35
2.3. Установка для измерения спектров оптического поглощения 39
2.4. Установка для измерения спектров стационарной фотолюминесценции и отражения 40
2.5. Станция времяразрешенной люминесцентной вакуумной ультрафиолетовой спектроскопии SUPERLUMI 41
2.6. Реализация расчета спектров оптических функций с помощью интегральных соотношений Крамерса-Кронига 45
2.7. Обработка и представление экспериментальных данных 47
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия кристаллов 48
3.1. Подготовка образцов для исследования методом РФЭС 49
3.2. Подготовка поверхностей и определение концентраций атомов 50
3.3. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия остовных уровней... 57
3.4. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия валентной зоны 59
3.5. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия области квази-остовных уровней Pb5d 62
3.6. Основные выводы по главе 3 63
Динамика электронных возбуждений и экситонные состояния в кристаллах КРЬ2С15 и RbPb2Cl5 65
4.1. Оптическая спектроскопия кристаллов 66
4.1.1. Спектры поглощения 66
4.1.2. Спектры отражения, ширина запрещенной зоны и экситонные состояния 67
4.2. Люминесцентная спектроскопия кристаллов 69
4.2.1. Кристалл и RbPb2Cl5 69
4.2.2. Кристалл КРЬ2С15 71
4.3. Экситонные состояния в области длинноволнового края фундаментального поглощения 78
4.4. Одноузельные катионные экситоны 79
4.5. Автолокализованные электроны и автолокализованые дырки 83
4.6. Локализация электронных возбуждений на дефектах решетки 85
4.7. Основные выводы по главе 4 85
Расчет полного комплекса фундаментальных оптических функций кристаллов КРЬ2С15 и RbPb2Cl5 87
5.1. Расчеты оптических функций по спектрам отражения при
помощи интегральных соотношений Крамерса-Кронига 88
5.2. Показатели преломления и поглощения, коэффициент поглощения 90
5.3. Диэлектрические постоянные 93
5.4. Плазмоны и эффективное число валентных электронов 95
5.5. Анализ оптических функций 98
5.6. Основные выводы по главе 5 101
Заключение 103
Библиографический список использованной литературы
- Релаксация низкоэнергетических электронных возбуждений в галогенидах свинца
- Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия остовных уровней...
- Спектры отражения, ширина запрещенной зоны и экситонные состояния
- Показатели преломления и поглощения, коэффициент поглощения
Введение к работе
Актуальность темы. Исследование электронных явлений в галоидных кристаллах ведется уже более 80 лет Роль основного модельного объекта в физике конденсированного состояния прочно закрепилась за щелочногалоидными кристаллами (ЩГК) На этих соединениях с ионной связью подробно изучались свойства низкоэнергетических электронных возбуждений (ЭВ) (электронов, дырок, экситонов) Низкоэнергетические электронные переходы в ЩГК обусловлены возбуждением анионных экситонов, а при низких температурах происходит автолокализация дырок и экситонов Кристаллы галогенидов свинца являются, в некоторой степени антиподами ЩГК, в них низкоэнергетические электронные переходы вызваны возбуждением катионных экситонов, а в кристаллах РЬСЬ обнаружена автолокализация электронов Удивительные люминесцентные и оптические свойства галогенидов свинца, наблюдаемые при низких температурах, вызывают интерес к их практическому использованию Однако высокая ионная подвижность этих соединений при комнатной температуре и декомпозиция под действием ультафиолетового (УФ) излучения препятствует этому
Поиск новых активных сред для твердотельных лазеров с селективной резонансной и ^^-конверсионной накачкой лазерными диодами, генерирующими в ультрафиолетовом, видимом и среднем инфракрасном (ИК) диапазонах при комнатной температуре, привел к разработке нового семейства низкосимметричных кристаллов двойных галогенидов щелочного металла-свинца с общей формулой АРЬ2Х5 (где А = К, Rb, X = CI, Br) Эти кристаллы отличаются узким фононным спектром (hco0 ~ 200 см-1), возможностью активации ионами редкоземельных металлов, химической стойкостью и низкой гигроскопичностью. Областями потенциального применения кристаллов АРЬгХ5, легированных ионами редкоземельных металлов, являются производство цветных дисплеев, оптической памяти, телекоммуникационных усилителей, линий оптической связи и медицинские приложения.
Целенаправленное улучшение эксплуатационных характеристик и оптических свойств этих материалов невозможно без проведения фундаментальных исследований электронной структуры, электронных возбуждений, люминесценции, процессов автолокализации К началу наших исследований данные вопросы оставались практически неизученными Это определило актуальность выбранной темы исследования
Цель работы - экспериментальное изучение электронной структуры и низкоэнергетических электронных возбуждений в кристаллах КРЬ2С15 (КРС) и RbPb2Cl5 (RPC) с использованием спектроскопических методов, включая рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию, низкотемпературную вакуумную ультрафиолетовую люминесцентно-оптическую спектроскопию с временным разрешением при селективном возбуждении синхротронным излучением, а также расчеты оптических функций по методу Крамерса-Кронига
Для достижения поставленной цели потребовалось выполнить комплекс исследований кристаллов двойных галогенидов щелочного металла-свинца КРЬ2С15 и RbPb2Cl5 и решить следующие задачи
Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) экспериментально исследовать электронную энергетическую структуру валентной зоны и квазиостовных состояний
Методами низкотемпературной (Г=8-10К) оптической и люминесцентной спектроскопии с временным разрешением при селективном возбуждении синхротронным излучением исследовать процессы создания, трансформации и излучательной релаксации низкоэнергетических электронных возбуждений
На основании измеренных спектров отражения в УФ- и вакуумной УФ-области выполнить расчеты полного комплекса оптических функций с использованием интегральных соотношений Крамерса-Кронига
На основании комплекса полученных экспериментальных и расчетных данных провести детальный анализ полученных результатов с точки зрения
сравнения исследуемых кристаллов с хорошо изученными кристаллами простых галогенидов
Указанные задачи решались при выполнении госбюджетных работ кафедры экспериментальной физики по плану НИР УГТУ-УПИ, Программы по разработке лучевых (пучковых) методик анализа и модификации приповерхностных слоев оптических материалов детекторной, нелинейной и интегральной оптики, проекта РФФИ (02-05-16530), Программы исследований Уральского научно-образовательного центра «Перспективные материалы» (CRDF award No REC -005).
Научная новизна:
1 Впервые проведены измерения рентгеновских фотоэлектронных спектров кристаллов КР02СІ5 и RbPb2Cl5 в диапазоне энергий связи до 800 эВ, экспериментально исследована электронная структура валентной зоны и квазио-стовных состояний.
2. Впервые экспериментально изучены низкотемпературные (Г= 8 К) спектры отражения кристаллов APD2CI5 в области вакуумного ультрафиолета. На основании анализа полученных экспериментальных данных выявлены экси-тонные состояния, определены ширина запрещенной зоны, энергия связи экси-тона, и рассчитан полный комплекс спектров оптических функций методом Крамерса-Кронига
С использованием методов низкотемпературной (Г= 8 К) времяразре-шенной люминесцентной спектроскопии при селективном возбуждении син-хротронным излучением впервые для кристаллов КРЬ2СІ5 и RbPb2Cl5 получен комплекс экспериментальных данных, включая спектры фотолюминесценции (ФЛ) (1,2-5,0 эВ), фотовозбуждения (3,7-20 эВ) и кинетику затухания ФЛ при различных энергиях возбуждения
Впервые на основании данных РФЭС и коррелирующих с ними результатов расчета оптических функций по методу Крамерса-Кронига интерпретированы данные низкотемпературной (^=8-10^ люминесцентной вакуумной ультрафиолетовой спектроскопии с временным разрешением, и эксперимен-
тально обоснована модель релаксированных состояний - катионных автолока-лизованных экситонов (АЛЭ) в кристаллах АРЪ2С15
Научная и практическая значимость работы Комплекс экспериментальных и расчетных данных, полученных при исследовании кристаллов КРЬ2С15 и RbPb2Cl5, вносит вклад в понимание и прогнозирование процессов создания, релаксации и преобразования энергии собственных низкоэнергетических ЭВ в семействе кристаллов двойных галогенидов щелочного металла-свинца
Результаты исследований создают базу для развития экспериментально обоснованных моделей механизмов трансформации энергии собственных ЭВ в кристаллах изучаемой группы, а также для последующего изучения процессов передачи энергии ЭВ активаторным центрам свечения в кристаллах APb2Cls легированных ионами редкоземельных металлов
С практической точки зрения полученные результаты и сформированные модельные представления об электронной структуре, собственных ЭВ, особенностях их создания и эволюции закладывают научную основу для последующей разработки методов целенаправленного улучшения и оптимизации эксплуатационных характеристик и оптических свойств данных материалов
Изученные процессы излучательного распада автолокализованных экситонов могут быть использованы для разработки люминесцентных методов экспресс-контроля степени чистоты и совершенства кристаллов, что представляет интерес для оптимизации технологий выращивания кристаллов данной группы
Положения, выносимые на защиту:
1. Кристаллы КРЬ2С15 и RbPb2Cl5 характеризуются однотипной электронной структурой валентной зоны, подобной кристаллам РЬС12 потолок валентной зоны сформирован антисвязывающим 6s состоянием свинца, средняя часть образована Ър состояниями хлора, а нижняя часть состоит из связывающих состояний 6я РЬ2+ и С1 Зр-орбиталей, о чем свидетельствуют данные рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и результаты расчетов фундаментальных оптических функций по методу Крамерса-Кронига
Наиболее низкоэнергетические электронные переходы в кристаллах АРЬ2СІ5 обусловлены переносом электрона валентной зоны на состояния кати-онных экситонов, которые формируют длинноволновый край фундаментального оптического поглощения Для описания экситонных состояний применима водородоподобная модель, ширина запрещенной зоны кристаллов КРЬгСІ5 и RbPb2Cl5 при 8 К составляет 4,79 эВ и 4,83 эВ, соответственно
Релаксация низкоэнергетических электронных возбуждений в кристаллах КРЬ2С15 и RbPb2Cl5 приводит к формированию автолокализованных кати-онных экситонов, излучательная аннигиляция которых обусловливает собственные широкополосные свечения с большим стоксовым сдвигом
Личный вклад автора. Постановка задач и определение направлений исследования были проведены совместно с научным руководителем и научным консультантом Экспериментальные измерения в области вакуумной ультрафиолетовой спектроскопии выполнены научным консультантом проф В А Пустоваровым в лаборатории HASYLAB (Немецкий электронный синхротрон DESY, Гамбург), при этом автору принадлежит планирование экспериментов, обработка результатов и их обсуждение совместно с научным консультантом и руководителем Анализ данных вакуумной ультрафиолетовой спектроскопии, в частности - экситонных состояний, с применением диаграммы Суми выполнен совместно с аспирантом А.А Смирновым Измерения рентгеновских фотоэлектронных спектров кристаллов RPC и КРС проведены лично автором в Центре коллективного пользования «Электронная спектроскопия поверхности» Института химии твердого тела УрО РАН при методической поддержке дхн MB Кузнецова. С целью визуализации данных расчета оптических функций автором совместно с к ф -м н ЕС Шлыгиным была разработана программа в пакете MATLAB Обработка, анализ и интерпретация всех экспериментальных данных, обобщение результатов, подготовка научных публикаций, формулировка выводов и защищаемы^ положений по диссертации принадлежат автору
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях Международной конференции по спектроскопии вакуумного ультрафиолета и взаимодействию излучения с конденсированной материей VUVS-2005 (Иркутск, Россия, 2005 г), 15-й Международной конференции по динамическим процессам в возбужденных состояниях твердых тел DPC 2005 (Шанхай, Китай, 2005 г.), 14-й Международной конференции по люминесценции ICL-2005 (Пекин, Китай, 2005 г ), 13-й Международной конференции по радиационным дефектам в диэлектриках REI-2005 (Санта Фе, США, 2005 г), 10-й Международной конференции по дефектам в диэлектрических материалах (Милан, Италия, 2006), 4-й молодежной научно-практической конференции «Ядерно-промышленный комплекс Урала проблемы и перспективы» 2007 (Озерск, Россия, 2007)
Публикации. Результаты по теме диссертации опубликованы в 12 научных работах, в том числе в 6 статьях в реферируемых российских и зарубежных периодических научных изданиях
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы, изложена на 121 странице машинописного текста и содержит 16 таблиц, 47 рисунков и библиографический список из 142 наименований.
Релаксация низкоэнергетических электронных возбуждений в галогенидах свинца
Впервые автолокализация электронов на ковалентной связи jg 6р-орбитали молекулы (РЬ2)3+ была обнаружена в РЬС12 в [29]. В РЬС12 и РЬВг2 наблюдаются два типа люминесценции - экситонная люминесценция и реком-бинационная люминесценция. Первый тип приписывается излучательному рас 9-І паду экситона, автолокализованного на ионе Pb , тогда как второй - туннельной рекомбинации захваченной дырки и автолокализованного электрона [(РЬ2)3+-центр] [30-33].
В [24] было изучено размножение электронных возбуждений в галогени-дах свинца при возбуждении синхротронным излучением. Сделан вывод, что в кристалле РЬС12 размножение электронных возбуждений в первую очередь обусловлено неупругим рассеянием горячих дырок. Этот результат согласуется с данными электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) для автолокализован-ных электронов в кристаллах РЬС12, где показано, что те » т [32], а также с измерениями дырочной проводимости [34]. Анализ спектров возбуждения показал, что за счет увеличения энергии возбуждения первичные возбуждения в конечном итоге распадаются на катионные экситоны, которые автолокализуют-ся и излучательно распадаются. Также, большая доля остовных катионных эк-ситонов, распадается на низкоэнергетические экситоны. Следовательно, люминесценция галоидных кристаллов свинца обусловлена экситонными процессами даже в том случае, когда возбуждающий фотон имеет высокую энергию [24].
Люминесценция чистых кристаллов галоидов свинца исследовалась в работах [30, 21-24, 35, 36], в них также были представлены модели центров све чения. Основные полосы люминесценции при 3,8 и 2,8 эВ в кристалле РЬС12 (рис. 1.4) связывают с катионными возбуждениями. Высокая квантовая эффективность и температурная зависимость относительной интенсивности этих полос указывает на то, что это излучение образуется за счет распада двух различных состояний одного излучательного центра кристалла. В соответствии с принятой моделью, люминесценция кристалла РЬС12 может быть приписана пере 1 1 0 4 ходу So - Pi в ионе РЬ , где возбужденное состояние расщепляется за счет псевдо-Ян-Теллеровского эффекта (3P/l), 3Pi(2)). Эта модель подтверждается большим временем жизни этих возбужденных состояний при температуре жидкого гелия, 12мкс и 400 мкс, соответственно [35,36]. Однако, нельзя исключать возможность того, что электрон катионного экситона локализуется на ди-мере (РЬг)3+, аналогично структуре автолокализованного электрона [29,32]. В этом случае собственная люминесценция галоидных кристаллов свинца будет связана с излучением квази-молекулы, образованной в процессе автолокализации катионного экситона. Этот механизм аналогичен модели АЛЭ в ЩГК, с изменением лишь типа носителя заряда. Аналогично ЩГК, УФ-полоса при 3,8 эВ является (7-излучением квазимолекулы, вследствие меньшего времени жизни в сравнении с другой полосой при 2,8 эВ и температурного тушения люминесценции выше 10 К. Полоса свечения при 2,8 эВ порождается аналогичным возбуждением и следовательно она может быть -компонентой излучения квазимолекулы.
Модель димерного АЛЭ подтверждается также следующим анализом времени жизни. Если излучение при 3,8 эВ вызывается переходами % - 3Рі в РЬ , то его время затухания должно быть подобным времени затухания излу-чения РЬ -центра в кристалле КС1: РЬ. Однако, при 4,2 К они отличаются на более чем один порядок величины [35]. Также, энергия спин-орбитального расщепления излучательного центра в кристалле РЬСЬ примерно в 60 раз меньше, чем в кристалле КС1: РЬ (Ю-3 и 6-Ю-2 эВ, соответственно). Это сильное расхождение может быть объяснено автолокализацей электрона в квазимолекулярной структуре. То есть, структура возбужденных-релаксированных состояний и па раметры автолокализованного экситона в галоидных кристаллах свинца должны быть схожи с димерными центрами свинца в соответствующем щелочном галоиде, а не с отдельным РЬ +-центром.
Излучение при 2,6 эВ существенно отличается от излучения, описанного выше. В отличие от экситонных полос свечения, это излучение вызвано возбуждениями зона-зона. Следовательно, первоисточник этого излучения должен быть иным. Авторы в [30] предположили, что эта полоса свечения обусловлена туннельной рекомбинацией АЛЭл и дырки, захваченной дефектом. Эта модель соответствует большому времени затухания излучения.
Хорошо известно, что в ЩГК при низких температурах дырки автолока-лизуются на анионах и образуются у -центры. Процесс v + е дает увеличение излучения АЛЭ. В отличие от галоидных кристаллов свинца, в ЩГК интенсивность собственной люминесценции существенна даже при возбуждении переходов зона-зона [37]. Следовательно, можно сделать вывод, что рекомбинация свободной дырки с АЛЭл в (РЬг) не образует АЛЭ излучения в галоидных кристаллах свинца. Тем не менее, если энергия возбуждения выше чем порог образования вторичных экситонов (В03б 2g), то квантовая эффективность АЛЭ является значимой. Таким образом, модель АЛЭ, общепринятая для ще-лочногалоидных кристаллов, неприменима к галоидным кристаллам свинца простой заменой полярности заряженного носителя.
В работах [17,19, 25, 26, 30, 38 0] были опубликованы спектры оптических функций для кристаллов галоидов свинца. Среди них, однако, существуют некоторые расхождения. Одним из объяснений этому является то, что натяжение в тонких пленках делает свойства спектров поглощения неопределенными.
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия остовных уровней...
Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии основан на измерении энергии электронов, выбитых рентгеновским излучением либо из внутренней оболочки (атомные орбитали), либо из валентной зоны электронных состояний. Энергия связи для данной молекулярной или атомной орбитали представляет собой разность в полной энергии между начальным и конечным состояниями системы, в которой с данной орбитали удаляется один электрон.
Фотоэлектронная спектроскопия остовных уровней в первую очередь направлена на получение химической информации о природе соединений исходя из сдвигов энергии связи внутренних электронных уровней атомов (химических сдвигов). Спектроскопические данные позволяют провести идентификацию элементов, их качественный и количественный анализ, а также определить природу химического окружения каждого атома.
Фотоэлектронная спектроскопия внешних электронных состояний (валентной зоны) дает уникальные сведения об электронной структуре вещества. Главной целью РФЭС валентной зоны является получение полного набора энергий связи для всех молекулярных орбиталей.
Данная глава посвящена исследованию кристаллов КРЬ2С15 и ЯЬРЬгСЬ методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Вопросы рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии остовных уровней и валентной зоны рассматриваются отдельно. По спектрам остовных уровней проведен качественный и количественный анализ химического состава кристаллов, а по степени ионизации оценены химические состояния элементов компонентов исследуемых кристаллов. На основании анализа спектров валентной зоны сделаны обоснованные предположения о строении валентной зоны кристаллов КРС и RPC и проанализированы особенности квазиостовных уровней 5d свинца.
В связи с тем, что метод РФЭС традиционно относится к поверхностным методам анализа [93,94, 101], особое внимание в данной работе было уделено подготовке поверхностей исследуемых кристаллов. Для проведения исследования были подготовлены образцы следующих видов: RbPb2Cl5 кристаллы, ориентированные по оси Y (RPC-1); ШэРЬгСЬ кристаллы, ориентированные по оси Z (RPC-2); KPD2CI5 кристаллы, ориентированные по оси Z (КРС). Поверхности всех образцов подвергались электрохимической полировке.
Непосредственно перед помещением кристалла в вакуумную камеру спектрометра поверхность кристалла механически обрабатывалась раствором порошка АЬОз (дисперсность 0,3 мкм) в этиловом спирте, а затем промывалась в этиловом спирте. После этого кристалл закреплялся на держателе образца и помещался в камеру подготовки спектрометра (вакуум 10"7 Па). Образец в вакуумной камере прогревался в течение 1 часа под действием лампы накаливания при температуре около 400 К. Затем с помощью манипулятора кристалл переносился в камеру анализатора (вакуум 5-Ю"9 Па). Для дополнительной очистки поверхности проводилась бомбардировка поверхности кристалла ионами Аг+ под углом падения пучка к поверхности кристалла 30 („учка= 6 кэВ, 1=20 мА) в течение 3 минут, удалялся слой толщиной приблизительно 3-5 нм.
Рентгеновские фотоэлектронные спектры всех кристаллов записывались с использованием рентгеновского источника Mg Ка г в нескольких диапазонах энергий связи: 0 - 800 эВ - обзорный спектр, записывали с шагом сканирования 1 эВ при энергии пропускания анализатора электронов С/п=100 эВ; 100 - 210 эВ - диапазон рентгеноэлектронных спектров остовных электронных уровней Rh3d, РЬ4 С12р, записывали с шагом сканиро вания 0,1 эВ при энергии пропускания анализатора электронов Un=20 эВ; 0 - 35 эВ - спектр валентной полосы, записывали с шагом сканирования 0,05 эВ при энергии пропускания анализатора электронов /п=20 эВ; 525 - 545 эВ - линия Ob, записывали с шагом сканирования 0,1 эВ при энергии пропускания анализатора электронов Un=20 эВ; 275 - 300 эВ - линии C2s и К2р, записывали с шагом сканирования 0,1 эВ при энергии пропускания анализатора электронов /п=20 эВ.
Обзорные спектры кристаллов КРС, RPC-1 и RPC-2 после первичной механической полировки (порошок АЬОз) приведены на рис.3.1
Анализ спектров выявил высокое содержание на поверхностях кристаллов углерода и кислорода. С учетом соответствующих сечений фотоионизации [102] проведен расчет содержания в поверхностных слоях кристаллов рубидия, свинца, хлора, углерода и кислорода, результаты представлены на диаграмме (рис. 3.2).
Обзорные спектры и полученная на их основе диаграмма позволяют сделать следующие предварительные заключения:
1. На поверхностях всех трех кристаллов наблюдается высокая концен трация двух элементов, не входящих в формульный состав: углерода (38 % RPC-2, 50 % - RPC-1 и 66 % - КРС) и кислорода (14 % - RPC-2, 19 % - RPC-1 и 12 %-КРС). Вследствие этого существенно изменено соотношение относи тельных концентраций атомов-компонентов кристаллов.
2. Углерод на поверхность кристаллов может быть занесен в процессе полировки и содержаться в виде вкраплений частичек алмаза или осесть из ма сел вакуумных насосов, применяемых в спектрометрическом комплексе.
Спектры отражения, ширина запрещенной зоны и экситонные состояния
Особый интерес представляет область Pb5d (рис. 3.13). Известно [109], что валентные /-электроны играют важную роль в соединениях с переходными металлами, так как они взаимодействуют с орбиталями лигандов. Проанализируем подробнее уровень b5d после учета вклада свинца, восстановленного до металлического состояния. Сравнение пиков 5с/5/2 и 5dy2 сложных хлоридов КРС и RPC с аналогичными пиками, измеренными для чистого свинца [106], показывает уширение линий сложных хлоридов по отношения к металлическому свинцу. Так ширины на полувысоте пиков 5ds/2 и 5d3/2 одинаковы для кристаллов КРС и RPC и составляют 1,8 эВ и 1,7 эВ, соответственно. А ширины на полувысоте пиков 5 /2 и 5dm. металлического свинца равны 1,0 эВ и 0,9 эВ, соответственно. Аналогичное уширение уровней РЬ5я? наблюдается и для кристаллов простых хлоридов РЬСЬ, для них ширины на полувысоте уровней Sd свинца составляют 2,0 эВ [106, 107]. Есть также и другие экспериментальные доказательства, указывающие на наличие тонкой структуры около области 5d для галоидов свинца, полученные с использованием других методов [110-112].
В методе РФЭС энергии начальных состояний поддерживаются постоянными и, вследствие этого, он имеет значительные преимущества для исследования свойств конечных состояний межзонных переходов. В энергетическом диапазоне 18-26 эВ мы ожидаем увидеть переходы с 5d уровней свинца в состояния проводимости и, вследствие этого, все особенности, возникающие в этом энергетическом диапазоне, могут быть соотнесены с переходами квази атомного характера: h5d -» РЪбр [26]. В [111] наблюдалась структура с четырьмя полосами, которые были приписаны переходам между спин-орбитальным расщеплением Sd -Sdyi и брщ-брз/г уровней свинца. Можно предположить, что уширение линий состояний Pb5d в РФЭ-спектрах сложных хлоридов относительно металлического свинца также обусловлены спин-орбитальным расщеплением уровней 5d в валентной зоне и вр в зоне проводимости.
В методе оптической спектроскопии совместно с особенностями валентной зоны можно наблюдать также и переходы, связанные с квазиостовными уровнями, поэтому в таблице 3.2 приведены энергии 5dуровней свинца, пересчитанные относительно дна зоны проводимости.
Выполнено детальное исследование кристаллов KP02CI5 и ШэРЬгС методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии для определения элементного состава приповерхностного слоя кристаллов, установления химического состояния атомов-компонентов, а также для экспериментального исследования электронной структуры валентной полосы кристаллов.
На основании полученных нами экспериментальных данных по рентгеновским фотоэлектронным спектрам остовных оболочек и валентной полосы кристаллов KPD2CI5 и ЯЬРЬгС можно сформулировать следующие выводы:
1) Определена относительная концентрация атомов-компонентов на поверхности кристаллов, установлено, что содержание калия, рубидия, свинца и хлора соответствуют формульному составу КРЬ2СІ5 и ЯЬРЬгС .
2) По величине химических сдвигов энергий связи атомов-компонентов определены химические состояния элементов, входящих в состав кристаллов. Все химические элементы кроме свинца, имеют степень окисления, соответствующую формульной.
3) Идентифицирована саттелитная структура полос атомов свинца, установлено, что кроме состояния хлорида, в кристаллах присутствуют также атомы свинца, восстановленные до металлического состояния.
4) Выполнена оценка ширины запрещенной зоны, для КРС и RPC: Eg составляет около 4 эВ.
5) Выдвинуто обоснованное предположение о структуре валентной зоны и ее подобии валентной зоне хлорида свинца. Потолок валентной зоны сформирован антисвязывающим 6s состоянием свинца, средняя часть образована Зр состояниями хлора, а нижняя часть состоит из связывающих состояний 6s Pb
и С\3р орбиталей. В кристалле RPC в формировании нижней части валентной зоны могут принимать участие уровни Ар рубидия.
6) На основе уширения линий 5d свинца, наблюдаемого в кристаллах КРС и RPC, по сравнению с металлическим свинцом, выдвинуто предположение о тонкой структуре этих линий. Природа наличия тонкой структуры может быть объяснена спин-орбитальным расщеплением уровней свинца Sd в валентной зоне и 6р в зоне проводимости.
7) В дополнение к методу рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии необходимо исследование кристаллов КРЬ2С15 и RbPb2Cls методами оптической спектроскопии, которые позволят прояснить предположения, выдвинутые в пунктах 4-6 выводов.
Показатели преломления и поглощения, коэффициент поглощения
Общепринято, что наиболее полную информацию об особенностях электронного строения кристалла в широкой области энергии содержат спектры комплекса из двенадцати оптических фундаментальных функций: коэффициентов отражения R и поглощения /л, показателей преломления п и поглощения к, мнимой 2 и действительной Є\ частей диэлектрической функции є, характеристических потерь электронов для объемных (-Ime-1) и поверхностных (-Im (є +1)-1) плазмонов и др. [99].
Оптические спектры, исследуемые нами в главе 4, дают информацию о разности энергий между конечными и начальными состояниями и их объединенной плотности. Экспериментальные исследования РФЭС, реализованные нами в главе 3, дают уникальные сведения об электронной структуре, дисперсии и симметрии зон, а эта информация непосредственно связана с оптическими функциями, т.е. данные РФЭС необходимо анализировать совместно с данными оптических фундаментальных функций. Таким образом, оптические и фотоэлектронные спектры взаимно дополняют друг друга и вместе представляют наиболее полную и глубокую информацию об электронной структуре материалов.
Данная глава посвящена анализу фундаментальных оптических функций кристаллов КРС и RPC, рассчитанных по экспериментально полученным спектрам отражения. Расчет осуществлен на основе интегральных соотношений Крамерса-Кронига.
До начала наших работ данных по спектрам отражения кристаллов КРЬ2СІ5 и RbPb2Cl5 не имелось, и расчеты фундаментальных оптических функций этих кристаллов не проводились. В главах 3 и 4 мы отмечаем сходство электронной структуры валентной зоны и зоны проводимости исследуемых кристаллов с хорошо изученными кристаллами простых хлоридов РЬСЬ, по этому в настоящей главе значительное внимание уделено сопоставлению полученных нами фундаментальных оптических функций с известными рассчитанными оптическими функциями для кристалла РЬСЬ [19,25, 27,38,133].
Расчеты оптических функций по спектрам отражения при помощи интегральных соотношений Крамерса-Кронига
На рис. 5.1 представлены спектры отражения кристаллов КРЬ2СІ5 и RbPb2Cls измеренные нами в интервале энергии 3,7-24 эВ и 4-15 эВ, соответственно. Калибровка экспериментальных спектров отражения R(E) проводилась по соотношениям Френеля на основе известной дисперсии показателя преломления [50]. Значения коэффициента отражения не превышают 27%. Наблюдается значительное сходство спектров отражения КРС и RPC. В области 4-5 эВ спектры отражения обоих кристаллов содержат резкие пики, характерные для экситонной структуры. Затем наблюдается рост коэффициента отражения до достижения абсолютного максимума около 5,8 эВ, который совпадает у двух кристаллов. Далее наблюдается резкий провал в области 8-9,5 эВ для кристалла RPC и около 9,5 эВ для КРС, а затем широкий максимум около 11-13 эВ, более выраженный в спектре отражения кристалла КРС. Обращают на себя внимание два резких пика около 21,3 эВ и 22,6 эВ, зарегистрированных в спектре отражения кристалла КРС. 30 На основе экспериментальных спектров отражения нами выполнены расчеты полного комплекса оптических функций для кристаллов КРЬгС15 и RBPD2CI5 с использованием интегральных соотношений Крамерса-Кронига1. Точность расчетов определяется погрешностями измерений коэффициента отражения и экстраполяции функций в неизмеренные интервалы энергии.
Пары функций R и в, Z\ и е2,к и п обладают такими свойствами, при которых связь между компонентами каждой пары не имеет аналитического вида и определяется интегральными соотношениями Крамерса-Кронига. Так, коэффициент отражения R и фаза отраженной волны # связаны соотношениями [99]: в{Е,) = Е,лА ]{El-E2yx\nR{E)dEЭД + ЗД + ад), (5.1)
По природе состояний весь спектральный интервал обычно делят на четыре области: область прозрачности соединения (0, а), наиболее интенсивных оптических переходов (а, Еъ), плазмонов и очень большую энергетическую область остовных переходов (две последние области иногда сильно перекрываются).
Это соотношение наглядно демонстрирует, что основной вклад в в(Ео) дают окрестность энергии EQ и форма R(E): чем дальше от Е0 рассматриваемые энергии, тем меньше их вклад (при Е » Е0 их вклад в в(Е0) -» 0), чем плавнее ход R(E) и шире полоса отражения в окрестности EQ, тем меньше значение 9. Спектр отражения во всей области (0,оо) измерить невозможно, но благодаря особенностям (5.3) оказывается возможным провести расчет 6(EQ).
Для вычисления 9\ в области Е Eg нами применялся метод Ресслера [99], R = const. В области энергии (Ей, Еъ) дискретные данные по отражению интерполируются кубическими сплайнами, после чего интеграл &i легко вычисляется аналитически. Для расчета фазы в области больших энергий 6 (Е Еъ) применялся метод Филиппа-Тафта [99]. Далее пользуясь известными соотношениями [99] рассчитывались остальные функции полного комплекса.
