Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Физические свойства соединений в системе (Ыа20)-п(А12ОзН^20з) 8
І.1. Структура соединений в системе (№20)-п(А120з) 8
1.1.1. Кристаллическая структур Р-глинозёмов по Весту 8
1.1.2. Кристаллическая структура Р-глинозёмов по Лайнеру 14
1.2. Закономерности синтеза и легирования р-глинозёмов 14
1.3. Термодинамика фазовых переходов в суперионное состояние 20
1.4. Электропроводность соединений в системе (Ыа20)'п(А120з) 24
Глава II. Методика исследований 32
2.1. Методы измерения электрических величин 32
2.1.1. Измерение электропроводности на постоянном токе 32
2.3.1. Измерение электропроводности на переменном токе 36
2.2. Физико — химические методы исследования, используемые в работе 41
1.4.1. Метод ДТА 41
1.4.2. Метод рентгеновской дифракции. 43
1.4.3. Метод электронной микроскопии 46
1.4.4. Методы спектрального анализа 48
1.4.5. Метод ИК - спектроскопии 51
2.3. Изготовление поликристаллических образцов на основе алюминатов натрия, легированных иттрием 55
2.3 1. Получение порошка высокой дисперсности 56
2.3.2. Изготовление прессованных образцов 65
2.3.3. Спекание прессованных образцов 69
2.4. Методика проведения измерений 75
2.4.1. Высокотемпературные измерения электропроводности на постоянном токе 15
2.4.2. Низкочастотные измерения 77
2.4.3. Высокочастотные измерения 79
Глава III. Экспериментальные результаты 82
3.1. Исследование фазового состава образцов натрий - иттриевых полиалюминатов 82
3.2. Исследование структуры образцов алюминатов натрия, легированных иттрием, методом ИК - спектроскопии 87
3.3. Исследование электропроводности образцов алюминатов натрия, легированных иттрием 93
Глава IV. Теоретическое исследование термодинамических и электрофизических процессов в натрий — иттриевых полиалюминатах ... 98
4.1. Синтез алюминатов натрия, легированных иттрием 98
4.2. Обсуждение результатов измерения электропроводности синтезированных образцов 100
4.3. Проблема суперионной проводимости 105
4.3.1.Фазовый переход в суперионное состояние в Na-p-глинозёме 105
4.3.2. Критерий суперионной проводимости 110
Заключение 114
Литература 115
- Кристаллическая структур Р-глинозёмов по Весту
- Измерение электропроводности на постоянном токе
- Исследование структуры образцов алюминатов натрия, легированных иттрием, методом ИК - спектроскопии
- Обсуждение результатов измерения электропроводности синтезированных образцов
Введение к работе
Актуальность темы.
Современный научно-технический прогресс и потребности развивающегося производства неразрывно связаны с поиском новых перспективных материалов и изучением их физико - химических свойств.
Обзор периодической и патентной литературы показывает, что в последние десятилетия внимание физиков и материаловедов привлекают Na-P(p")-глинозёмы, которые приобрели известность в связи с проблемой твёрдых электролитов. Эта проблема связана с попытками создания источника энергии с к.п.д. близким к 1. Первым условием успешной работы топливного элехмента является высокая ионная проводимость, вторым - низкая электронная. Ионная проводимость широко изучается различными исследовательскими группами. Наша работа посвящена изучению электронной проводимости Na-P(P")-глинозёмов.
Цель работы: исследовать физические свойства твёрдых фаз в системе Na20nAl203 - Y203. Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:
Изучить процесс синтеза Na(Y)-p- и Na-p-глинозёмов, приготовить образцы для измерений.
Исследовать структуру Ка(У)-р-глинозёма.
Исследовать проводимость Na(Y)-P- и Na-P-глинозёма.
Теоретически исследовать фазовый переход в Na-p-глинозёме.
Объекты исследования.
Поликристаллические образцы на основе алюминатов натрия, легированных иттрием.
5 Научная новизна
Показано впервые, что ионы иттрия занимают октаэдрические позиции в Na(Y)-p-rviHHb3e'Me, рассчитаны колебательные частоты ионов (Y06)9\
Исследованы температурные и частотные зависимости проводимости Na(Y)- и Na-P-глинозёмов. *, 3. Показано, что в модели, учитывающей кулоповское взаимодействие между дефектами, фазовые переходы в Na-P-глинозёме получены быть не могут.
Практическая значимость.
1. Отработаны методики измельчения порошка и прессования образцов, предложено связующее из водного раствора сорбита с глицерином. Методики и связующее могут быть использованы для получения и других образцов.
2. Исследование температурной и частотной зависимости проводимости Д1 образцов позволяет всесторонне изучить материалы для последующего использования в электронной технике.
Положения, выносимые на защиту.
1. Ионы иттрия занимают октаэдрические позиции в упаковке Na-(i-глинозема, образуя комплексные ионы (YOe)9'. Эти ионы дают в ИК-спектре №(У)*р-глинозёма полосы с колебательными частотами 500 и 780 см"1. .. 2. В образцах поликристаллических алюминатов натрия, легированных иттрием, в интервале температур от комнатной до 800 С электронная проводимость изменяется в диапазоне от 10"5 до 10"1 См/м. При изменении частоты от 100 Гц до 200кГц проводимость меняется от 10' до 1,6" 10"
См/м.
3. Фазовые переходы в суперионное состояние в Na-p-глшюзёме в модели^ учитывающей кулоповское взаимодействие между дефектами, по — ? видимому, маловероятны.
Апробация работы.
Основные положения диссертации были представлены на 11 научных конференциях:
Региональная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных. Амурская наука на пороге Штысячелетия. 30-31 декабря 1999 года. Благовещенск, 2000.
50-ая научно - практическая конференция преподавателей и студентов. Благовещенск, 2000.
Региональная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных по физике. 22 - 24 ноября. Владивосток, 2000.
Региональная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных. Благовещенск, 2001.
51-ая научно - практическая конференция преподавателей и студентов. Благовещенск, 2001.
Российская научно - практическая конференция «ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКОЕ ОБРАЗОВАНИЕ НА РУБЕЖЕ ВЕКОВ», Благовещенск, 19 -21 ноября 2001г. V Региональная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов (ПД и ММ - 2000), 10 - 11 декабря 2001 г.
52 - ая научно - практическая конференция преподавателей и студентов. Благовещенск, 2002.
Третья региональная научная конференция «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование». 27 - 29 мая 2002, г. Благовещенск.
III Региональная научно - практическая конференция «Молодёжь XXI века. Шаг в будущее». - Благовещенск, 14-15 мая 2002г.
7 11, Международный симпозиум. Вторые Самсоновские чтения. «Принципы и процессы создания неорганических материалов». — Хабаровск, 12-15 сентября 2002г.
Структура работы.
Работа состоит из введения, 4-х глав и заключения.
В 1-ой главе представлен обзор литературы по теме исследований, который включает исследование кристаллической структуры, закономерностей синтеза и легирования, электропроводности алюминатов натрия.
Вторая глава содержит описание методов измерений электропроводности и физико - химических методов исследования, использованных в работе, а также методику изготовления образцов и проведения измерений.
В третьей главе приведены результаты экспериментального изучения исследуемых образцов, в том числе: результаты рентгенофазового анализа и ИК -спектроскопии, температурные и частотные зависимости электропроводности.
В четвёртой главе проводится обсуждение результатов, полученных в данной работе.
Объём работы. Объём диссертации 122 страницы, 37 рисунков, 13 таблиц, список литературы содержит 95 наименований.
Кристаллическая структур Р-глинозёмов по Весту
Кристаллическая структура р-глинозёма состоит из образованных ионами кислорода шпинельных блоков, разделённых между собой кислороддефицитными плоскостями. В этих плоскостях отсутствует % ионов кислорода, необходимых для плотной упаковки, и содержатся щелочные катионы. Пространственная группа симметрии для р-фазы P63/mmc, а для р -фазы R3m [ 2, 3]. Гексагональные элементарные ячейки характеризуются параметрами а=5,60 А и с=22,5 А ф ), 33,8 А ф" ). В направлении оси с, перпендикулярной кислородным слоям, элементарная ячейка р-А Оз содержит два шпинельных блока, а ячейка р"-А1гОз - три. Общая последовательность чередования кислородных слоев, включающая шпинельные блоки и плоскости проводимости, в Р"-фазе соответствует кубическому мотиву ABC, тогда как в р-АЦОз наблюдается более сложный мотив из десяти слоев (рис. 1.1). Структуру блоков в Р-глинозёме следует рассматривать как дефектную по сравнению с идеальной структурой шпинели, которая содержит ионы Mg и AI в отношении 1:2. Шпинельные же блоки р- и р"-глинозёма содержат только А13+ , не считая малых количеств легирующих ионов (Mg ). Поэтому для поддержания баланса зарядов в этих блоках должны образовываться вакансии ионов А13+ [4].
Атомная структура плоскости проводимости Р-глинозё ма и примыкающих к ней областей была предметом многочисленных работ, и, тем не менее, ещё нет полного понимания этой структуры. На рис. 1.2 изображён слой плотноупакованных ионов кислорода О2" (А и В), расположенный ниже плоскости проводимости. Заштрихованные ионы О , обозначенные как С (их называют мостиковыми), лежат в этой плоскости. Из рис. 1.3 видно, что на каждый С-ион кислорода приходятся три незанятых узла, обозначенных символом т. В Р-глинозёме плоскость проводимости является плоскостью зеркального отражения (рис. 1.1), поэтому плотноупакованные слои ионов А и В, расположенные снизу и сверху неё, неразличимы в проекции, показанной на рис. 1.2, так как налагаются друг на друга. В модификации Р" плоскость проводимости не является плоскостью зеркального отражения: кислородные слои, лежащие выше и ниже неё, сдвинуты относительно друг друга [4].
В позициях br, имеющих, как и т, большой размер, ион Na+ окружён тремя кислородными ионами А из нижнего слоя, тремя из верхнего слоя и тремя (типа С) из плоскости проводимости. Длина связи Na-О в этих позициях увеличена ( 2,8А) в сравнении с нормальной величиной ( 2,4А). Позиции abr имеют гораздо меньший размер, чем позиции br и т, из-за близкого расположения двух ионов кислорода, принадлежащих верхней и нижней плоскостям. Расстояние Na-О в этом случае составляет 2,ЗА, Большинство однозарядных катионов предпочитает занимать в р-глинозёме br- и m-позиции; исключение составляют Ag+ и TI+ , которые проявляют заметное предпочтение к позициям abr. Возможно, что это связано со склонностью этих ионов к образованию ковалентных связей и к занятию узлов решётки, характеризующихся низкими координационными числами, таких, как позиции abr [4].
Оба соединения Р-А120з и Р"-АЬОз являются нестехиометрическими фазами, т.е. существуют в интервале составов. Однако, механизм возникновения нестехиометрии в этих фазах, по-видимому, различен. Обычно считается, что идеальная структура р-глинозёма отвечает формуле Na20-11A1203 или NaAlnOl7 , однако в действительности, р-глинозём содержит значительно больше оксида натрия, чем идеальный состав. В самой первой работе по определению структуры р-глинозёма, выполненной Биверсом и Россом, был сделан вывод о том, что каждая элементарная ячейка NaAlnOn содержит один ион Na+, располагающийся в br-позиции [6].
Введение дополнительных количеств щелочного оксида в Р- и Р"-глинозёмы приводит к более полному соблюдению локальной электронейтральности. В "идеальной" структуре NaAlnOn в шпинельном блоке сосредоточен слишком большой положительный заряд, тогда как в проводящих плоскостях этот заряд мал. В р-глинозёме, обогащенном оксидом натрия, введение каждого дополнительного иона кислорода в плоскость проводимости приводит к образованию двух новых тетраэдрических узлов. Вследствие этого ионы А13+ из шпинельного блока получают возможность перемещаться в эти новые позиции, благодаря чему уменьшается отклонение от локальной электронейтральности.
Измерение электропроводности на постоянном токе
Опишем методику исследований, проведённых в нашей работе. Она включает различные современные физико - химические методы исследования, методику изготовления образцов и проведения измерений.
Говоря о методах исследования, используемых в работе, мы выделим из них две группы. Отдельно рассмотрим методы измерения электрических величин. Затем остановимся на физико - химических методах, позволяющих исследовать фазовые превращения в веществах, дисперсность порошков, изучать внутреннее строение, элементный и фазовый состав соединений.
Для определения полной электропроводности твёрдых тел, обусловленной движением всех подвижных носителей заряда, требуются достаточно простые и надёжные методы. Измерения проводятся на постоянном и переменном токе. 2.1.1. Измерения электропроводности на постоянном токе.
Чеботиным в [39] отмечается, что наиболее простым является двухзондовый метод, при котором исследуемый образец в виде таблетки или цилиндра снабжается хорошо проводящими электродами. Эти электроды, припекаемые для лучшего контакта к плоским поверхностям образца, должны быть обратимыми по отношению к подвижным ионам исследуемого вещества. Если электроды обратимы настолько, что можно пренебречь контактным сопротивлением и поляризацией, то измерения можно проводить на слабом постоянном токе. Однако более высокая точность достигается на переменном токе (обычно с частотой в несколько килогерц) при использовании различных импедансных мостов, позволяющих измерять активную и реактивную составляющие комплексного сопротивления (импеданса).
Филиковым в [40] описан метод измерения объёмной электропроводности на постоянном токе по трёхэлектродной схеме (см. рис. 2.1). В этом методе два электрода, высоковольтный ВЭ (с диаметром d4) и измерительный ИЭ (с диаметром di), подводятся к исследуемому образцу с противоположных сторон. При этом измерительный электрод окружен охранным электродом ОЭ, имеющим форму кольца (с внутренним d2 и наружным d3 диаметрами). Охранный электрод заземляется для исключения вклада поверхностной проводимости в электропроводность. При измерении объёмного сопротивления образец включается по схеме, показанной на рис. 2.1(a). Объёмный ток Iv протекает через диэлектрик от ВЭ к ИЭ, по «трубке» с поперечным сечением 7cdi /4,и длиной h. Для измерения тока может быть использован гальванометр Г, снабжённый шунтом Rm.
В ходе измерений от ВЭ к ИЭ по поверхности образца протекает поверхностный ток Is, который может быть равен или даже больше объёмного тока утечки. Для того, чтобы этот ток не измерялся гальванометром, в схеме и предусмотрен заземлённый ОЭ (охранный электрод). Поверхностный ток утечки через ОЭ отводится на землю и поэтому не измеряется гальванометром. Кроме того ОЭ выравнивает электрическое поле у края ВЭ, что обеспечивает постоянство сечения "трубки", по которой протекает объёмный ток утечки.
Широкое распространение получил четырёхзондовый метод (рис. 2.2 (а)). Зонды-электроды 1 и 2, обратимые по отношению к подвижным ионам исследуемого вещества, служат для пропускания через образец постоянного тока, зонды 3 и 4 - для измерения падения потенциала Дф на определённой длине образца. При этом перенапряжение электродов, связанное с поляризацией, не включается в измеряемую разность потенциалов. Поэтому четырёхзондовый метод удобен для измерения электропроводности материалов, для которых трудно подобрать электроды, полностью исключающие поляризационные эффекты. Если расстояние между электродами 3 и 4 равно L, то суммарная удельная электропроводность определяется по закону Ома: к + ст = -IL/(Acp), где I - плотность тока, k-ионная, а а-электронная составляющие проводимости.
Четырёхзондовый метод на постоянном токе даёт хорошие результаты применительно к твёрдым телам, обладающим чисто ионной или электронной проводимостью. Что же касается смешанных ионно-электронных проводников, то длительное пропускание сильного постоянного тока может приводить к возникновению в образце концентрационной поляризации а, следовательно, к изменению стехиометрии образца и его электронной проводимости. Поэтому при использовании четырехзондового метода применительно к смешанным проводникам следует пропускать слабый ток, при котором поляризационные эффекты незначительны, в течение небольшого промежутка времени.
Существуют методы измерения парциальных ионной и электронной проводимостей. Для определения ионной составляющей электропроводности используется предложенный Хеббом [41] метод ионных фильтров. Эти фильтры представляют собой слой твёрдого электролита, включаемый в измерительную схему (рис. 2.2 (б)), и обратимый по отношению к подвижным ионам исследуемого вещества и электрода. Такой фильтр позволяет пропускать через ячейку ток, обусловленный ионами соответствующего вида, но непроницаем для электронов. Второй обратимый электрод в левой части ячейки обеспечивает определённое термодинамическое состояние исследуемого образца.
Хеббом также предложен [41] аналогичный метод измерения парциальной электронной проводимости (рис. 2.2 (в)), в котором вместо ионного фильтра используется электронный (блокирующий электрод). Этот фильтр изготавливается из инертного материала с хорошей электронной проводимостью, не пропускающего ионы. Таким же свойством обладают электронные зонды. Позднее Вагнер разработал другой метод измерения парциальной электронной проводимости. Этот метод основан на снятии вольтамперных характеристик двухэлектродных ячеек с одним обратимым и одним блокирующим электродами. Обычно его называют методом Хебба-Вагнера.
Исследование структуры образцов алюминатов натрия, легированных иттрием, методом ИК - спектроскопии
С целью выявления внутреннего строения соединений исследованы образцы Na-P-глинозёма (с добавкой иттрия и безиттриевых) методом колебательной спектроскопии [85]. На рис. 3,3 приведены ИК - спектры образцов составов Nao Alo Oo s и Naato5Yo1o2Alo,3jOo,58 в диапазоне от 400 до 1200см"1 (наиболее содержательном).
Известно, что ионы алюминия в Na-P-глинозёме занимают тетраэдрические и октаэдрические позиции. Ионы Na+ занимают часть октаэдрических позиций, вытесняя из них ионы А13+ [1].
Октаэдрический ион (А10е) представлен в спектрах обоих соединений двумя колебаниями (другие колебания неактивны в ИК спектрах), имеющими симметрию Fiu [86] (рис. 3.1), одно из которых валентное 600см"1, второе - деформационное 450см"1 [87]. У тетраэдрических ионов в ИК-спектрах активны также 2 колебания, имеющие симметрию F2 [86] (рис. 3.2), одно из которых валентное 700см"1, второе — деформационное 550см" [87]. Колебания ионов кислорода 0-0 (по—видимому, происходящие вдоль рёбер тетраэдрических и октаэдрических молекул) представлены полосами 750 и 780см 1 [86]. Колебания молекул А1 - О - А1, связывающих между собой тетраэдры и октаэдры, представлены группой полос с частотами 800 - 850см" (колебания имеют симметрию 2Е, А2, Аь В2, В) [88].
Полоса частот около 1040см"1, по - видимому, обусловлена колебанием типа + молекулы Na - О - Na [86]. Часть октаэдрических позиций, видимо, занята ионами иттрия, но идентифицировать полосы, отвечающие колебаниям ионов (YO&) сложнее.
Следует отметить, что колебания октаэдрических ионов (АЮб) " более интенсивны в Na-P-глинозёме, в то время как колебания тетраэдрических ионов (АЮ4)5" интенсивнее в №(У)-р-глинозёме. Это связано с тем, что в Na-p-глинозёме большее, чем в Ка(У)-р-глинозёме, количество октаэдрических позиций занято ионами А1 , т.к. в последнем октаэдрические позиции поделены между ионами Al3+, Na+ и Y3+ и ионы А13+ вытесняются в тетраэдрические позиции. В связи с этим количество молекул (AIO4)5" во втором соединении больше.
На рис. 3.4 приведены РІК - спектры образцов с различным содержанием иттрия. Отметим, что интенсивность пиков, соответствующих молекулам (УОб)9 возрастает с увеличением содержания иттрия. На спектрах этим пикам отвечают линии 500 и 780см"1. Кроме того, заметно увеличение интенсивности пиков тетраэдрических ионов (АЮ4)5" с увеличением содержания иттрия и уменьшение интенсивности пиков, соответствующих октаэдрическим ионам (АЮ )5".
Кроме того, отметим ещё один важный момент: частоты колебаний соответственных групп в наших соединениях немного отличаются. Наиболее заметно смещение частоты для деформационного колебания иона (А106). Это видно как из рис. 3.3, так и из рис.3.4. 3.3. Исследование электропроводности образцов алюминатов натрия, легированных иттрием.
Электропроводность исследовалась нами как на постоянном, так и на переменном токе. Для выяснения характера проводимости на постоянном токе проводились измерения её температурной зависимости в диапазоне температур от комнатной до 800С. Исследовались образцы составов Na0,o5Y0,o4Alo,330o,58 и Na0,osY0,oiAlo,3400 57, содержащие 4,2 и 0,6 ат.% иттрия, соответственно. Результаты исследований опубликованы в работе [89, 90].
При измерениях на этих образцах в указанном диапазоне получен ряд экспериментальных точек, изображённых на рис. 3.5 и 3.6, соответственно. Экспериментальные точки, полученные на первом образце и изображённые на рис. 3.5, по - видимому, лучше всего интерполировать тремя отрезками прямых. При этом весь диапазон температур разбивается на три участка: низкотемпературный, среднетемпературный и высокотемпературный. При этом энергии активации проводимости на каждом участке, определённые по формуле (2.5) методом наименьших квадратов имели следующие значения: (0,22±0,04); (1,0±0,2) и (2,1±1,0)эВ, соответственно.
Экспериментальные точки для второго образца, изображённые на рис. 3.6 лучше всего интерполировать двумя отрезками прямых, которые разбивают всю область температур на два участка: низкотемпературный и высокотемпературный. Энергии активации проводимости на этих участках, вычисленные по формуле (2.5), соответственно равны (0,16±0,03) и (2,1±0,8)эВ.
В процессе измерений отмечено изменение электропроводности со временем в сторону её уменьшения. Такое уменьшение проводимости связано с поляризацией образцов. На рис. 3.7 приведены графики зависимости электропроводности от времени образцов составов Na0,o5Yo,o4Alo,330o,58 и Na0,o8Yo,oiAl0,340o,57- Время спада электропроводности 4,2 и 5 мин, соответственно.
Обсуждение результатов измерения электропроводности синтезированных образцов
В нашей работе измерялась электронная электропроводность, которая выделялась путём использования блокирующих (серебряных) электродов. Блокирующие электроды, пропуская электронную составляющую, не допускают перемещение ионов через границу электролит - электрод. Образуется область объёмного заряда, связанного с вектором поляризации Р. Ток поляризации прекращается спустя примерно 25 мин после начала измерений, как следует из графиков на рис. 3.7, и далее через образец течёт ток сквозной проводимости, определяемый вектором Е. Именно этот ток сквозной проводимости мы и измеряли.
Тщательные исследования показали, что зависимость логарифма проводимости от обратной температуры имеет вид ломанной линии, состоящей из трёх участков для образцов с высоким содержанием иттрия и двух участков для образцов с малым содержанием иттрия.
Основные особенности температурных зависимостей объясняются нами на основе зонной теории. Вообще говоря, возможность применения зонной теории для наших образцов нуждается в дополнительном пояснении. Мы полагаем, что зонная теория, развитая для монокристаллов, может быть применена и для наших поликристаллических образцов. Такое предположение мы делаем потому, что размеры кристаллитов в наших образцах (десятки микрон) велики по сравнению со средним расстоянием между ионами ( расстояние между ионами натрия - 7А для образцов состава Ыа0,обА1о,збОо.58). Следовательно, основную роль в проводимости играют процессы, проходящие в объёме зёрен, а не на их границах. Кроме того, как мы увидим ниже, развитая нами модель качественно правильно описывает зависимости на графиках и даёт количественное согласие определённой ширины запрещённой зоны с данными литературы.
На высокотемпературном участке проводимость, судя по величине энергии активации, определяется межзонными переходами. Тогда зона проводимости исследуемых материалов образуется, по - видимому, в результате расщепления уровней A13s, валентная - уровней 02р. Переходы между этими зонами и определяют высокотемпературную проводимость. Поскольку энергия активации на этом участке равна 2,1 эВ, то ширина запрещённой зоны в исследуемых материалах составляет 4,2 эВ.
На низкотемпературном участке энергии активации также достаточно близки - совпадают в пределах погрешности эксперимента. Низкотемпературная проводимость обусловлена ионизацией примесных атомов натрия, уровни которых Na3s расположены на (0,3 - 0,4) эВ выше потолка валентной зоны. На р-электронную проводимость указывают данные литературы [62], а также следующие теоретические рассуждения. Ионы натрия замещают ионы алюминия в октаэдрических пустотах, предоставляя кристаллу один электрон, в то время как кристалл (точнее ионы кислорода) предоставляют иону натрия два электрона, один из которых он, по-видимому, захватывает. В результате на соседнем ионе кислорода образуется свободная орбиталь, которая блуждает по кристаллу. Появляется р-электронная проводимость или, как она называется в отечественной литературе, дырочная проводимость.
Главной особенностью температурной зависимости проводимости для образца с высоким содержанием иттрия является наличие среднетемпературного участка. Этот участок возникает, по — видимому, в результате добавки в проводимость, которую дают электронные уровни иттрия 5s24d\ образующие примесные донорные уровни в запрещённой зоне на глубине примерно 2 эВ. Интересно сопоставление определённой нами ширины запрещённой зоны (4,2 эВ), полученной из температурных измерений, с данными работы [4] (по результатам оптических измерений), Определённая в [4] по краю поглощения ширина запрещённой зоны равна 4,4 эВ. Согласие, как видно, достаточно хорошее. Важным итогом нашей работы является сопоставление результатов измерений электропроводности на постоянном токе и на низких частотах. При измерениях проводимости в зависимости от частоты полная проводимость обусловлена токами сквозной проводимости и поляризационным. Плотность полного тока равна j = J\„ + JC„, где jcn - плотность тока проводимости, jCKI - плотность тока смещения. т-г ЪЕ дР По закону полного тока jC4 =є0 — + —, причем второе слагаемое связано dt dt с токами поляризации, которые вызываются колебаниями связанных зарядов в веществе с диэлектрической проницаемостью є. Первое слагаемое связано с изменяющимся электрическим полем,, которое замыкает линии тока в порах, где связанных зарядов нет. На рис. 3.8 изображена зависимость полной проводимости от частоты! Рост проводимости с частотой связан с увеличением поляризационного тока. Это увеличение связано с тем, что переменное электрическое поле выключает поляризационные процессы один за другим. Сначала выключаются более медленные процессы, затем более быстрые. Экстраполяция зависимости проводимости от частоты к нулевой частоте даётч/ электронную проводимость, т.к. проводимость за счёт поляризационного тока обращается в нуль на нулевой частоте. Для того, чтобы отчётливее выделить электронную проводимость построим график зависимости квадрата проводимости от частоты а2(/)и выделим из неё участок ниже 1кГц (рис.4.2). Видно, что начиная с 900 Гц и ниже проводимость очень слабо зависит от частоты, медленно возрастая с ней. На этом участке поляризационный ток мал (на нулевой частоте обращается в нуль) и мы имеем дело практически с электронным током. Квадрат проводимости, равный 10 даёт проводимость на уровне 10" См/м, что хорошо согласуется со значением проводимости на постоянном токе.
Проблема суперионной проводимости привлекает внимание материаловедов в течение уже не одного десятка лет. Суперионные проводники или как их ещё называют твёрдые электролиты — это вещества, которые в твёрдом состоянии обладают ионной проводимостью более высокой, чем электронной. Причём в некоторых твёрдых электролитах наблюдается такое явление, как фазовый переход в суперионное состояние. В работе [20] приводится график, свидетельствующий о таком переходе в Na-p-глинозёме. В работе [19] развивается общая теория, описывающая фазовые переходы в суперионное состояние в твёрдых электролитах. Переходы в некоторых соединениях рассматриваются более подробно. Однако, суперионный переход в Na-fJ-глинозёме не описан. Поскольку мы занимаемся Na-p-глинозёмом, то, естественно, для нас представляют интерес параметры этого перехода, в частности, энергия образования дефектов w. Поэтому проведём теоретическое исследование этого перехода. 4.3.1. Фазовый переход в супериоиное состояние е Na-fi-гланозёме.
Похожие диссертации на Физические свойства твердых фаз в системе Na_2O. nAl_2O_3-Y_2O_3
