Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Фазовые переходы и диаграммы. оксифториды с октаэдрческими анионами 15
1.1 Беспорядок и фазовые переходы в кристаллах 15
1.2 Фазовые диаграммы 21
1.3 Калорические эффекты 24
1.4. Фазовые переходы во фторкислородных кристаллах 28
ГЛАВА 2. Экспериментальные установки и методики 35
2.1 Дифференциальный сканирующий калориметр 35
2.2 Метод адиабатического калориметра 37
2.3 Диффференциально-термический анализ под гидростатическим давлением .40
2.4 Измерения теплового расширения 43
2.5 Измерение диэлектрической проницаемости 43
ГЛАВА 3. Фазовые переходы и эффект деитерирования в (NH4)2W02F4 45
3.1 Оксифторид (NH4)2W02F4 45
3.1.1 Синтез и структура 46
3.1.2 Исследование теплового расширения 46
3.1.3 Исследование диэлектрической проницаемости 48
3.2 Влияние замещения D—>Н 51
3.2.1 Синтез и характеризация (ND4)2W02F4 51
3.2.2 Поисковые исследования 51
3.2.3 Исследование теплоемкости 53
3.2.4 Фазовая диаграмма температура - давление 55
3.3 Анализ экспериментальных результатов 56
Выводы к Главе 3 66
ГЛАВА 4. Эффект катионного замещения в структуре стст.фазовые переходы во фторкислородных молибдатах 67
4.1 Оксифторид (NH4)2Mo02F4 67
4.1.1 Синтез и струтура 68
4.1.2 Поисковые исследования 68
4.1.3 Исследования теплоемкости и диэлектрической проницаемости 69
4.1.4 Линейное и объемное тепловое расширение 74
4.1.5 Влияние гидростатического давления 76
4.2 Анализ экспериментальных результатов 77
4.3 Исследование твердых растворов (NH4)2-.v^Mo02F4 (A = Cs, К, Rb) 83
4.3.1 Синтез соединений 84
4.3.2. Влияние замещения одновалентных катионов на устойчивость структура Стст 85
4.4 Исследование теплоемкости Rb2Mo02F4 88
4.5 Сравнение эффектов химического и гидростатического давлений в молибденовых оксифторидах 90
Выводы к главе 4 95
ГЛАВА 5. Термодинамические свойства (NH4)2NbOF5 97
5.1 Синтез и структура 97
5.2 Поисковые исследования 98
5.3 Исследование теплоемкость и диэлектрической проницаемости 99
5.4 Исследование теплового расширения 103
5.5 Фазовая Т-р диаграмма 105
5.2 Анализ экспериментальных результатов 106
Выводы к главе 5 113
ГЛАВА 6. Механизмы фазовых переходов в ромбических оксифторидах 115
6.1 Фазовые переходы в кристаллах (NH4)2-xAxMe02p4 (A: ND4, Rb; Me: W, Мо)115
6.2 Процессы упорядочения в кристалле (NH4)2NbOF5 121
Выводы к главе 6 124
ГЛАВА 7. Баро- и пьезокалорические эффекты в ромбических оксифторидах 125
7.1 Суть барокалорического эффекта 125
7.2 Баро- и пьезокалорические эффекты в (NH4)2W02F4 и (NH4)2Mo02F4 129
7.3 Баро- и пьезокалорические эффекты в (NH^NbOFs 135
7.6 Сравнительный анализ БКЭ, ЭКЭ и МКЭ в некоторых ферроиках 138
Выводы к главе 7 140
Заключение 141
Список литературы 143
- Фазовые диаграммы
- Диффференциально-термический анализ под гидростатическим давлением
- Исследование диэлектрической проницаемости
- Исследование твердых растворов (NH4)2-.v^Mo02F4 (A = Cs, К, Rb)
Введение к работе
Актуальность работы
В связи с постоянно растущим интересом материаловедов, инженеров, технологов к поиску новых и совершенствованию известных материалов, перспективных для использования в различных технологических, в том числе микроэлектронных, устройствах проблема целенаправленного получения веществ в виде кристаллов, керамик, порошков и стекол с экстремальными значениями параметров, характеризующих свойства различной физической природы, является одной из наиболее актуальных в физике твердого тела и физическом материаловедении. Эффективное решение задач, связанных с этой проблемой, возможно путем установления взаимосвязи между составом, строением и свойствами твердых тел. Одним из перспективных направлений подобного рода исследований является изучение материалов, испытывающих фазовые переходы (ФП), поскольку именно в области структурных превращений многие физические свойства достигают аномально больших величин. В таких критических условиях химическое (внутреннее) и/или гидростатическое (внешнее) давления являются достаточно эффективными инструментами, позволяющими управлять не только характером изменения структуры, но и целенаправленно менять свойства материалов.
К одним из активно исследуемых и находящих все более широкое практическое применение материалов относятся сегнетоэлектрики, сегнетоэластики и мультиферроики. Они наиболее многочисленны в структурах с октаэдриче-скими ионными группами, например, в перовскитоподобных соединениях [1].
Структура перовскита АМХ-$ (пр. гр. РтЗт) характеризуется как относительной простотой строения кристаллической решетки, образованной октаэдрическими анионами, так и достаточной гибкостью, позволяющей в довольно широких пределах менять набор образующих решетку ионов и добиваться необходимого сочетания свойств материала. До недавнего времени интенсивно исследовались и находили применение в основном материалы на основе окисных соединений, претерпевающих сегнетоэлектрические ФП. В галоидных, в том числе фтористых, соединениях переходы, как правило, имеют сегнетоэластическую приро-
ДУ[2].
Одним из способов модификации свойств перовскитоподобных соединений является анионное замещение, например, частичная замена кислорода на фтор, как правило, не меняющая кубической симметрии. С другой стороны, известны фторкислородные соединения с другим типом структур, например, А2МеОх6-х (А: щелочные металлы, NH4; Me = Мо, W, Nb; х= 1, 2), которые в зависимости от формы и размера катиона А могут обладать различной симметрией (ромбической, моноклинной и др.).
Интерес к оксифторидам обусловлен наличием полярных квазиоктаэдри-ческих анионов [МеОх6-х] (Me = Nb, Mo, W, Ті и др.; х = 1, 2, 3), что позволяет реализовывать полярные структуры, обладающие практически значимыми свойствами: пиро-, сегнето- и пьезоэлектричество и т.д. [3].
Подавляющее большинство фторкислородных соединений различных структурных типов кристаллизуется в центросимметричных пространственных группах вследствие ориентационного разупорядочения структурных элементов. Для определения принципов и критериев создания полярных оксифторидов необходимо понять природу ориентационного беспорядка анионов и исключить как разупорядочение фторкислородных лигандов в анионе, так и центросим-метричное расположение квазиоктаэдров в кристаллической решетке. Первый подход к решению это проблемы связан с поиском комбинаций сложных органических катионов, приводящих к упорядочению полярных квазиоктаэдриче-ских анионов [4]. Второй подход базируется на исследовании механизмов упорядочения структурных элементов и реализации сегнетоэлектрического состояния в результате ФП. Например, в [5] было установлено, что кубические оксиф-ториды АтМеОхЕ6-х в зависимости от состава катионов претерпевают превращения сегнетоэлектрической и/или сегнетоэластической природы. В значительно меньшей степени изучены соединения А2МеОхв-х (* = 1, 2), которые, в зависимости от размера и формы катионов А, характеризуются разной степенью упо-рядочения лигандов и ионных групп [MQJvJ ". Вопросы об устойчивости реализующихся фаз по отношению к температуре и давлению до недавнего времени практически не рассматривались. И лишь в [6] сообщалось о наличии двух ФП в (NH4)2W02F4.
Помимо возможности реализации в оксифторидах сегнетоэлектрических и сегнетоэластических состояний существует еще немаловажные факторы, делающие эти материалы более привлекательными с точки зрения практического применения, а именно: чрезвычайно высокая степень разупорядочения ионных групп в высокосимметричных фазах и наличие ФП, сопровождающихся большими изменениями энтропии. Именно этот параметр, а так же высокая чувствительность ФП к внешнему давлению, позволяют рассматривать оксифтори-ды, как перспективные для реализации в них значительных и барокалорических эффектов (БКЭ) и для вероятного использования в качестве твердотельных хладагентов. Сведений об исследовании БКЭ вблизи сегнетоэластических ФП, тем более во фторкислородных соединениях, не существует. Таким образом, исследования семейства ромбических оксифторидов представляет не меньший интерес, чем изучение перовскитоподобных оксидных, фторидных и оксифто-ридных соединений.
Цели и задачи работы
Цель работы заключалась в исследовании термодинамических свойств фторкислородных соединений А2МеОхв-х (х= 1, 2), характера трансформации природы и механизмов структурных искажений и калорических эффектов при изменении внешних (гидростатическое и одноосное давление) и внутренних (размер и форма катионов) параметров, а также в анализе совокупности результатов в рамках феноменологических представлений.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
определить совокупность подлежащих исследованию объектов, потенциально наиболее перспективных для получения оптимальной информации;
исследовать теплоемкость и тепловое расширение в широкой области температур и в окрестностях ФП кристаллов АъМеО^ 6-х,
идентифицировать ФП в изученных кристаллах на основе определения их термодинамических характеристик и сопоставления с данными исследований двойникования, диэлектрических свойств и структуры;
установить связь между особенностями структуры родственных кристаллов, характером и величинами тепловых эффектов при ФП;
экспериментально исследовать характер влияния гидростатического давления на устойчивость исходных и искаженных фаз;
определить характер влияния на ФП одноосных напряжений на основе анализа экспериментальных данных в рамках соотношений Пиппарда;
выполнить анализ механизма упорядочения структурных элементов при ФП в рамках структурных моделей и поведения термодинамических свойств с позиций теории ФП Л.Д. Ландау;
изучить влияние замещения атомов в различных кристаллографических позициях на последовательность, характеристики и механизм ФП;
определить величины экстенсивного и интенсивного БКЭ и ПКЭ в окрестностях структурных ФП для оценки перспектив практического использования оксифторидов в твердотельных системах охлаждения.
Образцы
Соединения были получены путем растворной кристаллизации Н.М. Лапташ (Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток) и А.Г. Кочаровой (Институт физики им. Л.В. Киренского СО РАН) в рамках совместного СО РАН и ДВО РАН проекта "Управляемое структурное упорядочение, как метод формирования функциональных свойств фторидных, оксидных и оксифторидных кристаллов и стекол".
Научная новизна.
Все экспериментальные и расчетные результаты получены впервые:
обнаружены и изучены структурные ФП в ряде оксифторидов А2МеОхв-х с ромбическими (пр. гр. Стст, Стс2\) исходными структурами;
выполнены исследования влияния гидростатического давления на ФП. Определены области устойчивости исходной и искаженной фаз и построены фазовые диаграммы температура - давление;
выяснен характер влияния химического давления на ФП;
в рамках соотношений Пиппарда исследовано влияние одноосных механических напряжений на последовательности ФП. Построены фазовые диаграммы температура - одноосные напряжения;
проанализировано влияние типа и формы катиона и фторкислородно-го октаэдра на последовательности и механизм структурных изменений, вызванных ФП. Рассмотрены возможные варианты упорядочения ионных групп при ФП;
выполнены исследования барокалорического и пьезокалорического
эффектов в области структурных ФП.
Научная и практическая значимость.
Выводы и заключения, сделанные в диссертации на основе анализа экспериментальных результатов, способствуют углублению имевшихся к началу настоящей работы представлений о механизмах структурных превращений в оксифторидах и о возможности их трансформации путем изменения внешних и внутренних параметров, позволяющих управлять температурами ФП и свойствами кристаллов.
полученные в работе данные полезны для дальнейшего развития теоретических представлений о природе и механизме ФП в рассматриваемом семействе соединений, а также для прогнозирования и объяснения термодинамических свойств других родственных кристаллов;
совокупность результатов исследования термодинамических свойств оксифторидов, претерпевающих ФП типа порядок-беспорядок, позволяет сделать заключение о том, что внешнее давление является довольно эффективным инструментом для изменения энтропии и соответственно реализации значительного БКЭ;
данные о температурных зависимостях теплоемкости, теплового расширения, диэлектрической проницаемости; термодинамических параметрах ФП, фазовых диаграммах и баро- и пьезокалорических эффектах могут быть использованы в качестве справочных.
Основные положения, выносимые на защиту.
экспериментальные результаты теплофизических и диэлектрических исследований соединений (NH4)2W02F4; (ND4)2W02F4; (NH4)2Mo02F4; (NH4)2NbOF5; Rb2Mo02F4;
выяснение роли аммонийной группы в механизме ФП в оксифторидах (NH4)2W02F4 и (ND4)2W02F4;
результаты исследования влияния химического давления, регулируемого замещением одновалентных катионов и центрального атома, на температуры и механизм ФП в (NH4)2Me02F4;
результаты исследования и анализа восприимчивости ФП в (NH4)2W02F4; (NH4)2Mo02F4; (NH4)2NbOF5 к внешнему давлению и одноосным напряжениям. Данные об экстенсивном и интенсивном БКЭ и ПКЭ в окрестностях структурных ФП;
результаты анализа энтропийных параметров, фазовых Т-р диаграмм и структурных моделей;
Апробация работы.
Результаты работы были представлены и обсуждались на следующих конференциях и научных семинарах:
5ЬШ Международный семинар по физике сегнетоэластиков, Воронеж,
2006 г.
Международная конференция "Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах", г. Махачкала, 2007 г.
XVIII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков, г. Санкт-Петербург, 2008 г.
9th Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricity, Vilnius, Lithuania, 2008.
6ЬШ Международный семинар по физике сегнетоэластиков, г. Воронеж, 2009 г.
121 International Meeting on Ferroelectricity and 181 IEEE International Symposium on Applications of Ferroelectrics, Xi'an, China, 2009.
Всероссийская конференция "Современные проблемы термодинамики и теплофизики", Новосибирск, 1-3 декабря 2009 г.
Личный вклад автора
Выбор направления исследований, формулировка задач и обсуждение результатов проводились совместно с научным руководителем д.ф.-м.н. М.В Го-ревым и д.ф.-м.н. И.Н. Флёровым. Диссертантом лично, а так же при участии В.Д. Фокиной и Е.И. Погорельцева (при исследованиях методом адиабатической калориметрии и диэлектрических измерениях), были получены экспериментальные данные и проведены обработка и анализ: температурных зависимостей теплоемкости, диэлектрической проницаемости, теплового расширения; восприимчивости к гидростатическому давлению. На основе термодинамических параметров выполнен анализ влияния одноосных напряжений на ФП в ок-сифторидах и их пьезо- и барокалорической эффективности.
Публикации
Из 8 статей, опубликованных диссертантом в соавторстве с коллегами в российских и зарубежных рецензируемых научных изданиях, в диссертационную работу включены результаты, опубликованные в 3 статьях, а так же в 8 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях.
Структура и объем диссертации.
Фазовые диаграммы
Определяющие соотношение между барическим коэффициентом, энтропией S, удельным объемом v, теплоемкостью Ср и тепловым расширением {dvldT)p, справедливы для любых фазовых равновесий в чистом веществе. Интегрирование этих уравнений позволяет установить связь между давлением и температурой, необходимую, чтобы две различные фазы находились в равновесии. При наличии двух и более последовательных фазовых переходов (одного или разного рода) кривые фазового равновесия могут пересекаться в одной точке, называемой тройной точкой, в которой в равновесии сосуществуют три фазы. Совокупность этих кривых, например, в координатах Т—р, представляет собой фазовую диаграмму. Круг веществ, испытывающих несколько структурных превращений при изменении температуры и/или давления, весьма широк [21]. Выше мы упоминали еще одну особую точку на фазовых диаграммах, имеющую отношение только к превращениям в твердых телах, а именно: трикритическую точку. Под этим термином понимается точка на фазовой диаграмме температура - давление
В результате система переходит из однородного и однофазного состояния в двухфазное, в котором сосуществуют фазы с разной кристаллической симметрией. Линия равновесных фазовых переходов называется бинодалью. По мере изменения давления и температуры состояние вещества приближается к трикритической точке, в которой сходятся две спинодали и бинодаль, и происходит изменение рода перехода. Особенности поведения физических свойств в окрестностях трикритической точки наиболее наглядно демонстрируются следствиями феноменологической теории фазовых переходов Л.Д. Ландау [22]. Применение этой теории является наиболее плодотворным при описании переходов любого рода в твердых телах с сильно развитым дальнодействием - в сегнетоэлектриках и сегнетоэластиках [2], [17]. Аналогом фазовой диаграммы температура — внешнее (гидростатическое, одноосное) давление является диаграмма температура -внутреннее (или химическое) давление. В этом случае правильнее говорить не непосредственно о величине давления, а об его изменении. Последний параметр реализуется посредством изо- или гетеровалентного замещений катионов/анионов в некоторой кристаллографической позиции кристаллической решетки. Такого рода замещения (как и внешнее давление) приводят к изменению параметров кристаллической ячейки, и именно поэтому можно говорить о химическом давлении. При изовалентном замещении чаще всего происходит образование непрерывного ряда твердых растворов, другой тип замещения может сопровождаться образованием неоднородной, и даже двухфазной систем. Однако на основе данных исследования хотя бы просто зависимости температуры фазовых переходов от концентрации различных компонентов оба варианта ионного замещения позволяют построить искомую диаграмму, иначе называемую диаграммой температура — состав (Т—х). На такого рода диаграммах также существуют тройные и трикритические точки. В отличие от диаграмм Т—р здесь легче реализовать отрицательные давления, производя замещения элементов структуры, приводящие к увеличению объема элементарной ячейки.
Наглядным примером этого утверждения могут служить результаты исследования диаграмм температура — состав для различного рода кристаллических систем, образованных изовалентным замещением [2], [23], [24], [25], [26]. Итак, исследования фазовых диаграмм обоих видов позволяют установить границы стабильности различных кристаллических фаз, обнаружить трикритические и тройные точки и фазы высокого давления, проследить возможные чередования последовательного изменения структурных искажений. В совокупности с данными исследования структуры и энтропии результаты изучения влияния давления (внешнего и химического) способствуют построению моделей фазовых переходов в семействах кристаллов, имеющих один тип исходной кристаллической решетки и испытывающих последовательные фазовые переходы. Таким образом, удается надежно установить степень участия каждого атома в кристаллической решетке в формировании природы и механизма фазовых переходов. Выше рассмотрены только некоторые физические свойства и несомненный интерес представляет их связь между собой и с внешними и внутренними параметрами при фазовых переходах. Эти соотношения определяются широким кругом эффектов, ряд которых наглядно демонстрируется диаграммой, предложенной в [27] для тепловых, электрических и механических свойств кристалла (рис. 3). В качестве обобщенных сил здесь выступают температура и напряженности электрического поля и механических напряжений, а обобщенными координатами являются энтропия, индукция и деформация. Следует
Диффференциально-термический анализ под гидростатическим давлением
Исследования влияния внешнего гидростатического давления на температуры фазовых переходов позволяет получить информацию о фазовой диаграмме температура-давление, т.е. об устойчивости исходной и искаженных кристаллических фаз по отношению к давлению. Измерения сдвигов температур переходов под гидростатическим давлением выполнены методом дифференциально-термического анализа ІДТА). В качестве чувствительного элемента использовалась термопара медь-германий (рис. 7), которая обладает высокой чувствительностью ( 100 мкВ/К), по сравнению, например, с термопарой медь-константан ( 40 мкВ/К). Германиевый элемент (5) был изготовлен в виде прямоугольного параллелепипеда с размерами 2x2x5 мм , медные провода диаметром 0.1 мм припаивались оловянным припоем к торцам германиевого бруска. Рис. 7. Схема ДТА - элемента: 1 - эталон (кварцевое стекло), 2 - образец,3 - манганиновый датчик, 4 - термопара медь-константан, 5 - термопара медь-германий. Данная методика позволяет исследовать как монокристаллические, так и порошковые образцы. Кристаллический образец (1) размером 2 2 3 мм приклеивается на один из спаев термопары медь-германий (5), на другой спай термопары приклеивается эталонный образец (2) (плавленый кварц) Для исследования порошковых образцов использовалась медная кювета (диаметр 6.5 мм, высота 2.5 мм). Величина давления измерялась с помощью манометра сопротивления (3), представляющего собой катушку из состаренной манганиновой проволоки диаметром 0.05 - 0.1 мм. Выбор манганинового манометра обусловлен тем, что его сопротивление линейно увеличивается с ростом давления до 15 кбар и он обладает незначительным температурным коэффициентом электрического сопротивления.
Градуировка манометра осуществлялась путем измерения сопротивления при атмосферном давлении R = Др - 0, Г). Величина давления при искомой температуре 7j определялась по формуле: где к - барический коэффициент манометра при комнатной температуре, 5(Л) - температурная поправка. Если не учитывать температурную поправку, то величина давления определяется с точностью 1.5% вплоть до температуры жидкого азота. Воспроизводимость результатов проверялась в режимах увеличения и снижения гидростатического давления. Давление до 0.8 ГПа создавалось в камере типа цилиндр - поршень (рис. 8), соединенной с мультипликатором, в качестве среды, передающей давление, применялись (трансформаторное масло, пентан, керосин) или их смеси в зависимости от исследуемой области температур. Температура образца фиксировалась при помощи медь-константановой термопары (4) на рисунке 7, которая в интервале измерений 100 — 400 К дает погрешность 0.3 К. Сбор данных осуществлялся при помощи аналого-цифрового преобразователя (АЦП), разработанного ЗАО «Руднев-Шиляев». Точность в определении координат фазовых границ составляет ± 1 К по температуре и ±10МПа по давлению. Такая конструкция позволяет регистрировать фазовые переходы не только первого, но и второго рода, сопровождающиеся малыми изменениями теплоемкости. Измерения теплового расширения выполнены на дилатометре DIL-402С фирмы NETZSCH. Чувствительным элементом измерительной системы является воздушный переменный трансформатор, внешняя первичная обмотка которого неподвижна, а внутренняя вторичная обмотка может перемещаться относительно первичной.
Одна из торцевых поверхностей образца, помещаемого в измерительную камеру, температура которой может изменяться по заданной программе, соприкасается с кварцевым штоком, связанным с вторичной обмоткой трансформатора. Изменение длины образца за счет теплового расширения приводит к перемещению штока и обмотки. Возникающее при этом изменение индукции трансформатора фиксируется с помощью моста взаимоиндукции. Чувствительность дилатометра к изменению длины определяется чувствительностью мостовой схемы и может составлять доли ангстрема, — 10" см. Тепловое расширение исследовалось в температурном диапазоне 120 — 350 К в динамическом режиме со скоростью нагрева 3 К/мин. Для калибровки прибора и учета теплового расширения измерительной системы (так называемого собственного хода дилатометра) использовались эталоны из плавленого кварца. Измерения проводились на монокристаллических ориентированных образцах. Исследования температурной зависимости диэлектрической проницаемости выполнены с помощью измерителя иммитанса Е 7-20 на частоте 1 кГц в интервале температур 100-320 К. Измерения проводились на монокристаллических пластинках толщиной 0.7-1.5 мм вдоль трех кристаллографических направлений. В качестве электродов на образцы наносились медь и золото путем вакуумного напыления. Скорости изменения температуры в режимах нагрева и охлаждения составляли 0.7 К/мин.
Калибровочные измерения диэлектрической проницаемости были выполнены в области фазового перехода классического сегнетоэлектрика ТГС. В главе 1 сообщалось, что к моменту начала настоящих исследований (N114)2 WO2F4 были выполнены исследования его теплоемкости, двупреломления, восприимчивости к давлению и структуры [10], [52]. В результате установлено, что устойчивость исходной фазы Стст к изменению температуры нарушается при 201 К, где происходит переход Стст —» Pi первого рода типа порядок-беспорядок в сегнетоэластическую фазу. Несмотря на обнаружение в оптических и калориметрических, в том числе и под давлением, исследованиях двух особенностей при Т\ — 201 К и Т2— 160 К, трактуемых как фазовые переходы, в рентгеновских экспериментах различия между симметриями промежуточной и низкотемпературной фаз не зафиксировано. К тому же структура (NH4)2W02F4 была уточнена только в исходной фазе. И хотя в [10] анализ энтропийных параметров и структурных данных выполнен в предположении упорядочения при переходе из Cmcm фазы только аммонийных тетраэдров, все же оставались открытыми следующие вопросы: Как низкотемпературный переход проявлется в других физических свойствах (NH4)2W02F4; Какие структурные элементы принимают активное участие в механизме фазовых переходов. С целью получения ответов нами выполнены исследования в широком интервале температур линейного теплового расширения и диэлектрической проницаемости кристалла (NH4)2W02F4, а также изучение влияния дейтерирования на структуру и фазовые переходы путем уточнения координат атомов и измерения теплоемкости и восприимчивости к гидростатическому давлению.
Исследование диэлектрической проницаемости
С целью получения информации о природе фазовых превращений в (NH4)2W02F4 были проведены исследования температурной зависимости диэлектрической проницаемости в интервале температур 100-320 К на пластинках толщиной 1 мм, вырезанных параллельно плоскостям (100), (010) и (001). На рисунке 11 (а, в, д) представлены температурные зависимости є(7). В районе 200 К (температура сегнетоэластического фазового перехода) обнаружены ступенчатые возрастания єа и єс, характерные, согласно [17], для несегнетоэлектрических фазовых переходов первого рода. Этот результат согласуется с характеризацией структурного превращения при Т\ в качестве сегнетоэластического [52]. Кроме того, отчетливо видно, что в области 250 - 270 К на зависимости є(7) (для двух срезов) наблюдается ярко выраженный перегиб. Эта особенность коррелирует с поведением теплоемкости [10] и двупреломления [52] и может быть связана с предпереходными явлениями. Вдоль оси b диэлектрическая проницаемость не обнаруживает заметных аномалий, меняясь монотонно в исследованном интервале температур в пределах нескольких единиц. При температуре Т2 на кривых Є[(Т) наблюдались лишь незначительные изломы (рис. 24 а, в, д на вставках), характерные, в соответствии с [17], для переходов второго рода несегнетоэлектрической природы. Аномалии в поведении тангенса угла диэлектрических потерь обнаружены для трех направлений (рис. 116, г, е). При Т\ наблюдается резкое возрастание tgb. Куполообразный вид зависимости tgb{T) присутствует в том же интервале температур (200 — 270 К), где наблюдались предпереходные явления на зависимостях Ср{Т), Ап(Т) и е(7). W С целью выяснения обоснованности гипотезы о преобладающей роли тетраэдров в механизме, по крайней мере, высокотемпературного фазового перехода в настоящей работе выполнены калориметрические и структурные исследования дейтерированного кристалла (ND WCbF, Можно было ожидать, что замещение протонов более тяжелыми атомами дейтерия приведет к изменению характера тепловых колебаний аммонийных тетраэдров и, соответственно, к изменению энтропии фазовых переходов. 3.2.1
Синтез и характеризация (ND4)2W02F4 Дейтерированное соединение (ND4)2W02F4 удалось получить только в виде мелкокристаллического порошка, который был приготовлен из исходного протонного оксифторида методом многократной перекристаллизации в тяжелой воде. Характеризация .образца осуществлялась методами ЯМР и порошкового рентгеновского дифрактометра. Степень дейтерирования, составившая 85 %, была определена путем сравнения интегральных линий поглощения ЯМР Н протонного и дейтерированного соединений. Структурные исследования показали, что, во-первых, образец является однофазным, и, во-вторых, дейтерирование не привело к изменению симметрии (пр. гр. Стст) кристалла при комнатной температуре. 3.2.2 Поисковые исследования На первом этапе были проведены поисковые исследования стабильности ромбической фазы (ND4)2W02F4 на дифференциальном сканирующем микрокалориметре ДСМ-2М в интервале температур 120 — 400 К в режимах нагрева и охлаждения со скоростью изменения температуры 8 К/мин. Масса образцов составляла 0.22 г. На температурной зависимости ДСМ— сигнала были обнаружены четыре особенности в виде пиков с максимумами при температурах 243 ± 5 К, 196 ± 1 К, 190 ± 1 К и 174 ± 1 К (рис. 12). Воспроизводимость всех четырех аномалий при термоциклировании и при измерениях на разных образцах позволила предположить, что кристалл (ND4)2W02F4 испытывает последовательность из четырех фазовых переходов в отличие от (NH4)2W02F4, претерпевающего два превращения [10]. Так как для обоих кристаллов характерными являются переходы в районах —200 К и — 170 К, то, для того чтобы проще было проводить сравнение и анализ результатов, мы выбрали следующее обозначение температур переходов по мере их понижения: Т\\ Т\, Т2 и Т2. Изменение энтальпии при первом переходе составило АН] = 100 ± 10 ДЖ/моль. Для остальных трех переходов нам не удалось на данном этапе исследований выделить соответствующие вклады, а величина суммарной энтальпии оказалась равной АН] + АН2 + АН2 — = 2000 ± 200 ДЖ/моль.
Исследование твердых растворов (NH4)2-.v^Mo02F4 (A = Cs, К, Rb)
Выше мы отмечали, что к началу настоящих исследований надежных сведений о фазовых переходах в кристаллах 2Mo02F4 с атомарными одновалентными катионами не было. Однако в процессе исследования (NH4)2Mo02F4 мы получили приватное сообщение (А.А. Удовенко, Н.М. Лапташ - Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток) о том, что при рентгеновских исследованиях Rb2Mo02F4 (пр. гр. Стст при комнатной температуре) наблюдается изменение симметрии в области 250 - 265 К. Предпринятые нами с помощью ДСМ поиски фазового перехода в этом соединении окончились неудачей — аномалия теплоемкости не была зарегистрирована. Это обстоятельство инициировало нас провести изучение эффекта последовательного замещения в структуре (NHO2M0O2F4 тетраэдра [NH4] не только на Rb, но также и на Cs и К. Исследования твердых растворов (NI-I4)2-. Mo02F4 должны способствовать пониманию роли аммонийной группы в механизмах фазовых переходов в (NFLt MoO . Синтез кристаллов Rb2Mo02F4 осуществлялся двумя способами. Молибденовую кислоту, содержащую до 5 % аммония (за счет наличия в реактиве молибдата аммония), смешивали с карбонатом рубидия в платиновой чашке и выдерживали при 300-400 С до удаления аммиака, о чем свидетельствовало прекращение окрашивания в зеленый цвет влажной индикаторной бумаги. Полученный спек Rb2Mo04 смачивался водой и обрабатывался раствором FfF при нагревании. Кристаллический осадок ЯЬзМозОбРц отфильтровывали, и из маточного раствора при медленном испарении на воздухе формировались призматические кристаллы Rb2Mo02F.,. Во втором случае проводилась реакция Аналогично выше описанной процедуре, компоненты в стехиометрических количествах смешивали и нагревали до удаления аммиака, растворяли в HF и получали призматические кристаллы Rb2Mo02F4. Для синтеза кристаллов твердых растворов Q U. )2.xMexM.oO ,\ {Me = К, Rb, Cs) исходными компонентами служили исходное соединение (NH4)2Mo02F4 и соответствующий фторид или карбонат щелочного металла, взятые в стехиометрических соотношениях согласно реакциям:
Смесь реагентов растворяли при нагревании в HF, из полученного раствора при медленном испарении на воздухе получали кристаллы (NH4)2..x:M Mo02F4. Состав кристаллов - х не соответствовал исходному соотношению и менялся мо мере извлечения кристаллов из насыщенного раствора и последующей кристаллизации. Состав образующихся комплексов контролировался по содержанию аммония, определяемого методом Кьельдаля, и ИК спектроскопией. В результате были получены образцы твердых растворов следующих составов: (NH4)j 8Cs0.2MoO2F4 (в дальнейшем будем обозначать NHC), (NH4)i.7K0.3MoO2F4 (NHK) и (NH4)2..vRb Mo02F4 с х = 0.5, 0.8,1,1.5 (NHRx). Рентгеновские исследования показали, что при комнатной температуре все образцы характеризуются ромбической симметрией с пр. гр. Стст и при определении структуры был уточнен и состав твердых растворов. Концентрации замещающих катионов составили для NHK х = 0.43, NHC х = На рисунке 33 показаны результаты поиска методом ДСМ фазовых переходов в некоторых из полученных образцов твердых растворов и для сравнения приведена кривая ДСД7) для (NHU)2Mo02F4. Для твердого раствора NHC обнаружена только одна аномалия теплоемкости при Гі=241.5К, характеризующаяся значительным гистерезисом 5Г, 4.8К (для (NHL MoC 5Г, 2.8К). Путем интегрирования функции АСД7) определена величина изменения энтальпии АЯ, = 1600.1/моль. ч о s
При замещениях К — NH4 и Rb0.5 — NH4 регистрируются две аномалии теплоемкости: NHK - 7/, = 287.5 К (ЬТ} 3.9 К), Т2 = 204.3 К; ЛГЯКо.5 Г, =277.0 К (87/,-3.2 К), Г2 = 210.1К. (рис. 33). Суммарные величины энтальпии для NHK и NHRQ5 составили Л/72 = 1600 Дж/моль и Д// = 2700 Дж/моль, соответственно. Исследования влияния гидростатического давления были успешными только для NHC. Из рисунка 34 видно, что замещение Cs — (NH4) приводит с одной стороны к снижению температуры Т\, с другой - к большому увеличению барического коэффициента dT\ldp= 128.3 ± 0.5 К/ГПа по сравнению с аммонийным молибдатом ( 98 К/ГПа).
