Теплопроводность поликристаллов соединений А2В6 и сульфидов редкоземельных элементов Лугуева Наталия Васильевна

Содержание к диссертации

Введение

1. Краткий обзор теории теплопроводности 12

1. Механизмы теплопереноса в твердых телах 12

2. Теплопроводность кристаллической решетки 13

3. Фотонная теплопроводность 21

2. Образцы и методики эксперимента 23

1. Краткие сведения об исследованных образцах 23

2. Общие сведения о существующих методах измерения теплопроводности 35

3. Установка для измерения коэффициента теплопроводности в интервале температур 80-450 К 39

4. Краткие сведения о других использованных экспериментальных установках 46

3. Экспериментальные результаты исследования теплопроводности поликристаллов соединений А2В6 49

1. Теплопроводность ZnS, ZnSe, CdTe и возможные в них механизмы теплопереноса 49

2. Влияние структурных дефектов на теплопроводность поликристаллов ZnS 55

3. Исследование влияния протяженных дефектов на теплопроводность поликристаллов ZnSe, CdTe 65

4. Транспортные свойства CdTe, подвергнутого высокотемпературному отжигу 73

4. Корреляция решеточной теплопроводности кристаллов срединений А2в6 с параметрами их фононных спектров 76

1. Фононные спектры и характеристические температуры соединений ZnS, ZnSe, CdTe 76

2. Особенности температурных зависимостей тепловых сопротивлений ZnS, ZnSe, CdTe и их взаимосвязь с параметрами фононных спектров 80

3. Теплопроводность сульфида цинка при всестороннем сжатии 87

5. Экспериментальные результаты исследования теплопроводности кристаллов сульфидов редкоземельных элементов 91

1. Теплопроводность La2S3 и Gd2S3 91

2. Теплопроводность La2S3, Gd2S3 с избыточным содержанием редкоземельных металлов 95

3. Теплопроводность пористых поликристаллов La2S3 103

4. Теплопроводность EuS 110

Основные экспериментальные результаты и выводы 117

• Теплопроводность кристаллической решетки
• Общие сведения о существующих методах измерения теплопроводности
• Влияние структурных дефектов на теплопроводность поликристаллов ZnS
• Особенности температурных зависимостей тепловых сопротивлений ZnS, ZnSe, CdTe и их взаимосвязь с параметрами фононных спектров

Введение к работе

Актуальность темы. Совокупность физико-химических свойств

2. 6

обеспечивает полупроводниковым материалам группы А В широкое применение в технике. Развитие тепловидения, лазерной техники инфракрасного диапазона, томографии, дозиметрии сделало эти материалы чрезвычайно привлекательными для практического применения. Современные приборы наведения и ночного видения требуют наличия материалов, прозрачных в ИК-области спектра. Материалы, используемые в авиации и ракетной технике, подвержены суровым окружающим условиям, в частности, аэродинамическому нагреву, тепловому удару, дождевой эрозии. Чтобы выдерживать такие условия, материалы окон оборудования должны обладать оптимальным сочетанием оптических, тепловых и механических свойств. Материалы, используемые в ИК-технике, должны сочетать высокий коэффициент оптического пропускания в широкой ИК-области, что характерно для материалов со слабой химической связью и большим атомным весом, и хорошие тепловые и механические свойства (высокая температура плавления, низкий коэффициент теплового расширения, высокая прочность и твердость, высокий коэффициент теплопроводности), для чего необходимы сильная химическая связь и малый атомный вес. Указанная альтернатива устанавливает ограничения на выбор материалов, пригодных для использования в инфракрасном оптическом приборостроении. К материалам, соответствующим таким требованиям, относятся Ge (для области температур ниже 100 С), ZnS, ZnSe, CdTe. В последнее время к ним стали относить и перспективные соединения халькогенидов редкоземельных элементов.

Коэффициент теплопроводности является параметром, определяющим функциональные возможности используемых материалов, и информация о нем необходима при проведении технологических и конструкторских работ.

В тоже время, исследование теплопроводности является чувствительным, а иногда и единственным методом получения информации о динамике кристаллической решетки, процессах взаимодействия фононов, о наличии в веществе дефектов и их природе, о роли акустических и оптических фононных ветвей в теплопереносе.

В последнее время повышенное внимание уделяется материалам поликристаллической структуры с зернами микронных и наноразмеров, и они становятся привлекательными для новых технических применений. В зависимости от способа получения в материале преобладают те или иные типы дефектов. Сравнение экспериментальных данных о коэффициенте теплопроводности монокристаллов и поликристаллов с различной технологической предысторией позволяет определить в реальных кристаллах характер влияния на теплоперенос размеров зерен, состояния межзеренных границ, пористости, текстуры и дислокаций.

Оптимизация оптических, теплофизических и механических свойств материалов для оптического приборостроения осуществляется путем использования различных методов их получения. Одним из основных критериев выбора метода синтеза является получение материала с высокой теплопроводностью. Для технического применения широко используются материалы, полученные горячим прессованием и осаждением из паровой фазы, а также полученные осаждением из паровой фазы, затем подвергнутые деформации и рекристаллизации. Физические свойства соединений, полученных этими методами, изучены недостаточно и почти нет данных об их теплофизических свойствах. Поэтому исследования теплофизических свойств поликристаллов соединений А В (ZnS, ZnSe, CdTe) и сульфидов редкоземельных элементов (La2S3, Gd₂S3, EuS), полученных различными методами, являются актуальными не только для характеристики свойств образцов, но и для оптимизации режимов нагрева и изотермических выдержек при получении оптических материалов на их основе.

Фундаментальный характер исследований, направленных на изучение особенностей переноса тепла в технически важных для оптического приборостроения реальных кристаллах, и определение механизмов рассеяния в них фононов, включая рассеяние протяженными дефектами и дефектами вблизи межзеренных границ, обусловливает актуальность темы диссертационной работы, как с научной, так и с практической точек зрения.

Цель работы. Целью настоящей работы является изучение механизмов переноса тепла в оптических поликристаллических материалах на основе соединений А²В⁶ и сульфидов редкоземельных элементов, исследование влияния структурных дефектов на теплопроводность этих материалов, изучение влияния особенностей фононного спектра на величину и температурную зависимость их коэффициента теплопроводности.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

Задачи исследования

1. Исследование в широком диапазоне температур коэффициента теплопроводности поликристаллов ZnS, ZnSe, CdTe, полученных методами горячего прессования, осаждения из паровой фазы и полученных из паровой фазы, а затем подвергнутых деформации и рекристаллизации.

2. Определение механизмов теплопереноса в поликристаллических

соединениях А В и установление характера влияния параметров их фононных спектров на коэффициент теплопроводности.

3. Выявление характерных особенностей в поведении коэффициента теплопроводности поликристаллов ZnS, ZnSe, CdTe в зависимости от способа получения и появляющихся в результате их технологической предыстории дефектов структуры (поры, дислокации, межзеренные границы) и от размеров зерен.

4. Исследование в диапазоне температур 80-400 К коэффициента теплопроводности кристаллов La₂S3 и Gd2S3; изучение влияния избыточного редкоземельного металла на теплопроводность стехиометрических составов La₂S₃, Gd₂S₃.

5. Изучение влияния пористости на теплопроводность La₂S₃.

6. Исследование теплопроводности поликристаллов EuS в области температур 4-400 К, включая область магнитного фазового перехода.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. В первой главе приводятся основные теоретические положения о механизмах переноса тепла в диэлектриках, необходимые для интерпретации полученных экспериментальных результатов. В кратком обзоре теории теплопроводности показано, что существующие теории развиты для процессов фонон-фононного взаимодействия и взаимодействия фононов с дефектами. Сопоставление теоретических расчетов и эксперимента дает качественную картину для монокристаллов. Малоизученными остаются процессы, происходящие в реальных материалах, особенно в поликристаллах с микронными и наноразмерными зернами. В литературе недостаточно данных о влиянии на теплопроводность размеров зерен, состояния межзеренных границ, дислокаций, текстуры, пористости.

Во второй главе приводятся краткие сведения об исследованных образцах и дается обоснование выбора методик измерения коэффициента теплопроводности. Приводятся кратко особенности использованных экспериментальных установок с оценкой погрешностей измерения.

В третьей, четвертой и пятой главе приведены результаты исследования коэффициентов теплопроводности ZnS, ZnSe, CdTe, La₂S₃, Gd₂S₃, EuS, позволившие разрешить поставленные задачи.

Научная новизна

1. Впервые выполнены экспериментальные исследования теплопроводности оптических поликристаллов ZnSe, CdTe, La₂S₃, Gd₂S₃ в области температур 80-400 К, а поликристаллов ZnS и EuS в диапазоне 4-400 К.

1. Определены механизмы теплопроводности в поликристаллах ZnS, ZnSe, CdTe, La₂S₃, Gd₂S₃, EuS и установлены закономерности изменения величины и температурной зависимости их коэффициентов теплопроводности, связанные с рассеянием фононов дефектами структуры.

2. Обнаружены характерные изломы на температурных зависимостях теплового сопротивления поликристаллов ZnS, ZnSe, CdTe, обусловленные особенностями фононных спектров этих кристаллов, влиянием акустических и оптических фононов и процессов их взаимодействия на теплоперенос.

3. Обнаружено значительное снижение коэффициента теплопроводности поликристаллов с микронными размерами зерен по сравнению с монокристаллическими образцами тех же соединений вследствие рассеяния фононов дефектами в приграничных слоях зерен, а при Т<130 К также из-за размерного эффекта.

4. Впервые исследована теплопроводность пористых поликристаллов La₂S₃; установлена корреляция между теплопроводностью и плотностью образцов.

5. В поликристаллах La₂S₃, Gd₂S₃ в области температур Т>200 К экспериментально обнаружено участие в теплопереносе электромагнитного излучения, вклад которого снижается с ростом пористости материала.

6. В текстурированных поликристаллах ZnS, ZnSe, CdTe и в поликристаллах этих соединений, подвергнутых деформации и рекристаллизации, впервые обнаружена анизотропия коэффициента теплопроводности относительно направления роста кристаллитов, обусловленная рассеянием фононов ориентированными дислокациями,

Практическая значимость работы. Проведенные исследования позволили получить сведения, которые способствуют дальнейшему развитию представлений о роли ветвей фононного спектра и их взаимодействия, а также дефектов различной природы в процессах теплопереноса в реальных кристаллах.

Данные о коэффициенте теплопроводности важных для практического применения поликристаллических материалов на основе ZnS, ZnSe, CdTe и новых для оптического приборостроения материалов на основе халькогенидов редкоземельных металлов необходимы для оптимизации технологических режимов их получения, а также для проведения технических расчетов при конструировании оптических устройств.

Полученные экспериментальные результаты дали ценную информацию о существовании в материалах, полученных осаждением из паровой фазы, в области температур Т<300 К анизотропии коэффициента теплопроводности, что необходимо учитывать при расчетах технических устройств, в которых используются эти материалы.

Результаты части проведенных исследований использованы в научно- исследовательском и технологическом институте оптического материаловедения ВНЦ "ГОИ им. С.И. Вавилова", что подтверждено пятью техническими актами внедрения. Данные о коэффициенте теплопроводности оптических материалов на основе ZnS, ZnSe включены в технические условия отраслевых стандартов: "Керамика оптическая КО-2. Технические условия. ОСТЗ-1652-86", "Материал оптический поликристаллический марки ПО-4. Технические условия. OCT3-6307-87".

Основные положения, выносимые на защиту

1. Результаты экспериментальных исследований теплопроводности поликристаллов соединений А²В⁶ и сульфидов редкоземельных элементов в зависимости от температуры, дефектов структуры, текстуры, размеров зерен и относительной плотности образцов.

2. Установление корреляции коэффициентов теплопроводности поликристаллов соединений А В с их фононными спектрами.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на VIII Всесоюзной конференции по теплофизическим свойствам веществ (Ташкент, 1982), III Всесоюзной конференции по физике и химии редкоземельных полупроводников (Тбилиси, 1983), IV Всесоюзной конференции по физике и химии редкоземельных полупроводников (Новосибирск, 1987), Всесоюзной конференции МОТФИ (Хабаровск, 1989), VIII Всесоюзном совещании "Кристаллические оптические материалы" (Ленинград, 1989), Республиканской научно-технической конференции по теплофизическим свойствам веществ (Баку, 1992), IV Всероссийском совещании "Физика широкозонных полупроводников"(Махачкала, 1993), V Международном семинаре "Термоэлектрики и их применения" (С.-Петербург, 1999), XIV Симпозиуме по теплофизическим свойствам (Боулдер, США, 2000), Международной конференции "Прикладная оптика - 2002" (С.-Петербург, 2002), Всероссийской конференции по теплофизическим свойствам веществ (Казань, 2002), Европейской конференции по теплофизическим свойствам ЕСТР 2005 (Братислава, 2005), Международной конференции "Прикладная оптика - 2006" (С.-Петербург, 2006).

Данная диссертация является частью комплексного исследования теплофизических свойств твердых тел, проводимого в лаборатории теплофизики и термоэлектричества Института физики ДагНЦ РАН.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах

1. Лугуева Н.В.₅ Дронова Г.Н., Лугуев С.М. Теплопроводность оптической керамики КО-2 // ОМП. -1983. - N 10. - С. 30-31.

2. Лугуев С.М., Лугуева Н.В., Соколов В.В., Маловицкий Ю.Н. Теплопроводность у-модификации La₂S3 // Неорган, материалы. - 1985. - Т.21, N 5. - С.878-880.

3. Лугуева Н.В., Дронова Г.Н., Лугуев С.М., Батдалов А.Б. Теплопроводность оптической керамики из моносульфида европия // ОМП. - 1985. -N 11. - С.26-28.

4. Лугуев С.М., Лугуева Н.В., Соколов В.В. Теплопроводность Gd₂S₃ и Dy₂S₃ // ФТТ. -1988. - Т. 30. N 3. - С.873-875.

5. Лугуев С.М., Лугуева Н.В. Механизмы теплопереноса и тепловое сопротивление мелкодисперсных сульфидов лантана // В сб.: Актуальные вопросы физики и химии редкоземельных полупроводников. - Махачкала,1988. - С. 45-48.

6. Лугуева Н.В., Дронова Г.Н., Лугуев С.М. Теплопроводность сульфида лантана, полученного горячим прессованием // Неорган, матер. - 1989.-Т. 25,N6.-С. 929-932.

7. Лугуева Н.В., Лугуев С.М., Батдалов А.Б. Теплопроводность EuS при низких температурах с охватом области магнитного упорядочения // В сб.: Физика и химия редкоземельных полупроводников. - Новосибирск: Наука, 1990.-С. 117-120.

8. Лугуев С.М., Лугуева Н.В., Соколов В.В. Исследование влияния дисперсности на теплопроводность сульфида лантана И Термоэлектрики и их применения: Доклады V Межгосударственного семинара - С.-Пб.: ФТИ им. ИоффеД 999. - С. 141-144.

9. Лугуев С.М., Лугуева Н.В., Соколов В.В. Теплопроводность Gd₂S₃ с избыточным содержанием гадолиния // ФТТ. - 2000. - Т. 42, N 6. - С. 1013-3016.

10. Лугуева Н.В., Крамынина Н.Л., Лугуев С..М. Теплопроводность поликристаллического ZnS при всестороннем сжатии // ФТТ. - 2001. - Т. 43, N2. - С. 222-225.

11. Лугуева Н.В., Лугуев С.М. Влияние особенностей структуры на теплопроводность поликристаллического сульфида цинка // ФТТ. - 2002. - Т. 44, N 2.-С. 251-256.

12. Лугуева Н.В., Лугуев С.М. Исследование влияния дефектов на теплопроводность поликристаллических образцов ZnS, ZnSe, CdTe И Книжное приложение журнала "Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения". Спецвыпуск. - 2002. - N 10. -С. 200-203.

13. Лугуева Н.В., Лугуев С.М. Теплопроводность поликристаллических оптических материалов ПО-6 и КО-61 // Прикладная оптика: Сб. докладов Международной конференции - С.-Пб., 2002. - С. 120-124.

14. Лугуева Н.В., Лугуев С.М., Дунаев А. А. Теплопроводность поликристаллического селенида цинка // ФТТ. - 2003. - Т.45, N 3. - С. 424-428.

15. Лугуева Н.В., Лугуев С.М. Влияние дефектов структуры на теплопроводность поликристаллов ZnS, ZnSe, CdTe // ТВТ. - 2004. - Т. 42, N1.- С. 58-63.

16. Лугуева Н.В., Лугуев С.М., Гусейнов А.А. Теплопроводность текстурированного поликристаллического CdTe. // Неорган, материалы. -2004. - Т.40, N 2,- С. 166-171.

Теплопроводность кристаллической решетки

Совокупность физико-химических свойств обеспечивает полупроводниковым материалам группы А В широкое применение в технике. Развитие тепловидения, лазерной техники инфракрасного диапазона, томографии, дозиметрии сделало эти материалы чрезвычайно привлекательными для практического применения. Современные приборы наведения и ночного видения требуют наличия материалов, прозрачных в ИК-области спектра. Материалы, используемые в авиации и ракетной технике, подвержены суровым окружающим условиям, в частности, аэродинамическому нагреву, тепловому удару, дождевой эрозии. Чтобы выдерживать такие условия, материалы окон оборудования должны обладать оптимальным сочетанием оптических, тепловых и механических свойств. Материалы, используемые в ИК-технике, должны сочетать высокий коэффициент оптического пропускания в широкой ИК-области, что характерно для материалов со слабой химической связью и большим атомным весом, и хорошие тепловые и механические свойства (высокая температура плавления, низкий коэффициент теплового расширения, высокая прочность и твердость, высокий коэффициент теплопроводности), для чего необходимы сильная химическая связь и малый атомный вес. Указанная альтернатива устанавливает ограничения на выбор материалов, пригодных для использования в инфракрасном оптическом приборостроении. К материалам, соответствующим таким требованиям, относятся Ge (для области температур ниже 100 С), ZnS, ZnSe, CdTe. В последнее время к ним стали относить и перспективные соединения халькогенидов редкоземельных элементов. Коэффициент теплопроводности является параметром, определяющим функциональные возможности используемых материалов, и информация о нем необходима при проведении технологических и конструкторских работ. В тоже время, исследование теплопроводности является чувствительным, а иногда и единственным методом получения информации о динамике кристаллической решетки, процессах взаимодействия фононов, о наличии в веществе дефектов и их природе, о роли акустических и оптических фононных ветвей в теплопереносе. В последнее время повышенное внимание уделяется материалам поликристаллической структуры с зернами микронных и наноразмеров, и они становятся привлекательными для новых технических применений.

В зависимости от способа получения в материале преобладают те или иные типы дефектов. Сравнение экспериментальных данных о коэффициенте теплопроводности монокристаллов и поликристаллов с различной технологической предысторией позволяет определить в реальных кристаллах характер влияния на теплоперенос размеров зерен, состояния межзеренных границ, пористости, текстуры и дислокаций. Оптимизация оптических, теплофизических и механических свойств материалов для оптического приборостроения осуществляется путем использования различных методов их получения. Одним из основных критериев выбора метода синтеза является получение материала с высокой теплопроводностью. Для технического применения широко используются материалы, полученные горячим прессованием и осаждением из паровой фазы, а также полученные осаждением из паровой фазы, затем подвергнутые деформации и рекристаллизации. Физические свойства соединений, полученных этими методами, изучены недостаточно и почти нет данных об их теплофизических свойствах. Поэтому исследования теплофизических свойств поликристаллов соединений А В (ZnS, ZnSe, CdTe) и сульфидов редкоземельных элементов (La2S3, Gd2S3, EuS), полученных различными методами, являются актуальными не только для характеристики свойств образцов, но и для оптимизации режимов нагрева и изотермических выдержек при получении оптических материалов на их основе. Фундаментальный характер исследований, направленных на изучение особенностей переноса тепла в технически важных для оптического приборостроения реальных кристаллах, и определение механизмов рассеяния в них фононов, включая рассеяние протяженными дефектами и дефектами вблизи межзеренных границ, обусловливает актуальность темы диссертационной работы, как с научной, так и с практической точек зрения. Цель работы. Целью настоящей работы является изучение механизмов переноса тепла в оптических поликристаллических материалах на основе соединений А2В6 и сульфидов редкоземельных элементов, исследование влияния структурных дефектов на теплопроводность этих материалов, изучение влияния особенностей фононного спектра на величину и температурную зависимость их коэффициента теплопроводности. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: Задачи исследования 1. Исследование в широком диапазоне температур коэффициента теплопроводности поликристаллов ZnS, ZnSe, CdTe, полученных методами горячего прессования, осаждения из паровой фазы и полученных из паровой фазы, а затем подвергнутых деформации и рекристаллизации. 2. Определение механизмов теплопереноса в поликристаллических соединениях А В и установление характера влияния параметров их фононных спектров на коэффициент теплопроводности. 3. Выявление характерных особенностей в поведении коэффициента теплопроводности поликристаллов ZnS, ZnSe, CdTe в зависимости от способа получения и появляющихся в результате их технологической предыстории дефектов структуры (поры, дислокации, межзеренные границы) и от размеров зерен. 4. Исследование в диапазоне температур 80-400 К коэффициента теплопроводности кристаллов La2S3 и Gd2S3; изучение влияния избыточного редкоземельного металла на теплопроводность стехиометрических составов La2S3, Gd2S3. 5. Изучение влияния пористости на теплопроводность La2S3. 6. Исследование теплопроводности поликристаллов EuS в области температур 4-400 К, включая область магнитного фазового перехода.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. В первой главе приводятся основные теоретические положения о механизмах переноса тепла в диэлектриках, необходимые для интерпретации полученных экспериментальных результатов. В кратком обзоре теории теплопроводности показано, что существующие теории развиты для процессов фонон-фононного взаимодействия и взаимодействия фононов с дефектами. Сопоставление теоретических расчетов и эксперимента дает качественную картину для монокристаллов. Малоизученными остаются процессы, происходящие в реальных материалах, особенно в поликристаллах с микронными и наноразмерными зернами. В литературе недостаточно данных о влиянии на теплопроводность размеров зерен, состояния межзеренных границ, дислокаций, текстуры, пористости. Во второй главе приводятся краткие сведения об исследованных образцах и дается обоснование выбора методик измерения коэффициента теплопроводности. Приводятся кратко особенности использованных экспериментальных установок с оценкой погрешностей измерения. В третьей, четвертой и пятой главе приведены результаты исследования коэффициентов теплопроводности ZnS, ZnSe, CdTe, La2S3, Gd2S3, EuS, позволившие разрешить поставленные задачи. Научная новизна 1. Впервые выполнены экспериментальные исследования теплопроводности оптических поликристаллов ZnSe, CdTe, La2S3, Gd2S3 в области температур 80-400 К, а поликристаллов ZnS и EuS в диапазоне 4-400 К. 2. Определены механизмы теплопроводности в поликристаллах ZnS, ZnSe, CdTe, La2S3, Gd2S3, EuS и установлены закономерности изменения величины и температурной зависимости их коэффициентов теплопроводности, связанные с рассеянием фононов дефектами структуры.

3. Обнаружены характерные изломы на температурных зависимостях теплового сопротивления поликристаллов ZnS, ZnSe, CdTe, обусловленные особенностями фононных спектров этих кристаллов, влиянием акустических и оптических фононов и процессов их взаимодействия на теплоперенос. 4. Обнаружено значительное снижение коэффициента теплопроводности поликристаллов с микронными размерами зерен по сравнению с монокристаллическими образцами тех же соединений вследствие рассеяния фононов дефектами в приграничных слоях зерен, а при Т 130 К также из-за размерного эффекта. 5. Впервые исследована теплопроводность пористых поликристаллов La2S3; установлена корреляция между теплопроводностью и плотностью образцов.

Общие сведения о существующих методах измерения теплопроводности

Задача определения коэффициента теплопроводности любой физической системы заключается в составлении баланса ее тепловой энергии, на основе предположения пропорциональности вектора теплового потока q градиенту температуры Т (основной закон теплопроводности). В случае изотропных тел это соотношение принимает форму закона Фурье: В общем случае процесс распространения тепла в среде описывается дифференциальным уравнением теплопроводности [86]: ot ох ду oz Здесь р - плотность среды, Cv - теплоемкость при постоянном объеме, t - время, (x,y,z) - пространственные координаты, qx, qy, qz - проекции вектора плотности теплового потока на координатные оси, которые, согласно основному закону теплопроводности в изотропной среде имеют вид: Анализ уравнения (2.2) и частные приемы его решения даются в литературе [86-88]. (2.3) При постоянстве к во всем заданном объеме и отсутствии внутренних источников энергии уравнение (2.2) принимает вид: где K=K/cvd - коэффициент температуропроводности. Почти все существующие методы измерения к основаны на решениях уравнения (2.3) при заданных начальных и граничных условиях. При этом возможны два случая: а) нестационарный, когда — 0, В соответствии с этим методы измерения к делятся на две основные группы: 1) основные на нестационарном (динамическом) и 2) на стационарном тепловых режимах. Особое место занимают методы, основанные на регулярном [89] и на квазистационарном [87] тепловых режимах, которые в принципе могут быть отнесены к нестационарным методам. Методы, основанные на динамических тепловых режимах, обычно, за исключением некоторых специальных случаев [90, 91], позволяют определить лишь коэффициент температуропроводности; для вычисления же коэффициента теплопроводности необходимо знание плотности и теплоемкости, что делает эти методы не вполне удобными для прецизионных измерений абсолютной величины к. Однако вышеуказанные методы имеют существенные преимущества, связанные с не очень строгими требованиями к учету тепловых потерь с поверхности исследуемых образцов и быстротой измерений. Поэтому они широко используются при проведении оценочных измерений и определении температурных ходов теплопроводности в серийных измерениях большого количества образцов. Для прецизионных измерений абсолютной величины к нестационарными методами требуется большая тщательность в проведении эксперимента и довольно сложная измерительная аппаратура. Более распространенными являются методы, основанные на создании в образце стационарного теплового режима.

В этом случае для определения коэффициента теплопроводности необходимо создать и точно измерить тепловой поток через образец, а также зафиксировать перепад температур между двумя изотермическими поверхностями в нем. Приведенные методы классифицированы по характеру изменения температуры во времени. Кроме того, методы измерения к принято разделять по способу определения количества тепла Q, проходящего через образец, на абсолютные и относительные (сравнительные). В абсолютных методах Q вычисляется непосредственно по измерению тока (/) и напряжения (U) в нагревателе, а в сравнительных - при помощи эталонного образца с известной теплопроводностью. Чаще всего образцы для исследований имеют форму простых геометрических тел: пластина, шар, цилиндр. Коэффициент теплопроводности в каждом из этих случаев можно получить на основе решения уравнения теплопроводности (2.3), написанного соответственно в декартовых, сферических и в цилиндрических координатах. Наибольшее распространение получили приборы, основанные на стационарном тепловом режиме, в которых линейный тепловой поток Q создается нагревателем, расположенным на одном из торцов образца постоянного сечения S. Решение уравнения (2.3) для такого случая позволяет получить выражение коэффициента теплопроводности в виде: где Tj и Т2 - температуры двух изотермических поверхностей образца, расстояние между которыми равно /. Формула (2.4) справедлива лишь при наличии одномерного теплового потока через образец. Такой тепловой поток обеспечивается: 1) созданием хороших тепловых контактов между соприкасающимися поверхностями, через которые проходит тепловой поток; 2) устранением потерь тепла со свободных поверхностей образца и нагревателя; 3) отсутствием оттока (притока) тепла через подводящие провода и термопары. Описанные в литературе установки, основанные на стационарном методе, отличаются друг от друга способами реализации этих условий в приборе. Стационарные методы имеют ряд преимуществ и недостатков. Основным недостатком является длительность эксперимента. Однако, при проведении физических исследований к, когда интерпретация полученных результатов часто занимает недели, продолжительность измерений становится несущественной. Важными преимуществами стационарных методов являются: достаточно высокая точность получаемых результатов, относительная простота экспериментальной методики и отсутствие каких- либо существенных ограничений для измеряемых образцов. В настоящее время имеется достаточное количество обзоров и монографий, в которых рассмотрены методы измерения к и вопросы определения коэффициента теплопроводности при тех или иных краевых условиях [2, 5, 32, 92-96]. 3. Установка для измерения коэффициента теплопроводности в интервале температур 80-450 К Данная работа выполнена на установке, основанной на создании стационарного теплового режима в измерительном приборе. При измерениях использовался абсолютный метод.

Описание прибора. Измерения теплопроводности исследованных образцов в низкотемпературной области проведены на установке типа «А», описанной в [97]. Принципиальная схема прибора приведена на рисунке 2.8. Между двумя одинаковыми образцами исследуемого вещества расположен плоский нагреватель Н. Он имеет сечение, равное сечению образцов и толщину 0,4-0,5 мм. Мощность нагревателя определяется по величине проходящего через него тока и разности потенциалов. Образцы монтируются на подвижной планке и прижимаются к крышке прибора К при помощи винтов. Температура в разных сечениях образцов измеряется медь- константановыми термопарами (диаметр проволок меди и константана равен 0,15 мм), припаянными к штифтам ТШ, которые в свою очередь вставляются в сквозные отверстия диаметром 0,4-0.5 мм, просверленные в образцах. Материалом для штифтов служит серебряная проволока. Благодаря высокой теплопроводности серебра (410 Вт/м-К при Т = 300K [92]), штифты быстро принимают среднюю температуру данного сечения. Для улучшения теплового контакта штифта с образцом при низких температурах отверстие смазывается вакуумным маслом. Температура корпуса измеряется отдельной термопарой Тк. Тепловой поток по термопарным проводам может внести неточность в измеряемую температуру. Чтобы уменьшить ее, медные ветви термопар и токовые концы нагревателя ТВ длиной - 45 см сматываются в спирали и поджимаются к крышке прибора посредством винтов через изоляционный материал. Этим обеспечивается хороший тепловой контакт с кожухом прибора.

Влияние структурных дефектов на теплопроводность поликристаллов ZnS

Рассмотрим возможные компоненты, дающие вклад в теплопроводность поликристаллов ZnS, ZnSe, CdTe. Электросопротивление всех исследованных нами образцов превышало 10 Ом-см. Это позволяет считать, что носители заряда не вносят заметного вклада в теплоперенос в этих материалах. Ввиду прозрачности исследованных образцов в ПК-области спектра в них можно было ожидать участия фотонной компоненты (Кф) в теплопроводности. Оценка к() для ZnS, проведенная по формуле (1.14) для монокристалла и (1.15) для поликристалла с размером зерен 1 мкм, показала, что при 300 К она составляет десятые доли процента от общей теплопроводности для монокристалла и тысячные доли процента для мелкокристаллического ZnS. При расчетах использованы значения а из [112], а«из [56]. Аналогичные расчеты были проведены для ZnSe и CdTe с учетом поглощения фотонов и рассеяния их границами кристаллитов. Эти расчеты показали, что в поликристаллах ZnSe и CdTe величина кф составляет приблизительно 1,5% от общей теплопроводности при 300 К и доля ее возрастает до 5% при 400 К. Следовательно, перенос тепла в исследованных поликристаллах ZnS, ZnSe и CdTe в диапазоне температур 80-400 К осуществляется в основном колебаниями кристаллической решетки). Учет фотонной компоненты необходим в ZnSe и CdTe лишь в высокотемпературной (Т 350 К) области измерений. Перенос тепла фононами в поликристаллах ZnS, ZnSe и CdTe в исследованном интервале температур ограничивается рассеянием фононов фононами и дефектами. В монокристаллических образцах этих соединений процессами, ограничивающими теплопроводность, являются фонон- фононные процессы рассеяния и процессы рассеяния фононов нульмерными и одномерными дефектами, которые существуют в реальных кристаллах. В поликристаллических образцах перенос тепла ограничивается кроме этого двумерными дефектами (межзеренными границами), а в образцах, полученных методом горячего прессования, еще и объемными (поры) дефектами. В поликристаллических образцах межзерениые границы и приповерхностные слои зерен содержат большое количество дефектов, которые деформируют решетку и эффективно рассеивают фононы.

Все перечисленные факторы определяют величину и температурную зависимость коэффициента теплопроводности исследованных образцов. Рассмотрим влияние этих факторов на фононную теплопроводность на примере сульфида цинка. Были проведены исследования теплопроводности поликристаллического сульфида цинка, полученного методом рекристаллизационного прессования (КО-2), осаждением из паровой фазы (ПО-2), и монокристалла ZnS. Образцы, полученные методом рекристаллизационного прессования в вакууме тонкодисперсного (размер частиц 25 нм) порошка ZnS (сульфид цинка для оптической керамики), имели размер зерен 1 -2 мкм, относительную плотность 0.998, образец (3), и 0,991, образец (4), от плотности моиокристаллического ZnS. Образцы, полученные осаждением из паровой фазы, состояли из кристаллитов размером 1-3 мм, имели плотность, равную плотности монокристалла ZnS. Образцы для измерений вырезались из объемных дисков, имели форму стержней с круглым или прямоугольным сечением равным 20 мм и высотой 22-24 мм. По данным рентгеноструктурного анализа исследованные образцы имели кубическую структуру (р - ZnS - сфалерит). Полученные экспериментальные данные представлены на рис. 3.3. На этом же рисунке для сравнения приведены данные о коэффициенте теплопроводности монокристалла ZnS из работы [104]. Из представленных на рис. 3.3 экспериментальных данных видно, что полученные нами результаты для монокристалла ZnS и данные из работы [104] практически совпадают. Теплопроводность мелкокристаллических образцов, полученных рекристаллизационным прессованием, во всем исследованном диапазоне температур заметно ниже теплопроводности образцов, полученных из паровой фазы, и монокристалла. Теплопроводность образцов, полученных из паровой фазы, и монокристалла близки между собой как по абсолютной величине, так и по температурной зависимости. Для удобства обсуждения полученных экспериментальных данных и проведения их анализа на рис. 3.4 представлены температурные зависимости теплового сопротивления (W=1/K) образцов ZnS с различной технологической предысторией (КО-2, ПО-2 и монокристалл). Как видно из рис. 3.4, тепловое сопротивление горячепрессованных образцов существенно выше по абсолютной величине по сравнению с образцами, полученными из паровой фазы, и монокристаллом ZnS. Зависимости W(T) образцов ZnS в области температур Т 130 К представляют собой параллельные прямые с изломом в области 210 К. В горячепрессованном образце ZnS при Т 130 К наблюдается отклонение W(T) от линейной зависимости, что может быть связано с особенностями рассеяния фононов в этом материале. Рассмотрим механизмы, которые могли бы быть ответственны: 1) за наблюдаемые в эксперименте низкие значения к для мелкокристаллических образцов по сравнению с крупнокристаллическими поликристаллами и монокристаллом ZnS; 2) за появление дополнительного теплового сопротивления в образцах КО-2 при Т 130 К. В монокристаллах ZnS основными механизмами, ограничивающими теплопроводность в интервале температур 80-400 К, являются трехфононные процессы переброса и процессы рассеяния фононов нульмерными и одномерными дефектами, которые присутствуют в реальных кристаллах. В поликристаллах перенос тепла может ограничиваться, кроме того, двумерными дефектами (межзеренными границами), а в горячепрессованном поликристалле еще и объемными (поры) дефектами. Вклад последних возможен, так как плотность образцов (3) на 0,2 % , образцов (4) на 0,9 % меньше плотности монокристаллического ZnS. При получении образцов ZnS методом горячего прессования в них могут образовываться мелкие вакуумированные поры [113], что является причиной уменьшения плотности образцов.

Нами проведена оценка вклада пор в уменьшение теплопроводности этих образцов по формуле для образцов малой пористости [41], где icq - коэффициент теплопроводности вещества с нулевой пористостью, р - пористость вещества. Рассчитанное таким образом уменьшение теплопроводности при температуре 300 К за счет пористости для образца (3) составляет 0,3% , а для образца (4) составляет 1,3% от к образцов с нулевой пористостью. Следовательно, в исследованных горячепрессованных образцах столь низкая теплопроводность по сравнению с крупнокристаллическим поликристаллом и монокристаллом не может быть обусловлена наличием в них микропор. В поликристаллических образцах межзеренные границы и приповерхностные слои зерен всегда содержат большое количество дефектов [113], которые деформируют решетку и эффективно рассеивают фононы, повышая тепловое сопротивление образцов. О роли границ зерен и дефектов в рассеянии фононов можно судить, оценив длину свободного пробега фононов для каждого типа процессов рассеяния. Из данных о коэффициенте теплопроводности мы оценили среднюю длину свободного пробега фононов (/) по формуле где к - экспериментальное значение коэффициента теплопроводности, Cv - теплоемкость при постоянном объеме, и - средняя скорость звука. Значения Cv и о для ZnS взяты из [114] и [115] соответственно. Полученные таким образом значения средней длины свободного пробега фононов в исследованных образцах представлены на рис. 3.5. Поскольку рассеяние фононов в исследованных образцах обусловлено фонон-фононным рассеянием, рассеянием на дефектах и границах зерен, то среднюю длину свободного пробега фононов можно представить в виде где lph - длина свободного пробега, обусловленная фонон-фононными процессами рассеяния; ld - длина свободного пробега, связанная с рассеянием фононов на дефектах; }ь - длина свободного пробега, обусловленная рассеянием фононов границами зерен. Длина свободного пробега фононов, связанная с фонон-фононными процессами рассеяния в сульфиде цинка, оценена по формуле [2] где д3 - объем, приходящийся на один атом в кристалле; [i - коэффициент теплового расширения; у - параметр Грюнайзена. При проведении расчетов значения у и /? для сульфида цинка взяты из работ [49,50]. Величина 4 рассчитана по формуле [116] где d - поперечное сечение зерна; F - относительная часть фононов, диффузно рассеивающихся на границах. Результаты проведенных таким образом расчетов lph, lb для исследованных образцов также представлены на рис. 3.5.

Особенности температурных зависимостей тепловых сопротивлений ZnS, ZnSe, CdTe и их взаимосвязь с параметрами фононных спектров

В селениде цинка число фононов, соответствующих LA фононной ветви, постепенно возрастает от 160 до 280 К. Изменение наклона W(T) в этой области температур для ZnSe не наблюдается, поскольку по нашим расчетам величина у1! О3 для ТА и LA фононов отличается незначительно, и возрастание числа LA фононов, участвующих в теплопереносе при Т 160 К, не сказывается на зависимости W(T). В области температур Т 280 К в ZnSe возбуждаются фононы оптических ветвей. Оптические ветви, имеющие малую дисперсию, не вносят заметный вклад в теплоперенос, но могут рассеивать переносящие тепло акустические фононы, поскольку энергетический зазор между акустическими и оптическими ветвями ZnSe незначителен. Это является причиной повышения теплового сопротивления решетки и увеличения наклона зависимости W (Т) образцов ZnSe в области Т 270 К. Для теллурида кадмия фононный спектр, приведенный в работах [128, 129], демонстрирует малую дисперсию оптических фононных ветвей. Ввиду этого, их групповая скорость невелика и участие в теплопереносе весьма незначительно. Тепло переносится в основном акустическими фононами. Вклад продольных и поперечных акустических фононов в теплопроводность CdTe, как показали расчеты в работе [133], одинаков в области температур выше 80 К, и величина у /О3 не меняется в этой области измерений. Изменение наклона W(T) начинается при Т 180 К, когда возбуждаются оптические фононные ветви. Как и в ZnSe, энергетический зазор между акустическими и оптическими фононами в CdTe невелик, и возможно рассеяние акустических фононов оптическими. В результате этого, тепловое сопротивление кристаллической решетки CdTe увеличивается, и наклон зависимости W(T) в области температур, при которых происходит возбуждение оптических фононных ветвей, изменяется. При температурах, когда оптические ветви полностью возбуждены, зависимость W(T) снова становится линейной. 3. Теплопроводность сульфида цинка при всестороннем сжатии Исследования теплопроводности твердых тел при всестороннем сжатии являются очень важными для понимания процессов переноса тепла, связанных с динамикой кристаллической решетки.

Чтобы оценить участие в теплопереносе продольных акустических фононов, мы провели исследования теплопроводности поликристаллов сульфида цинка при всестороннем сжатии. Теплопроводность неметаллических кристаллов, подвергнутых всестороннему сжатию, изменяется вследствие уменьшения объема кристалла. Объемная зависимость теплопроводности выражается параметром Бриджмена: g = - (й1пк/51пК) Г, где к - коэффициент теплопроводности, V - объем образца. Это выражение может быть преобразовано к обычно измеряемой зависимости к от давления (Р) где Вт - изотермический модуль объемного сжатия. Увеличение давления и обусловленное этим уменьшение объема приводят к изменению частот колебаний решетки, энгармонизма связей, увеличению сил взаимодействия между атомами, что проявляется в росте температуры Дебая () и уменьшении величины параметра Грюнайзена (у). Исследования коэффициента теплопроводности ZnS в зависимости от давления нами проводились абсолютным компенсационным методом при стационарном тепловом режиме на установке, описание которой приведено в 4 главы 2. Измерения на этой установке осуществлялись как в изобарических условиях в температурном интервале 273-420 К, так и в изотермических условиях в интервале давлений до 0.35 с шагом 0.05 GPa. На рис.4.8 представлена зависимость коэффициента теплопроводности ZnS от давления при четырех фиксированных температурах: 273, 300, 360 и 420 К. С повышением давления теплопроводность растет, т.е. параметр Бриджмена в исследованных образцах ZnS положителен. На основе представленной на рис. 4.8 барической зависимости коэффициента теплопроводности нами рассчитан параметр Бриджмена g для различных температур по формуле (4.3). Значение модуля всестороннего сжатия мы взяли из работы [115], где приведены данные Вт, полученные для поликристаллов ZnS, аналогичных исследованным нами образцам. Рассчитанный по формуле (4.3) при 273 К параметр g = 13. С повышением температуры он растет и при 420 К g = 16. Аналогичное возрастание g с температурой было обнаружено для галогенидов щелочных металлов [134]. Это объясняется авторами [134] тем, что с повышением температуры возрастает роль продольных фононов в теплопереносе. Поскольку величина параметра Грюнайзена значительно выше для продольных фононов, чем для поперечных (см. таблицу 4.1), то и величина g возрастает при увеличении роли продольных фононов в теплопереносе, поскольку [135] Таким образом, более высокие значения g свидетельствуют об участии продольных акустических фононов в теплопереносе. Увеличение g с ростом давления говорит о возрастании их роли в переносе тепла и снижении рассеяния фононов при увеличении всестороннего сжатия. Существенное отличие значений g, полученных непосредственно из зависимости 1пк =f(P) и рассчитанных из выражения (4.4), неудивительно, так как при определении g по формуле (4.4) не учитывались соотношение масс атомов с элементарной ячейке, конфигурация элементарной ячейки кристалла, упругая анизотропия, тип межатомной связи. Все это может привести кизменению величины g по сравнению с рассчитанной по формуле (4.4). В работе [134] показано, что если отношение масс атомов в элементарной ячейке не равно 1, то это приводит к увеличению g по сравнению со значением, получаемым из (4.4), так как не учитывается различие масс ионов, образующих элементарную ячейку. Сульфид цинка является материалом, обладающим упругой анизотропией, которая характеризует степень преобладания осевой поляризации колебаний над продольно-поперечной и описывается параметром = Сп/Сдф В работе [136] указано на существование корреляции между величиной к и упругой анизотропией: с возрастанием величины растет и теплопроводность.

Поскольку для ZnS производная по давлению для Сц в 9 раз больше производной для С44 [49], то с ростом давления растет и упругая анизотропия, что ведет к увеличению экспериментально получаемого значения g. Величина g может возрасти и за счет того, что пики плотности состояний фононов при приложении давления смещаются: высокочастотные - в область более высоких частот, низкочастотные - в область низких частот [49]. Вследствие увеличения энергетической щели между поперечными и продольными акустическими фононами, а также и оптическими фононами уменьшается вероятность рассеяния этих фононов друг другом. При этом теплопроводность решетки возрастает с давлением, что также увеличивает величину g. Полуторные сульфиды лантана и гадолиния со структурой фосфида тория являются интересными объектами для исследования теплопроводности. Ранее коэффициент теплопроводности этих соединений не был исследован, что возможно связано с трудностями получения строго стехиометрических составов. Соединения La2S3 и Gd2S3 содержат большое количество стехиометрических вакансий: каждый девятый узел в катионной подрешетке свободен. При введении в эти соединения избыточных атомов редкоземельного элемента вакансии заполняются, одновременно с этим в кристалле появляются свободные электроны, число которых растет по мере заполнения вакансий. Теплопроводность La2S3 и Gd2S3, определяемая структурой и характером химической связи, должна зависеть от концентрации вакансий в катионной подрешетке. Нами исследован коэффициент теплопроводности стехиометрических La2S3 и Gd2S3 и составов с небольшим отклонением от стехиометрии. Образцы были получены кристаллизацией из расплава в атмосфере паров серы [59]. На рисунке 5.1 представлены экспериментальные данные к для монокристаллов La2S3 стехиометрического состава (образец 1) и состава с незначительным отклонением от стехиометрии (образец 2). В интервале 80-200 К к 1 /Г, для обоих образцов, а при более высоких температурах наблюдается отклонение от этой зависимости.

Похожие диссертации на Теплопроводность поликристаллов соединений А2В6 и сульфидов редкоземельных элементов



ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СУЛЬФИДОВ МАРГАНЦА С РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ ЭЛЕМЕНТАМИ RexMn1-xS (Re = Sm, Yb)Харьков Антон Михайлович

Влияние состояния межфазной поверхности на свойства гетероструктуры сульфид меди - соединение А2В6 при возбуждении ультрафиолетовым и бета-излучениямиКомащенко, Алексей Валерьевич



Фотолюминесценция сульфида стронция, активированного редкоземельными элементамиСъестнова, Вера Владимировна



Теплопроводность неводных растворов солей щелочных и щелочноземельных элементовБагаева, Татьяна Васильевна

Излучательная рекомбинация в активных средах полупроводниковых лазеров на основе широкозонных соединений А2В6Гурский, Александр Леонидович

Диэлектрические свойства соединений А2В6 с переходными материаламиШостак, Юрий Антонович



Оптические свойства соединений А2В6 с изоэлектронной примесью кислорода с позиций теории непересекающихся зон : на примере системы ZnS-ZnSeМидерос Мора Даниэль Алехандро

Разработка приближенных аналитических методов расчета конвективно-кондуктивного теплообмена, теплопроводности и термоупругости в теплонапряженных элементах конструкций газотурбинных двигателейКудинов, Василий Александрович



Методы обеспечения эксплуатационных характеристик теплонапряж#нных элементов тепловых двигателей на основе моделирования нестационарной теплопроводностиРосляков Алексей Дмитриевич



Определение структурных мотивов координационных соединений на основе точных рентгендифрактометрических данных поликристаллов Громилов Сергей Александрович