Содержание к диссертации
Введение
1. Мессбауэровская спектроскопия и металлография железосодержащих фаз метеоритов 13
1.1 Особенности конденсированного состояния вещества, сформированного в космическом пространстве 13
1.1.1 Химическое и структурное разнообразие железосодержащих кристаллов внеземного вещества и их термическая история 15
1.1.2 Изменение железосодержащих кристаллов обыкновенных хондритов в результате ударных воздействий 19
1.1.3 Изменение метеоритного вещества в земных условиях .20
1.2 Структурные особенности сплавов Fe-Ni в каменных метеоритах 21
1.3 Мессбауэровская спектроскопия метеоритов и некоторых родственных соединений железа земного происхождения 26
1.3.1 Сравнительный анализ железных метеоритов и железо-никелевых сплавов 26
1.3.2 Исследование железосодержащих фаз обыкновенных хондритов 33
1.3.3 Анализ природных и синтетических оливинов и пироксенов. Связь мессбауэровских параметров с особенностями структуры кристаллов 40
1.4 Постановка задач исследования 49
2. Методы и объекты исследования 52
2.1 Приготовление объектов исследования 52
2.1.1 Аттестация образцов 53
2.1.1.1 Металлография металлических частиц в метеоритах 53
2.1.1.2 Электронно-зондовый микроанализ 54
2.1.2 Приготовление образцов обыкновенных хондритов для измерения мессбауэровских спектров 55
2.1.3 Выделение металлической составляющей из вещества хондрита Царев L5 и приготовление образца для измерения мессбауэровского спектра 55
2.2 Измерение мессбауэровских спектров с высоким скоростным разрешением. Характеристики спектрометра 57
2.3. Выводы 60
3. Мессбауэровская спектроскопия обыкновенных хондритов 62
3.1 Исследование обыкновенных хондритов методом мессбауэровской спектроскопии с представлением спектров на 512 каналов 62
3.2 Исследование обыкновенных хондритов методом мессбауэровской спектроскопии с представлением спектров на 1024 канала 69
3.3 Исследование металлических кристаллов, выделенных из обыкновенного хондрита Царев L5 методом мессбауэровской спектроскопии 79
3.4 Выводы 80
4. Взаилюсвязь паралістров лісссбаузровских спектров обыкновенных хондритов, измеренных с высоким скоростным разрешением, с особенностями структуры железосодержащих кристаллов 82
4.1 Металлические кристаллы обыкновенных хондритов 82
4.2 Силикатные железосодержащие кристаллы обыкновенных хондритов .85
4.3 Кристаллы сульфидов железа обыкновенных хондритов 89
4.4 Окисленное железо обыкновенных хондритов 91
4.5. Сравнение данных мессбауэровской спектроскопии с результатами металлофафических исследований металлических кристаллов Fe(Ni, Со) в обыкновенных хондритах 95
4.5.1 Металлография обыкновенных хондритов 95
4.5.2 Сопоставление параметров сверхтонкой структуры ядер D7Fe в' металлических кристаллах обыкновенных хондритов с данными металлофафии 99
4.6 Выводы 103
5. Распределение ионов Fe в железосодержащих кристаллах обыкновенных хондритов 105
5.1 Фазовый анализ обыкновенных хондритов на основе данных мессбауэровской спектроскопии 105
5.2 Возможности систематизации обыкновенных хондритов L и Н групп по данным мессбауэровской спектроскопии 107
5.3. Возможности оценки температуры равновесного катионного упорядочения в силикатных кристаллах по данным мессбауэровской спектроскопии 112
5.4. Выводы 116
Заключение 117
Список литературы 121
- Мессбауэровская спектроскопия метеоритов и некоторых родственных соединений железа земного происхождения
- Измерение мессбауэровских спектров с высоким скоростным разрешением. Характеристики спектрометра
- Исследование обыкновенных хондритов методом мессбауэровской спектроскопии с представлением спектров на 1024 канала
- Кристаллы сульфидов железа обыкновенных хондритов
Введение к работе
Актуальность
Кристаллы внеземного вещества формировались в космических условиях, характеризующихся экстремальными изменениями давления и температуры. Постаккреционный нагрев и дифференциация вещества, сильные ударные взаимодействия, быстрый нагрев до температур плавления вещества и последующее охлаждение приводят к тому, что состав, структура и свойства внеземного вещества оказываются отличными от сходных кристаллов, сформированных в земных условиях. Одним из наиболее доступных объектов внеземного вещества являются метеориты. Поэтому изучение особенностей строения и физических свойств кристаллов метеоритов позволяет получить информацию о влиянии экстремальных условий на формирование кристаллической структуры вещества. Кроме того, исследование структуры внеземного вещества является чрезвычайно важным как для получения новых знаний о процессах эволюции вещества в Солнечной системе, так и для использования новых знаний о фазовых превращениях в технологических процессах.
Обыкновенные хондриты представляют собой недифференцированное или слабодифференцированное метеоритное вещество, относящееся к ранней стадии эволюции газопылевой туманности Солнечной системы. Данный тип метеоритов является агломератом сферических силикатных объектов — хондр и их осколков, крупных металлических зерен сплава Fe-Ni-Co и мелкодисперсной матрицы. Изучение сплавов Fe-Ni-Co внеземного происхождения на примере обыкновенных хондритов является важным для понимания механизмов образования различных структур при фазовых превращениях в базовых металлических системах. Кроме этого, изучение особенностей структуры других железосодержащих кристаллов обыкновенных хондритов (оливины (Fe, Mg)2Si04, пироксены (Fe, Mg, Ca)Si03 и троилит FeS) позволяет получить дополнительную информацию о влиянии космических условий на их формирование. Поскольку вещество всех метеоритов, в том числе обыкновенных хондритов, содержит Fe, его можно изучать методом мессбауэровской спектроскопии.
Мессбауэровская спектроскопия — уникальный метод, позволяющий получать информацию о фазовом составе и о сверхтонких взаимодействиях ядер 57Fe в железосодержащих объектах. Однако сложный минеральный состав обыкновенных хондритов затрудняет идентификацию компонент мессбауэровских спектров для детального анализа вещества. Основная сложность заключалась в недостаточном разрешении компонент с различной интенсивностью, соответствующих вкладам от ядер 57Fe в отдельных железосодержащих кристаллах в суперпозиционный мессбауэровскии спектр хондрита. Один из путей решения данной проблемы заключается в использовании современного высокостабильного прецизионного мессбауэровского спектрометра, позволяющего проводить измерения мессбауэровских спектров с высоким скоростным разрешением, что ранее не представлялось возможным. Это позволяет уменьшить экспериментальную ошибку при оценке параметров сверхтонкой структуры и проводить более реалистичную аппроксимацию спектров.
Цель работы Выявление взаимосвязи параметров сверхтонкой структуры ядер Fe с особенностями кристаллической структуры, химического состава и фазового состояния железосодержащих кристаллов обыкновенных хондритов на основе данных мессбауэровской спектроскопии с высоким скоростным разрешением.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:
-определить фазовые и структурные составляющие металлических кристаллов обыкновенных хондритов методами металлографии; - разработать методику экстракции металлических кристаллов из вещества обыкновенных хондритов;
- измерить мессбауэровские спектры с высоким скоростным разрешением образцов вещества обыкновенных хондритов;
- провести оценку и анализ значений параметров сверхтонкой структуры ядер 57Fe в железосодержащих кристаллах обыкновенных хондритов;
- выявить связь полученных параметров сверхтонкой структуры отдельных компонент мессбауэровских спектров обыкновенных хондритов с особенностями структуры железосодержащих кристаллов.
Научная новизна полученных результатов состоит в следующем:
• впервые обыкновенные хондриты исследованы методом мессбауэровской спектроскопии с высоким скоростным разрешением; увеличение скоростного разрешения в спектре позволило более детально изучить исследуемые хондриты и обнаружить малые изменения параметров сверхтонкой структуры ядер 57Fe в присутствующих железосодержащих кристаллах;
• впервые проведено исследование выделенных из вещества обыкновенного хондрита Царев L5 металлических кристаллов методом мессбауэровской спектроскопии с высоким скоростным разрешением, позволившее выявить три ферромагнитных и одну парамагнитную фазы сплава Fe-Ni-Co;
• впервые выявлены компоненты мессбауэровских спектров, соответствующих структурно неэквивалентным позициям Ml и М2 для ионов Fe2+ в оливинах и пироксенах в цельных образцах обыкновенных хондритов.
Практическая ценность работы
- показано, что измерение мессбауэровских спектров обыкновенных хондритов с более высоким скоростным разрешением позволяет получить более точную и детальную информацию об исследуемых объектах;
-разработана методика выделения металлических кристаллов из вещества обыкновенного хондрита, позволяющая проводить дальнейшее изучение строения только металлических фаз хондритов методом мессбауэровской спектроскопии;
- показано, что распределение атомов Fe2+ по структурно неэквивалентным позициям Ml и М2 в оливинах и пироксенах, полученное методом мессбауэровской спектроскопии с высоким скоростным разрешением, может быть использовано для оценки термической истории образцов обыкновенных хондритов;
- показано, что параметры некоторых компонент мессбауэровских спектров обыкновенных хондритов могут быть использованы для типизации хондритов по химическим группам.
Результаты мессбауэровских и металлографических исследований вещества обыкновенных хондритов могут быть использованы для иллюстрации фазовых и структурных превращений в металлах после экстремальных воздействий при чтении курсов "Материаловедение" и "Физические основы разрушения материалов".
Данная работа выполнена в рамках госбюджетных тем "Закономерности взаимосвязи структуры и функциональных свойств некоторых железосодержащих и мезогенных объектов живой и неживой природы" и "Спектроскопические и структурные особенности железосодержащих объектов живой и неживой природы" и грантов ФЦП "Интеграция", 2004 г., "Спектрометрические и морфологические характеристики Fe-содержащих минералов обыкновенных хондритов", (Министерство образования России, 2004-2005 гг.), "Мессбауэровская спектроскопия железосодержащих фаз обыкновенных хондритов" (Научная программа "Развитие научного потенциала высшей школы", 2005 г.), "Особенности фазовых превращений в Fe-Ni сплавах внеземного происхождения" № 06-08-00705-а (Российский фонд фундаментальных исследований, 2006-2008 гг.) и "Мессбауэровская спектроскопия с высоким скоростным разрешением микро- и наноразмерных железосодержащих структур в объектах живой и неживой природы" (Программа "Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 гг.) !).
Положения, выносимые на защиту:
1. Связь малых отличий параметров сверхтонкой структуры ядер 57Fe в одинаковых железосодержащих кристаллах (в оливине, пироксене, металле и троилите,. соответственно) с особенностями их кристаллической структуры, химического состава и фазового состояния может быть выявлена методом мессбауэровскрй спектроскопии с высоким скоростным разрешением для цельных образцов каменных метеоритов.
2. Данные о фазовом составе и структуре металлических кристаллов обыкновенных хондритов, полученные методами металлографии, согласуются с данными мессбауэровской спектроскопии.
3. Оценка коэффициентов катионного упорядочения по позициям Ml и М2 в оливинах и пироксенах цельных метеоритов и оценки равновесных температур силикатных кристаллов, не подвергавшихся повторному нагреву, могут быть получены на основе данных мессбауэровской спектроскопии с высоким скоростным разрешением.
Личный вклад автора
Постановка задачи исследования, выбор образцов и методов исследования были проведены совместно с научным руководителем и научным консультантом. Автором проведены подготовка образцов, металлографические исследования и электронно-зондовый микроанализ металла в хондритах, усовершенствована методика экстракции металлических кристаллов из вещества обыкновенных хондритов. Совместно с М.И. Оштрахом, О.Б. Мильдером и В.А. Семенкиным проведены долговременные измерения мессбауэровских спектров, планирование которых принадлежит автору. Совместно с М.И. Оштрахом проведена аппроксимация мессбауэровских спектров и интерпретация полученных параметров. Совместно с М.И. Оштрахом и В.И. Гроховским автор участвовал в подготовке научных публикаций. Расчеты по оценке равновесных температур кристаллов оливина и пироксена, характеризация хондритов по химическим группам на основе мессбауэровских параметров, обобщение результатов и формулировка выводов и защищаемых положений по диссертации выполнены автором.
Апробация работы
Основные результаты работы были представлены и обсуждены на XIII Российской студенческой конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2003), на 66-м, 68-м и 69-м Международных съездах метеоритного общества (Германия, Мюнстер, 2003; США, Гатлинбург, 2006; Швейцария, Цюрих, 2007), на V и VI Уральских школах-семинарах металловедов - молодых ученых (Екатеринбург, 2003, 2004), на IX и X Международных конференциях "Мессбауэровская спектроскопия и ее применения" (Екатеринбург, 2004; Ижевск, 2006), на совместно проводимых Международных конференциях по сверхтонким взаимодействиям и Международных симпозиумах по ядерным квадрупольным взаимодействиям (Германия, Бонн, 2004; Бразилия, Игуассу Фоле, 2007), на Международных конференциях по применению эффекта Мессбауэра (Франция, Монпелье, 2005; Индия, Канпур, 2007), на VI Молодежном семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург, 2005), на II Международной школе "Физическое материаловедение" и XVII Уральской школе металловедов-термистов "Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов" (Тольятти, 2006), на Двенадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков (Новосибирск, 2006), на XVI Российской молодежной научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2006), на Международной конференции "Спектроскопия и кристаллохимия минералов" (Екатеринбург, 2007), на 6-й Европейской конференции по минералогии и спектроскопии (Швеция, Стокгольм, 2007).
Публикации
По результатам исследований опубликовано 29 научных работ, в том числе 9 статей в рецензируемых международных журналах, 1 статья в рецензируемом российском журнале, 4 статьи в российских сборниках научных трудов и трудов конференций и 15 тезисов докладов.
Объем и структура диссертации.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и выводов, списка цитируемой литературы; она изложена на 139 страницах машинописного текста и содержит 10 таблиц, 45 рисунков и библиографический список из 164 наименований.
Мессбауэровская спектроскопия метеоритов и некоторых родственных соединений железа земного происхождения
Мессбауэровская спектроскопия на ядрах Fe является эффективным инструментом изучения структуры железосодержащих кристаллов, как внеземного происхождения, так и образованных на Земле. Параметры мессбауэровских спектров позволяют оценивать электронную и магнитную структуру Fe, валентное и спиновое состояния ионов Fe, характеризовать локальное окружение ионов Fe в различных соединениях, оценивать относительное содержание железосодержащих компонент в веществе. На основе данных мессбауэровской спектроскопии можно анализировать процессы, происходившие в веществе. Поэтому мессбауэровская спектроскопия успешно применяется в изучении различных метеоритов. 1.3.1 Сравнительный анализ железных метеоритов и железо-никелевых сплавов Мессбауэровские исследования железных метеоритов позволяют подробно изучать фазовый состав металла внеземного происхождения. Например, мессбауэровский спектр железного метеорита Toluca имеет вид секстета [34]. Однако, аппроксимация этого спектра показала наличие суперпозиции двух секстетов: один соответствовал камаситу a-Fe(Ni) — ферромагнитной ОЦК-фазе, второй — соответствовал упорядоченному ферромагнитному тэниту y-(FeNi). Кроме этого, в спектре был выявлен синглет, соответствующий неравновесному парамагнитному тэнту y-Fe(Ni). В работах [35-45] при разных температурах были проведены исследования различных железных метеоритов, таких как Саре York, Toluca, Carbo, Carlon, Dayton, Santa Catharina, Henbury и др., в результате чего были сделаны выводы о наличии в составе метеорита упорядоченного тетратэнита и облачного тэнита с содержанием 25-50 wt% Ni. Также в составе метеорита Cape York была обнаружена фаза мартенсит a2-Fe(Ni) [38]. Метеорит Soledade был исследован методом мессбауэровской спектроскопии в работе [46]. Полученные мессбауэровские спектры представляли собой асимметричные секстеты, и в одном из спектров обнаружена дополнительная парамагнитная компонента (синглет). Авторы [46] сделали вывод о непрерывном однородном распределении Ni во всем объеме метеорита на основе результатов обработки мессбауэровских спектров образцов из разных частей метеорита методом распределения полей.
Сравнительное исследование железных метеоритов Сихотэ-Алинь, Билибино, Дронино и Чинге с разной концентрацией Ni в металле и с разным земным возрастом проведено в работах [47-51]. Было выявлено, что спектры метеоритов, имеющие вид секстета, отличаются по количеству компонент, полученных в результате обработки: в спектре метеорита Чинге (см. рис. 4) присутствуют три магнитные компоненты, соответствующие a-Fe(Ni) (НсП=328,9 кЭ), a2-Fe(Ni) (Hcfi=338,9 кЭ) и y-Fe(Ni) (Hcff=302,8 кЭ), в спектре метеорита Билибино также присутствуют три магнитные компоненты, соответствующие двум фазам a-Fe(Ni) (Нсп=328,0 кЭ, Н,.п=335,5 кЭ) с разной концентрацией Ni и a2-Fe(Ni) (Hcff=341,7 кЭ), в спектре метеорита Дронино присутствуют две магнитные компоненты, соответствующие фазам a-Fe(Ni) (IIdf=337,3 кЭ) и a2-Fe(Ni) (339,6 кЭ), а в спектре метеорита Сихотэ-Алинь присутствует только одна магнитная компонента, соответствующая фазе а-Fe(Ni) (НсП=331,1 кЭ). Данное исследование показало, что значения величины сверхтонкого поля на ядре 57Fe для одинаковых фаз с различной концентрацией Ni и Со отличаются. Скорость, мм/с Рис. 4. Мессбауэровский спектр железного метеорита Чинге. 1-3 — компоненты, полученные в результате наилучшей обработки спектра [47] При исследовании гексаэдрита Campo del Cielo [52] отмечено, что металл данного метеорита в основном состоит из камасита (ОЦК) с содержанием 5,4±0,1 вес.% Ni и 94,6±0,1 вес.% Fe, небольшого количества тэнита с содержанием 29±2 вес.% Ni, 70±2 вес.% Fe и 0,4±0,1 вес.% Р, а также незначительных включений шрейберзита и рабдита (Fe, Ni)3P. При этом в мессбауэровском спектре метеорита Campo del Cielo авторами [52] выделена только ферромагнитная компонента камасита - секстет (см. рис. 5), хотя, как видно из приведенного спектра, секстет является асимметричным, что свидетельствует о возможном суперпозиционном характере спектра. тетрагональной симметрией (тетратэнит). При анализе мессбауэровских спектров образцов этих метеоритов показано присутствие двух отличных компонент: синглета, представляющего парамагнитную у-фазу с содержанием не менее 28 % Ni, и асимметричного секстета, соответствующего фазе y-FeNi [53]. Авторами замечено, что значения сверхтонких параметров связаны со степенью упорядочения кристаллов и различаются для разных метеоритов. Упорядоченная фаза тетратэнит FeNi, по мнению авторов, несет информацию об относительной скорости охлаждения метеоритов и его ударной истории [43, 54]. В работах [55-57] по мессбауэровскому исследованию железных метеоритов обнаруженная парамагнитная фаза была связана с новым минералом, названным авторами "антитэнитом". Эта предположенная y-Fe(Ni) парамагнитная фаза с низким значением магнитного момента, по мнению авторов [55-57], образовалась в медленно охлаждавшихся метеоритах.
В работе [58] выражено сомнение в определении такого минерала как нового и было не ясно, отличаются ли "антитэнит" и парамагнитный тэнит y-Fe(Ni), упоминаемый ранее в работах других авторов. Тем не менее, в новом исследовании металла, описанном в работе [59] антитэнит определен как yLS-Fe(Ni) (низко-спиновая гамма фаза) с ГЦК решеткой и содержанием Ni 30 вес. %. Стабильность фаз Fe-Ni5 по составу близких к инварным, была экспериментально изучена в работе [60] на образцах механически легированных порошков, многослойных систем, смешанных ионно-лучевым методом, и метеоритов при температурах ниже 450 С. Показано, что существует низкотемпературное равновесное состояние сплавов Fe-Ni, и авторы полагают, что этой фазой является "антитэнит" [60-62]. Исследования инварных сплавов и переходов из ферромагнитного состояния с высоким магнитным моментом в состояние с низким магнитным моментом описаны в работах [63-65]. Для сравнения рассмотрим некоторые результаты исследований сплавов
Измерение мессбауэровских спектров с высоким скоростным разрешением. Характеристики спектрометра
Измерения проводились на высокоточном прецизионном мессбауэровском спектрометре СМ-2201 совместной разработки Уральского государственного технического университета и Института аналитического приборостроения РАН [138] (рис. 19). Шум сигнала скорости спектрометра составлял 1,5x10 мм/с, дрейф положения нулевой скорости был ±2,6x10 мм/с, нелинейность сигнала скорости составляла 0,01 %, систематическая ошибка установки скорости 0,025 %, температурный дрейф сигнала скорости 2,5x10" мм/с/С (данные получены при тестовых измерениях a-Fe). Спектры измерялись в режиме постоянного ускорения с движущимся поглотителем. Данная геометрия эксперимента исключала параболическое искажение базовой линии спектра и вклад в спектр от ядер 57Fe в бериллиевом окне сцинтилляционного детектора. Регистрация спектров проводилась в 4096 каналов анализатора. Проведено две серии измерений: в первой серии спектры представлялись на 512 каналов путем суммирования по соседним каналам, во второй серии - на 1024 канала. Соответственно, величина статистического набора для первой серии спектров была в пределах (1-16)х106 имп/канал, для второй серии - (5-28)хЮ6 имп/канал. Для измерения спектров с указанным набором статистики требовалось время от 1 до 20 дней. В качестве источника использовались 57Со(Сг) при комнатной температуре активностью 0,3x109 Бк в первой серии измерений и 2,5x109 Бк во второй серии. Характерный спектр излучения источника приведен на рис. 20.Мессбауэровские спектры обрабатывались методом наименьших квадратов по программам UNIVEM-4 (первая серия) и UNIVEM-MS (вторая серия измерений). При аппроксимации использовались линии Лоренцевой формы. При обработке по программе UNIVEM-MS фиксировалось соотношение площадей линий секстетов: Si6:S25:S34 3:2:l. Для аппроксимации спектров цельных хондритов это достигалось фиксацией равенства ширин линий секстета и отношения интенсивностей 3:2:1.
Получены значения мессбауэровских параметров - изомерный сдвиг (5), квадрупольное расщепление (квадрупольный сдвиг для магнитно расщепленных спектров) (AEQ), магнитное сверхтонкое поле (Heff), ширина линии (Г) и относительная площадь компоненты спектра (S). Экспериментальная ошибка определения каждой точки спектра составляет ±0,5 канала, ошибка оценки сверхтонких параметров ±1 канал и ошибка оценки ширины линии составляет ±2 канала в единицах скорости (в кЭ для HCff). Критериями аппроксимации спектров служили статистический критерий х" и физический смысл параметров. Величины изомерного сдвига приведены относительно a—Fe при 295 К. 1. Отработана методика изготовления шлифов для металлографических исследований металлических кристаллов обыкновенных хондритов и изготовлены шлифы 10 образцов хондритов химических групп L и Н. 2. Проведена выборочная аттестация образцов обыкновенных хондритов методами оптического и электронно-зондового микроанализа, которая позволила оценить химический состав металлических кристаллов. 3. Разработана методика экстракции металлических кристаллов из вещества хондрита Царев L5. 4. Приготовлены образцы цельных обыкновенных хондритов и выделенного металла хондрита Царев L5, отвечающие условиям "тонкого поглотителя" для измерения мессбауэровских спектров. 5. Описаны методика измерения мессбауэровских спектров с высоким скоростным разрешением и удовлетворительным соотношением сигнал/шум на спектрометре СМ-2201 и методика их аппроксимации. спектроскопии с представлением спектров на 512 каналов Для образцов обыкновенных хондритов Царев L5, Farmington L5, Mbale L5/6, Кунашак L6, Венгерово Н5 и Звонковое Н6 были проведены измерения мессбауэровских спектров с представлением на 512 каналов. Спектры хондритов показаны на рис. 22-24 [133-141]. Как видно из приведенных рисунков 22-24, мессбауэровские спектры обыкновенных хондритов представляют собой сложные многокомпонентные спектры, обусловленные суперпозицией вкладов от различных железосодержащих кристаллов: металла, троилита, оливина, пироксена и окисленного железа. Спектры всех обыкновенных хондритов были аппроксимированы суперпозициями секстетов и дублетов, соответствующих различным железосодержащим кристаллам. Результаты наилучшей аппроксимации спектров приведены в таблице 6.
Исследование обыкновенных хондритов методом мессбауэровской спектроскопии с представлением спектров на 1024 канала
Мессбауэровские спектры образцов обыкновенных хондритов Саратов L4, Царев L5, Farmington L5, Mt. Tazerzait L5, Mbale L5/6, Кунашак L6, Зубковский L6, Оханск Н4, Венгерово Н5, Richardton Н5 и Звонковое Н6 были измерены с большим набором статистики с последующим представлением на 1024 канала [146-157]. Полученные спектры приведены на рис. 25-30. Измеренные с более высоким качеством мессбауэровские спектры, представленные на 1024 канала, удалось аппроксимировать с использованием большего числа компонент. При аппроксимации компонент, соответствующих оливину и пироксену обыкновенных хондритов, впервые был учтен факт наличия неэквивалентных позиций Ml и М2 для ионов Fe . Каждая из этих компонент была описана суперпозицией двух квадрупольных дублетов. Металлическая компонента спектров хондритов была аппроксимирована одним или суперпозицией двух секстетов. Результаты наилучшей аппроксимации спектров приведены в таблице 7. В отличие от спектров обыкновенных хондритов, представленных на 512 каналов, новая серия измерений мессбауэровских спектров позволила выявить присутствие дополнительной компоненты, соответствующей соединениям Fe+, в образцах всех хондритов. В спектре хондрита Зубковский L6 не обнаружено компоненты, соответствующей металлическому железу, однако, обнаружены компоненты, соответствующие соединению Fe+ в парамагнитном и в магнитном состояниях, содержание которого оказалось существенно больше, чем в других хондритах, В этом же спектре компонента, соответствующая троилиту, аппроксимирована суперпозицией двух секстетов. Поскольку в результате аппроксимации спектров обыкновенных хондритов получено большое количество параметров, приведенных в таблице 7, их анализ и интерпретация требуют отдельного рассмотрения по каждому типу кристаллов, которое представлено в следующей главе. Мессбауэровский спектр металлических частиц, выделенных из обыкновенного хондрита Царев L5 (рис. 31) был измерен с высоким скоростным разрешением и представлен на 1024 канала [130, 131, 148, 151-154, 157, 158-161]. Спектр представляет собой асимметричный секстет с минорными парамагнитными компонентами. Несмотря на более низкое отношение сигнал/шум, чем в спектрах хондритов, лучшая аппроксимация данного спектра позволила выявить несколько компонент: три секстета, один дублет, и один синглет, параметры которых приведены в таблице 8 [158].
Квадрупольный дублет в спектре выделенного металла связан с наличием остатков силикатов в исследуемом образце ( 4.4 %), секстеты связаны с ферромагнитными металлическими фазами Fe(Ni, Со) с разными величинами эффективного магнитного поля на ядрах Fe и синглет связан с парамагнитной металлической фазой y-Fe(Ni,Co). 1. Измерены мессбауэровские спектры образцов хондритов химических групп Н и L (Царев L5, Farmington L5, Mbale L5/6, Кунашак L6, Венгерово Н5 и Звонковое Н6) с высоким скоростным разрешением и представлением на 512 каналов. Аппроксимация спектров позволила выявить компоненты, соответствующие металлу, троилиту, оливину, пироксену; в трех хондритах Ті выявлена компонента, соответствующая соединению Fe . Обнаружено увеличение значений НсП- для металлических компонент спектров хондритов, которые претерпели ударное возде позволила выявить присутствие дополнительной компоненты, соответствующей соединениям Fe+, в образцах всех хондритов. В спектре хондрита Зубковский L6 не обнаружено компоненты, соответствующей металлическому железу, однако, обнаружены компоненты, соответствующие соединению Fe+ в парамагнитном и в магнитном состояниях, содержание которого оказалось существенно больше, чем в других хондритах, В этом же спектре компонента, соответствующая троилиту, аппроксимирована суперпозицией двух секстетов. Поскольку в результате аппроксимации спектров обыкновенных хондритов получено большое количество параметров, приведенных в таблице 7, их анализ и интерпретация требуют отдельного рассмотрения по каждому типу кристаллов, которое представлено в следующей главе. Мессбауэровский спектр металлических частиц, выделенных из обыкновенного хондрита Царев L5 (рис. 31) был измерен с высоким скоростным разрешением и представлен на 1024 канала [130, 131, 148, 151-154, 157, 158-161]. Спектр представляет собой асимметричный секстет с минорными парамагнитными компонентами. Несмотря на более низкое отношение сигнал/шум, чем в спектрах хондритов, лучшая аппроксимация данного спектра позволила выявить несколько компонент: три секстета, один дублет, и один синглет, параметры которых приведены в таблице 8 [158]. Квадрупольный дублет в спектре выделенного йствие. Металлическая компонента спектров хондритов Farmington L5 и Кунашак L6 была аппроксимирована наилучшим образом суперпозицией двух секстетов, что свидетельствовало о сложном фазовом составе металлических кристаллов.
Кристаллы сульфидов железа обыкновенных хондритов
Параметры сверхтонкой структуры компоненты троилита в мессбауэровских спектрах всех хондритов, за исключением метеорита Зубковский L6, соответствуют данным, полученным в других исследованиях обыкновенных хондритов (см. например [105, 112]). При этом, в координатах параметров сверхтонкой структуры можно выделить несколько областей, в которые попали сверхтонкие параметры троилита исследованных обыкновенных хондритов (рис. 36). Компонента троилита обыкновенного хондрита Farmington L5 имеет наименьшую величину Heff по сравнению с другими хондритами и близкую к величинам, полученным ранее для этого хондрита [112]. Отличия величины Heff для троилита из соответствующих групп исследованных хондритов могут отражать небольшие структурные и/или концентрационные отличия в кристаллах FeS в них. Для хондрита Зубковский L6 компонента мессбауэровского спектра, соответствующая троилиту, имеющая асимметрию первой и шестой линий (рис. 28, б), была аппроксимирована суперпозицией двух секстетов с разными значениями 5 и Hetf. Полученные значения параметров сверх гонкой структуры отличаются от значений, соответствующих оксидам и гидроксидам железа в магнитном состоянии. Появление в спектре второго секстета, соответствующего тролиту, может быть связано с нестехиоме фией FeS. Например, исследование методом мессбауэровской спектроскопии синтетических образцов Fei_xS показало, что нестехиометрия образцов приводит к суперпозиционному характеру мессбауэровского спектра, состоящего из нескольких секстетов [78].
Общая относительная площадь компоненты троилита оказалась для метеорита Зубковский L6 наименьшей среди исследованных хондритов — возможно, это связано с высокой степенью выветренности данного хондрита (см. также результаты [142]). В мессбауэровских спектрах всех исследованных хондритов обнаружены компоненты, соответствующие соединениям Fe3+, с разными относительными площадями этих компонент: от 1,4 % до 36,1 %. С поправкой на отличие вероятности эффекта Мессбауэра в различных железосодержащих кристаллах эти значения соответствуют количеству Fe + в образцах изученных обыкновенных хондритов. В мессбауэровских спектрах образцов метеоритов Царев L5, Farmington L5, Mbale L5/6, Кунашак L6, Венгерово Н5 и Звонковое Н6, измеренных в первой серии с представлением иа 512 каналов, компонента, соответствующая соединению Fe3+, была обнаружена только в хондритах Царев L5, Mbale L5/6 и Венгерово П5 (см. табл. 6 и [140]). Спектры образцов всех хондритов в представлении на 1024 канала содержат только одну парамагнитную компоненту Fe \ за исключением метеорита Зубковский L6, который содержит две компоненты: парамагнитный дублет и магнитный секстет (см. табл. 7). Параметры сверхтопкой структуры соединений Fe3+ в мессбауэровских спекірах обыкновенных хондритов оказались различными (см. рис. 37). Полученные величины соответствовали областям AEQ И 5 для высокоспиновых ионов Fe +. Эти результаты, за исключением метеоритов Mount Tazerzait L5 и Оханск Н4, согласуются с данными [89, 106], где были обнаружены вариации значений AEQ И 8. Мессбауэровские параметры таких соединений Fe могут соответствовать гидроксидам железа, вероятнее всего, акагениту (p-FeOOFI). - Оханск Н4, - Richardton Н5, \ - Венгерово Н5, - Звонковое Н6. Т=295 К. Известно, что температура Нееля для гидроксидов железа изменяется в широких пределах: от -400 К для a-FeOOH, -295 К для (З-FeOOH, -440 К для 5-FeOOH и -570 К для s-FeOOH [143]. Следовательно, мелкодисперсный P-FeOOH - наиболее подходящее соединение, которое находится в парамагнитном или суперпарамагнитном состоянии при комнатной температуре. Например, в мессбауэровских исследованиях железо-декстрановых комплексов, содержащих p-FeOOH, проведенных при комнатной температуре, были получены значения AEQ в пределах 0.68-0.74 мм/с и 5 в пределах 0,35-0,37 мм/с [162]. Однако, в мессбауэровских исследованиях продуктов земного выветривания [49, 50] были получены более высокие значения 5 для (3-FeOOH (-0,41 мм/с).
Похожие значения сверхтонких параметров для ферригидрита и частиц oc-FeOOH в суперпарамагнитном состоянии были получены при комнатной температуре. Вероятно, что процесс окисления в исследованных хондритах, за исключением Mount Tazerzait L5 и Оханск Н4, привел к образованию гидроксидов железа, таких как p-FeOOH, ферригидрита или мелкодисперсных частиц a-FeOOH с возможными примесями небольших ионов, влияющих на величины 5 и AEQ [143]. Чтобы различить эти гидроксиды железа необходимо проводить низкотемпературные мессбауэровские исследования, позволяющие наблюдать температуры магнитных фазовых переходов. В случае метеорита Зубковский L6, имеющего высокую степень земного выветривания, в мессбауэровском спектре (рис. 28, б) появляется дополнительная магнитная компонента, которая может быть связана с образованием крупных частиц (3-FeOOH и началом магнитного фазового перехода. Величины 5 и AEQ ДЛЯ хондритов Mount Tazerzait L5 и
