Содержание к диссертации
Введение
1. Применение метода внутреннего трения для обнаружения дефектов в полупроводниках. обзор литературы 8
2. Методика эксперимента и изготовления образцов 34
2.1. Установки ВТ, использовавшиеся в работе 34
2.2. Другие методики измерения 45
2.3. Приготовление образцов 46
3. Изучение методом вт фазовых превращений в тонких пленках, полученных испарением компонентов 53
3.1. Оценка возможности наблюдения ВТ в тонких пленках 53
3.2. Наблюдение методом ВТ кристаллизации неконтролируемых включений в Зіз 55
3.3. ВТ в пленочных структурах системы Cu-Se 60
4. ВТ в структурах, выращенных по золь-гель технологии 69
4.1. Этапы получения пленок по золь-гель технологии и возможность применения для ее контроля метода ВТ 69
4.2. Результаты анализа водно-спиртовых включений в Si02-Sn02 73
4.3. ВТ в системе Si02-B203 77
5. Механизм вт, связанный с плавлением включений 82
5.1. Механизм плавления включений материалов, уменьшающихся в объеме при плавлении 82
5.2. ВТ в монокристаллах на основе Ві2Тез 86
Основные Результаты И Выводы 92
Список Используемой Литературы 94
- Применение метода внутреннего трения для обнаружения дефектов в полупроводниках. обзор литературы
- Другие методики измерения
- Наблюдение методом ВТ кристаллизации неконтролируемых включений в Зіз
- ВТ в монокристаллах на основе Ві2Тез
Введение к работе
Актуальность темы
Состояние научно-технического прогресса в настоящее время в значительной мере определяется уровнем развития физики полупроводников и полупроводниковых приборов. Огромные успехи физики полупроводников послужили стимулом к развитию современной полупроводниковой техники. Применение полупроводников в науке и технике предъявляет все возрастающие требования к существенному повышению качества полупроводниковых приборов, к уменьшению их размеров и переходу на тонкопленочное исполнение. Проблема получения качественных пленок занимает одно из важнейших мест Б технологии твердотельной электроники.
Совершенство пленок определяется, в том числе, и включениями второй фазы, которые способны влиять на электрофизические, гальваномагнитные, оптические и механические свойства полупроводниковых материалов. В полупроводниковых приборах, изготовленных из таких материалов с включениями, обнаруживается искажение вольт-амперных характеристик за счет преждевременного загиба обратной ветви, снижение напряжения пробоя [1], интенсификация процессов деградации р-n перехода [2] из-за перемещения таких вюпочений в материалах под действием градиентов температуры и механических напряжений. Расплавление металлических включений при омическом нагреве в силовых устройствах также делает возможным их перемещение за счет эффекта Пельтье в поле градиента температуры на границе раздела твердой и жидкой фаз [3]. Поэтому для контроля микровключений требуются эффективные экспериментальные методики, способные давать информацию о них.
Одним из методов, успешно применявшимся для выявления включений второй фазы, является низкочастотное внутреннее трение (ВТ). Ранее оно было использовано для выявления включений второй фазы в объемных полупроводниках А3В\ А2Вб5 А4Вб и А2В5 [4]. На способ определения включений в твердых веществах было получено авторское свидетельство [5].
Поскольку в современном полупроводниковом приборостроении используются достаточно тонкие слои материалов, целесообразно и в них применить данный способ контроля включений второй фазы.
Данные, полученные методом ВТ, приобретают особую ценность при сопоставлении с результатами исследований другими независимыми методами - электронной микроскопией, термографическим анализом и др.
Работа является частью исследований, проведенных в рамках программы РФФИ № 04-03-32509.
Цель работы.
Изучение структурных превращений во включениях второй фазы тонкопленочных полупроводниковых структур методом ВТ.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи;
1. Оценить возможность наблюдения ВТ в системе тонкая пленка-подложка, обусловленного структурными превращениями в пленке.
2. Изучить релаксационный спектр в полупроводниковых тошшх пленках Si3N4s Si02-Sn02, Si02-B203 и системы Cit-Se.
3. Установить физические закономерности, связанные со структурными превращениями во включениях второй фазы.
4. Модернизировать экспериментальную установку для наблюдения низкочастотного ВТ в тонкопленочных структурах в области отрицательных температур. Научная новизна
1. Исследована температурная зависимость ВТ в пленках Si3N4, В интервале температур 270-380 °С обнаружены пики ВТ, которые обусловлены кристаллизацией включений второй фазы Si и А1.
2. Изучен температурный спектр ВТ в пленках системы Си—Se и по положению максимума ВТ определена температура рекристаллизации зерен Cu2Se ( 305 °С).
3. В пленках на основе тетраэтоксисилана Si02-Sn02 и S1O2-B2O3, полученных по золь-гель технологии, в интервале температур от -60 до 0 °С обнаружены максимумы ВТ, обусловленные водно-спиртовыми включениями различного состава. Установлено, что плавление водно-спиртовых включений в исследуемых пленках приводит к появлению пика упругого модуля при той же температуре.
4. Предложен механизм, объясняющий увеличение упругого модуля в материале с легкоплавкими включениями второй фазы, уменьшающимися в объеме при плавлении, основанный на схлопывании микротрещин на границе матрица-включение.
Практическая значимость работы заключается в следующем:
1. На примере структур S13N4 с примесями Si и А1 экспериментально показано, что метод ВТ может быть использован для контроля инородных включений за счет наблюдения их кристаллизации.
2. В фотопреобразующих пленках системы Cu-Se показана возмолоюсть применимости метода ВТ для определения температуры рекристаллизации зерен Cu Se.
3. Контроль наличия водно-спиртовых включений с помощью ВТ в пленках Si02-Sn02, ВЮг-ВіОз, может быть использован для совершенствования технологии их получения.
Основные положения и результаты выносимые на защиту
1. Температурные спектры ВТ в электретных пленках S13N4, обусловленные кристаллизацией включений Si и А1, и в фотопреобразуюших структурах системы Cu-Se, связанные с рекристаллизацией зерен Cii2Se.
2. Обнаруженные пики на температурных зависимостях упругих и неупругих свойств пленок Si02-Sn02 и ЗЮг-ВгОз, полученных на различных подложках по золь-гель технологии, связаны с включениями второй фазы состоящими из водно-спиртовой смеси.
3. Механизм увеличения упругого модуля материалов, содержащих легкоплавкие включения второй фазы, уменьшающие свой объем при плавлении, основанный на схлопывании микротрещин на границе матрица-включение.
Апробация работы
Основные положения и научные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на:
5-й научной молодежной школе «Микро- и наносистемная техника (материалы, технологии структуры и приборы)» (Санкт-Петербург, 2002);
Всероссийской научной конференции "Физика полупроводников и полуметаллов ФПП-2002" (Санкт-Петербург, 2002);
IX международной научно-технической конференции "Высокие технологии в промышленности России" (Москва, 2003);
Международном симпозиуме «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», (Санкт-Петербург, 2004);
Международной научной школе-конференции «Интерматик - 2004» (Москва, 2004);
21-й международной конференции «Нелинейные процессы в твердых телах» (Воронеж, 2004); 8-ой научной молодежной школе по твердотельной электронике «Актуальные аспекты нанотехнологии» (Санкт-Петербург, 2005);
а также научных семинарах кафедры физики, химии и технологии литейных процессов Воронежского государственного технического университета.
Публикации и личный вклад автора Основные результаты исследований опубликованы в 14 работах в виде статей и тезисов докладов. В работах, опубликованных в соавторстве и приведенных в конце автореферата, лично соискателю принадлежит: получение экспериментальных данных по низкочастотному ВТ, участие в обсуждении экспериментов, анализе полученных результатов и написании научных работ.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы из 127 наименований; изложена на 107 страницах, содерлсит 37 рисунков и 4 таблицы.
Применение метода внутреннего трения для обнаружения дефектов в полупроводниках. обзор литературы
Данная глава посвящена анализу литературных данных по результатам измерения ВТ в полупроводниковых материалах. Неупругая релаксация, связанная с нарушениями поверхности ряда полупроводников (Si, GaP, GaAs, InP, InAs, CdTe), изучалась в [6]. На частоте изгибных колебаний 8-30 кГц, интервале температур -70-50 С, в каждом из образцов наблюдался пик: ВТ при температуре -60 С. Приведены его параметры (энергия активации, частотный фактор и др.) для каждого из материалов. Установлена сильная зависимость высоты пика от амплитуды деформации, определена температура отжига. Авторами предлагается механизм, который связывает ВТ с диффузионным движением кончиков микротрещин, образующихся в приповерхностном слое образца при его механической обработке. Проведен теоретический расчет дефекта модуля Юнга в таком образце. Влияние обработки поверхности кремния на низкотемпературное ВТ изучалось в работе [7]. Авторами проводилось исследование ВТ в монокристаллах кремния п- и р-типа проводимости в зависимости от способа обработки их поверхности. На температурной зависимости ВТ при Т 230 К наблюдался релаксационный пик с энергией активации (0,38±0,02) эВ и частотным фактором 1013 с4. Приводятся доказательства связи наблюдаемого релаксационного процесса с переориентацией комплекса кислород-вакансия (А-центра).
Авторами [8] изучалось влияние механической и механохимической обработок на ВТ в кремнии, выращенном по методу Чохральского. Исследованы спектры низкочастотного ВТ и поведение эффективного модуля сдвига на частоте 1-3 Гц при амплитуде внешних относительных деформаций (2,5-3) 10 5. Образцы перед измерениями подвергались механической и химико-механической обработке поверхности, а также естественному старению при комнатной температуре в течение длительного времени. Показано, что механическая обработка поверхности приводит к инициации аномального, не релаксационного, ВТ в интервале 20-200 С, сопровождающегося ступенчатым изменением эффективного модуля сдвига от температуры. Такое поведение модуля характерно для политшшых превращений с участием несоразмерных структур, на которое накладывается релаксация напряжений, вызванных дефектами, заложенными в процессе механической обработки поверхности кремния. Авторами высказано предположение о том, что такое поведение модуля от температуры связано с образованием несоразмерных фаз в приповерхностном слое. Обнаружено также, что старение при комнатной температуре в течение более 10000 ч приводит к началу распада пересыщенного твердого раствора кислорода в Si и возникновению в образцах существенных напряжений, инициирующих структурные фазовые переходы.
Авторы [9] измеряли ВТ в монокристаллическом кремнии на частоте 1 Гц в интервале температур 20-400 С и деформации (1,2-2,3) 10" . В данном интервале ими был обнаружен ряд пиков ВТ, которые увеличивались после отжига при 400 С, и на кривых зависимости эффективного модуля от температуры возникал температурный гистерезис. Анализ релаксационных параметров максимумов свидетельствовал о том, что практически все обнаруженные ими пики обусловлены миграцией точечных дефектов или их комплексов, поскольку значения частотного фактора лежали в пределах (0,64-0,87) 101V1. По хараісгеристикам максимума при 245 С (энергия активации 1,3 эВ, время релаксации 1,45 Ю"14 с"1) авторы высказывают предположение о том, что данный пик связан с миграцией дефектов точечного типа на расстояния порядка межатомных. Причем энергия активации этой миграции указывает на комплекс типа вакансия-кислород. Таким образом, сложный процесс формирования термодоноров в Si в процессе старения при 400 С проявляется в спектре поглощения упругой энергии в виде отдельных максимумов, обусловленных миграцией термодоноров 1-го типа пяти различных подвидов, и подвижных структурных единиц в решетке кремния. Однако вопрос о механизме поглощения для каждого из максимумов остался до конца не выясненным.
Авторы [10] проводят анализ полного тензора объема активации кристаллических дефектов как средства связи с экспериментом. Они представляют теоретический каркас для прогноза ВТ, связываемого с дивакансион-ными дефектами.
В [11] измеряется частота резонанса и ВТ первой моды колебаний кремниевых микрослоев в температурной области 15-300 К. Анализ показывает, что изменение модуля Юнга ответственно за температурную зависимость частоты резонанса, поскольку зависимостью геометрических размеров можно пренебречь. Данные могут быть применены для уравнения Вахтмана. Температурное изменение ВТ анализируется с точки зрения Зинеровской теории термоупругого ослабления. ВТ аморфного кремния, полученного электронно-лучевым испарением, измерялось в магнитных полях от 0 до 6 Т при температуре 1,5-20 К [12]. Авторы предполагают, что низкие энергетические возбуждения, наблюдавшиеся в этом эксперименте преимущественно атомные, а не электронные по происхождению. Для понимания низко-энергетических возбуждений, общих для аморфных твердых тел, в работе [13] изучали их эволюцию в ионно-имплантированном кристаллическом кремнии, измеряя ВТ и электропроводность. Спектральная плотность низко-энергетических возбуждений увеличивается с повышением дозы точно так, как наблюдается в аморфной фазе. Авторы предположили, что при моделировании возбуждения в аморфном кремнии должны использоваться дефекты в кристалле, а не сама аморфная структура.
В работе [14] измерили низкотемпературное ВТ пленок аморфного кремния (a-Si). Обнаружено, что электронно-лучевое испарение или 28Si+ имплантация ведут к температурно-независимому плато ВТ, общему для всех аморфных твердых тел. Для гидрогенезированного аморфного кремния с 1 ат. % Н, полученного химическим осаждением из паровой фазы ВТ более чем в 200 раз меньше, чем для a-Si, полученного электронно-лучевым испарением. Это - первое наблюдение аморфного твердого тела без значимых низко энергетических возбуждений. Это дает возможность изучать аморфные твердые тела с управляемой плотностью дефектов и, таким образом, изучать их природу.
В работе [15] показано, что В-Н комплекс в Si может выравнивать напряжение и восстанавливаться с энергией активации около 0.2 eV. Авторы объединили новые измерения кинетики переориентации В-Н комплекса, с предшествующими результатами ВТ, чтобы показать, что кинетика переориентации - неаррениусовская. Эти результаты поддерживают предложение [16], что переориентация происходит за счет термического туннелирования. Авторы также обнаружили, что сила переориентации для B-D - больше чем для В-Н при Т 57 К.
Низко-энергетические возбуждения в аморфных пленках кремния и германия исследовались в [17]. Авторы представляют результаты измерения ВТ и упругого модуля аморфных пленок Si (a-Si) и Ge (a-Ge) при частоте 5500 Гц и диапазоне температур от 0,5 К до комнатной температуры. Темпе-ратурно-независимое плато на зависимости ВТ ниже 10 К, общее для всех аморфных твердых тел, также существует в этих пленках. Тем не менее, величина его меньше, чем в остальных аморфных твердых телах изученных до настоящего времени. Кроме того, плато зависит от методов легирования. Отжиг может также значительно уменьшить ВТ аморфных пленок.
Другие методики измерения
Термический анализ в данной работе проводили на дериватографе системы Р.Паулик, И-Паулик, Л.Эрдей в воздушной среде при скорости подъема температуры 10 С/мин в интервале 20 - 1000 С, эталонное вещество а-А Оз, материал тиглей - платина. Анализ фазового состава проводился методом дифракции быстрых электронов на установке ЭГ-100М. Микрофотографии исследуемых пленок были получены методом просвечивающей электронной микроскопии. Электронный микроскоп Hitachi S-3500N, Japan, имел диапазон ускоряющих напряжений 0,3-30 кВ, увеличение х15000-х300000. Ускоряющее напряжение выбиралось с учетом свойств образцов (5-15 кВ), результаты представлены в виде электронных фотографий (изображений во вторичных электронах). Структуры получались на кремниевых подложках толщиной -380 мкм. Слой диоксида кремния толщиной 0,5 мкм был получен методом комбинированного термического окисления в режиме «сухое» окисление - «влажное» -«сухое» при температуре 1050 С. Аморфный слой нитрида кремния толщиной 0,2 мкм получали методом реактивно-магнетронного распыления при температуре 550-600 С. Образцы изготавливались в Санкт-Петербургском электротехническом университете. Образцы для измерений представляли собой трехслойную структуру: кремниевая монокристаллическая подложка толщиной -400 мкм, аморфный слой оксида кремния -ОД мкм и слой напыленного селена 0Д мкм. Совместное термическое испарение и конденсацию компонентов из двух независимых источников производили в вакууме/ 1 10"3-1 10 4 Па. Конденсацию Си и Se производили на поверхности (100) монокристалла Si при температуре подложки 400-750 К. Упругость паров Си и Se задавали установкой температуры источников, которые обеспечивали приблизительное соотношение компонентов от 1:1 до 2:1 в конденсируемом слое. Скорость роста конденсируемого слоя составляла 10-15 нм с-1 [79]. Данные образцы изготовлены в Воронежском государственном техническом университете. Тонкие неорганические пленки, получаемые по золь-гель технологии, успешно применяются в различных областях науки и техники. Пленки были среди первых объектов, изготавливаемых золь-гель методом [80-86]. В настоящее время их применение остается актуальным и в оптике, и в микроэлектронике [87-92]. Большой вклад в разработку и развитие золь-гель метода формирования тонких пленок для целей микроэлектроники внесли советские и российские ученые [80, 81, 82, 84, 87, 93-105], которые стояли у истоков его зарождения и в настоящее время находятся на передовых позициях в мире. Толщина силикатных пленок, используемых в планарной технологии микроэлектроники, обычно составляет (30-200) нм. Такие наноразмерные пленки получают из золей методом центрифугирования.
В микроэлектронике золь-гель метод формирования пленок используют с 60-х годов прошлого века [84, 86, 88, 93-95]. Наибольшее распространение такие пленки получили в качестве источников диффузантов в полупроводниковые материалы. Внедрение легирующих примесей - допантов, в полупроводник из пленки, нанесенной на его поверхность, осуществляется в процессе высокотемпературной термообработки за счет диффузии легирующих элементов. Силикатные наноразмерные пленки также используют как маскирующие, изолирующие, планаризирующие и геттерные покрытия. Новым и очень перспективным является их применение в качестве каталитических покрытий в полупроводниковых газовых сенсорах [90, 96, 98,100,103-105]. Весь цикл получения пленок золь-гель методом можно разделить на три основных этапа: синтез золей, нанесение пленок, термообработка пленок. Золи для получения пленок S1O2-B2O3 приготавливались на основе тет-раэтоксисилана (ТЕОС), гидролизованного в кислой среде, с допированием бором. Полученные золи имели следующее мольное соотношение компонентов: Si(OC2H5)4: Н20 :НС1 :С2Н5ОН :С4Н9ОН= 10: 2,083: 0,1: 21,03: 34,4. Концентрация НзВОз взята из расчета получения силикатной пленки состава 40B2O3 60SiO2 мас.%. Высокомолекулярные добавки выбраны, исходя из их способности растворяться в водно-спиртовой среде золей и взаимодействовать с продуктами гидролиза ТЭОС, благодаря наличию в них гидроксильных ОН или уретано-вых -NH-CO- групп. Одна из таких добавок, содержащих как уретановые, так и гидроксильные группы, - это полигидроксилолигоуретанмочевина разветвленного строения (ПОУМ), которая вводилась в золь в количестве 0,55 и 1,1г/100 мл золя. Структурная формула этого олигомера приведена в табл. 2.2. Кроме ПОУМ, в борсодержащие золи вводились полиэтиленгликолъ 300 (ПЭГ) в количестве 1,1г/100 мл золя, а также четырехлучевой гиперразветвленный полимер (ГРП), добавка которых варьировалась и составляла 0,55 или 1,1г/100 мл золя. ГРП, используемый в качестве органических модификаторов золь-гель систем, представляет собой гиперразветвленный алифатический сложный полиэфирполиол.
Наблюдение методом ВТ кристаллизации неконтролируемых включений в Зіз
Применение для этих целей структур Si - SiC 2 - S13N4 стало возможным благодаря удачному сочетанию механических, химических и электрических свойств материалов, входящих в эти структуры. Не так давно было показано, что такие структуры по своим электретным характеристикам не уступают традиционным электретам из полимеров. Аморфный нитрид кремния также является одним из ключевых диэлектриков в современной микроэлектронике. Он используется как маска при диффузии примеси и окислении кремния и имеет высокую концентрацию электронных и дырочных ловушек [112]. Аморфный нитрид кремния и оксинитрид также рассматриваются в качестве альтернативы оксиду кремния в кремниевых приборах ближайшего будущего [113]. Si3N4 имеет высокую концентрацию (5 1018 см"3) электронных и дырочных ловушек.
Считается, что захват электронов и дырок в ST3N4 связан с дефектами, порожденными избыточными атомами кремния [114, 115]. Слои аморфного нитрида кремния можно получать высокотемпературным термическим окислением и нитрированием кремния, высокочастотным реактивным магнетронным распылением, газофазным и плазменным химическим осаждением, «глубинной» ионной имплантацией и другими методами. Для изучения релаксационных процессов здесь применяются такие традиционные методики для диэлектрических структур, как инфракрасная спектроскопия, метод изотермической релаксации потенциала, термоактивационная спектроскопия, изучение CV-характеристик и др. Применение новых методик изучения таких объектов позволяет глубже понимать происходящие физические процессы, взглянуть на проблему под другим углом зрения. Одним из методов получения тонких пленок является высокочастотное магнетронное распыление.
Толщина кремниевой подложки, на которую проводилось магнетронное распыление, составляла 380 мкм. Слой диоксида кремния толщиной 0,5 мкм был получен методом комбинированного термического окисления в режиме «сухое» окисление - «влажное» - «сухое» при температуре 1050 С. Аморфный слой нитрида кремния толщиной 0,2 мкм получали методом реактивно-магнетронного распыления при температуре 550-600 С. Зависимость ВТ в названных структурах исследовалась в интервале температур 20-450 "С в частотном диапазоне 5-30 Гц [116]. В ряде образцов удалось наблюдать пик ВТ (рис. 3.2), который, смещался с увеличением номера измерения в сторону более высоких температур с одновременным изменением его высоты (рис. 3.3). Максимальный зарегистрированный интервал перемещения пика лежал в пределах -250-380 С. Сначала пик увеличивался по высоте, достигая максимального значения (рис. 3.3) в середине измерительного цикла, состоящего из шести измерений, затем происходило его уменьшение. Специфическая форма пика - учет затянутости низкотемпературной ветви и резкого обрыва высокотемпературной ветви пика ВТ позволили предположить, что данный пик связан с фазовым превращением [5]. Для детального выяснения природы обнаруженного процесса релаксации были проведены электронографические исследования на электронографе марки ЭГ-100М в Региональной научно-исследовательской лаборатории электронной микроскопии и электронографии ВГТУ, результаты которых приведены на рис. 3.4, 3.5. Анализ фазового состава методом дифракции быстрых электронов показал, что до измерений ВТ в образцах существовала только аморфная фаза S13N4. После измерения температурной зависимости ВТ на элетронограмме образца, в котором присутствует пик ВТ (рис. 3.5), наблюдаются дифракционные кольца, характерные для поликристаллической фазы. На электронограмме образца, в котором пика ВТ обнаружить не удалось (рис. 3.4), наблюдается размъттое гало, что говорит об аморфном строении пленки.
ВТ в монокристаллах на основе Ві2Тез
Интересно было бы найти подтверждение механизма, описанного в 5.1, в других полупроводниковых материалах, содержащих вещества, уменьшающиеся в объеме при плавлении. К таким материалам относятся соединения на основе теллурида висмута (ВІ2ТЄ3), содержащие в себе висмут, относящийся к тем 5 веществам, которые уменьшаются в объеме при плавлении. Четырьмя другими являются вода, галлий, германий и кремний. Полупроводники на основе ВІ2ТЄ3 обладают хорошими термоэлектрическими свойствами в интервале температур 200-600 К. Они широко применяются в генераторах для прямого преобразования тепловой энергии в электрическую, в холодильниках, термостатах, агрегатах для кондиционирования воздуха и других устройствах. Структура ветвей термоэлементов из материалов на основе ВігТе3 оказывает заметное влияние на термоэлектрическую эффективность. Это связано со значительной анизотропией электро- и теплопроводности, свойственной данным материалам, а таюке с их склонностью к образованию концентрированных неоднородностей при кристаллизации.
Для изготовления термоэлектрических материалов на основе теллурида висмута используют его твердые растворы двух типов: теллурида висмута и сурьмы - ВігТез - 8ЬгТе3 - р-типа и теллуридов и селенидов висмута - Ві2Тез - ВігЗез - n-типа.
Они различаются между собой тем, что в первом случае имеет место замещение атомов в катионной подрешетке, а во втором - в анионной. В обоих случаях трудность получения однородных материалов с воспроизводимыми свойствами состоит в том, что и теллуриды висмута и сурьмы, и селенид висмута имеют очень сложную структуру и в жидком, и в твердом состояниях. Это связано с тем, что теллур и селен образуют сложные цепочечные структуры и в расплавах, и в кристаллах, а висмут и сурьма, не являясь ярко выраженными металлами, близки и к теллуру, и к селену по своему положению в периодической системе; 5 и 6 группы. В результате кристаллы и бинарных соединений, и их твердых растворов имеют высокую концентрацию самых различных дефектов: точечных, линейных, плоских, объемных. Одни из них, в первую очередь точечные, обусловлены физико-химической природой соединений, другие — условиями синтеза и роста кристаллов. В теллуридах висмута и сурьмы избыток висмута определяет дырочный тип проводимости, их ширина запрещенной зоны существенно меньше, чем у селенида висмута, а избыток висмута в Bi2Se3 является донором, так как атомы висмута в теллуридах висмута замещают теллур, а в селенидах располагаются преимущественно в междоузлиях. Сложный характер химической связи и размытые кристаллохимические состояния атомов одного и того же элемента в кристалле - Теї и Тед, например в Ві2Тез, приводят к тому, что фактически ни в системе Ві2Тез - Sb2Te3, ни в системе Bi2Se3 - Ві2Те3 не образуются непрерывные твердые растворы замещения. При росте кристаллов и дальнейшем их охлаждении происходят сложные физико-химические превращения, например ретроградное плавление с изменением состава и структуры образцов. Все это находит свое отражение и в результатах измерения их свойств, в частности ВТ.
В данном параграфе методом ВТ изучались материалы на основе Ві2Тез п- и р-типа. Состав материала п-типа 80 мол.% Ві2Тез+20 мол.% Bi2Se3, состав материала р-типа: (Bi2Te3)x(33%)(Sb2Te3)i-x(66%)+2%Te+xSe. Исследованные образцы представляли собой пластины прямоугольной формы, размеры которых лежали в пределах 5x15 мм, толщина 500 мкм. Температурная зависимость ВТ образца n-типа представлена на рис. 5.3. Наблюдаемый на графике пик ВТ при 217 С, имеющий затянутый передний фронт и резкий спад сразу после максимума, связывается с включениями непрореагировавшего селена.
Для сравнения было проведено измерение температурной зависимости ВТ и квадрата частоты образца р-типа рис. 5.4. На графике видны два частично накладывающихся друг на друга пика ВТ при 340 и 390 С. На температурной зависимости квадрата частоты первому пику соответствует резкий перегиб, что соответствует обычному процессу релаксации, а второму - пикообразное увеличение. Поскольку температура пика 390 С не совпадает с температурой плавления чистого висмута, а другого элемента, который обладал бы теми же свойствами, что и висмут при плавлении, нет, то можно утверждать, что мы имеем дело с плавлением соединения, обогащенного висмутом. При этом изменение температурной зависимости квадрата частоты происходит в соответствии с механизмом увеличения упругого модуля, описанного в 5.1. Другим подтверждением этого является и то, что в решетке
