Введение к работе
Актуальность темы. Полупроводниковые лазеры широко используются в различных областях человеческой деятельности - науке, технике, медицине и т. д. Мощные лазеры с электронной накачкой находят применение в навигации, даль-пометрии, а также а системах проекционного телевидения. Инжекционные лазеры применяются в системах приема, передачи, хранения и обработки информации, являющихся основой развития современных информационных технологий - одного из основных направлений научно-технического прогресса. Производство полупроводниковых лазеров различного типа ті назначения исчисляется миллионами штук в год и продолжает расти.
В настоящее время для записи и воспроизведения информации на оптических дисках и в лазерных принтерах используют инжекционные лазеры ИК-диапазона, а в лазерных визирах и указателях - лазеры красного свечения на основе соединений А3В5. Диапазон длин волн этих лазеров ограничен снизу величиной 0.6 мкм. Это накладывает ограничения на плотность записи информации и разрешающую способность принтеров. Уменьшение длин волн до 0.4-0.5 мкм позволило бы, например, увеличить объем информации, хранимой на стандартном компакт-диске, в несколько раз. По данным фирмы Sony, если при длине полны излучения 780 нм стандартная емкость диска составляет 780 Мбайт, то при 650 нм она увеличится до 5 Гбайт, при 510 нм - до 7.7 Гбайт, при 450 нм - до 10 Гбайт, а при 410 нм - до 12 Гбайт.
Применение лазеров зеленого свечения в лазерных визирах и указателях желательно, поскольку зеленое излучение соответствует максимуму спектральной чувствительности человеческого глаза. Освоение сине-зеленого спектрального диапазона необходимо также для получения зеленой и синей компонент цветного изображения в различного рода дисплеях. Лазеры на основе соединений А В3 могут обеспечить либо излучение с длинами волн более 0.6 мкм (системы на основе InGaAsP), либо с длинами волн менее 0.42 мкм (системы на основе InGaN). Область 0.42-0.6 мкм может быть перекрыта с применением соединений А2В (в частности, системы па основе ZnSe).
Отсутствие хорошо отработанных технологий изготовления активных элементов лазеров на основе соединений А2В6 является следствием недостаточной изученности процессов излучательной рекомбинации и их взаимосвязей со структурными свойствами этих соединений. Это обуславливает неудовлетворительные характеристики лазеров, что создает проблемы в изготовлении устройств, пригодных для практического применения. Вышесказанное определяет актуальность
2 исследования излучательной рекомбинации в активных средах полупроводниковых лазеров на основе широкозонных соединений А2В6.
Связь работы с научными программами и темами. Работа выполнялась по заданиям республиканским комплексных программ, выполнявшихся по постановлению Президиума НАН Беларуси: Оптика-2, 1985-1991, № ГР 01860010395, темы 2.20: "Исследование механизмов генерации и рекомбинации носителей заряда в полупроводниках" (1985-1988) и 2.21: "Создание элементов нелинейной оптики и оптоэлектроники и изучение их рабочих характеристик" (1989-1991); Лазер-3, 1991-1995 , № б/н, тема 3.03: "Разработка, создание и исследование полупроводниковых лазеров, процессов взаимодействия лазерного излучения и электрических полей с полупроводниковыми кристаллами, создание новых устройств полупроводниковой оптоэлектроники"; Квант-01, 1996-2000, № ГР 19961664, "Разработка новых типов полупроводниковых лазеров и исследование нелинейных оптических процессов в квантово-размерных системах", а также по международным проектам: проект 525/115/004/4 Германской службы академических обменов DAAD (ФРГ) "Characterization of MOVPE-grown ZnSe epilayers" (1993-1994); проекты Немецкого исследовательского общества DFG, ФРГ WER/m/3/l "Charakterisierung von Akzeptoren in ZnSSe" (1994-1995); HE/2400/2/1 "ZnMgSSe Heterostrakturen &r Optoelektronik" (1996-1997), проект 1/72-306 Фонда Фольксваген (ФРГ) "Kompensationsmechanismen in stickstoffdotiertem Zinkselenid" (1997-1998).
Цель работы - установление закономерностей и особенностей излучательной рекомбинадии при оптическом, электронном и стримерном возбуждении полупроводниковых объемных материалов и тонкопленочных гетероэпитакси-альных и квантоворазмерных структур на основе широкозонных соединений группы А2В6 и разработка физических основ синтеза активных сред для создания активных элементов полупроводниковых лазеров диапазона 0.4-0.6 мкм с задан-,ными характеристиками.
Достижение цели связано с решением следующих задач: - Изучить особенности люминесценции и генерации в активных средах лазеров на основе объемных монокристаллов А В6, возбуждаемых электронным пучком и стримерным разрядом, в зависимости от условий и способов возбуждения и химического состава сред. Установить основные факторы, определяющие выходные характеристики лазеров с электронной накачкой на основе соединений А2В6 в зависимости от отражательных свойств элементов резонатора.
Установить взаимосвязи структурных, оптических и электрических свойств гетероэпитаксиальных слоев ZnSe, выращенных методом газофазной эпитак-сии из элеменюорганических соединений (здесь и далее MOVPE), с термодинамическими параметрами роста и методами легирования, особенности влияния типа и концентрации донорных и акцепторных примесей на пороги и спектры генерации и пределы температурной стабильности параметров активных сред лазеров на основе этих слоев.
Изучить влияние температуры, интенсивности возбуждения, концентрации собственных и примесных дефектов на спектры фотолюминесценции гетеро-зпшаксиальиых слоев ZnSe и на этой основе установить механизмы тг построить модели рекомбинации, учитывающие строение и состав примесных центров.
Исследовать люминесцентные и лазерные характеристики при электронной и оптической накачке гетероструктур на основе ZnMgSSe/ZnSe и ZnSSe/ZnSe с квантовыми ямами, установить основные факторы, определяющие свойства таких структур как активных сред, включая пороги генерации, найти пути их снижения, расширения температурного диапазона генерации, а также исследовать термическую и деградационную стойкость гетероструктур.
Установить механизмы рекомбинации, обуславливающие стимулированное излучение и генерацию в исследуемых активных средах на основе гібьемньїх кристаллов полупроводников группы А В и их твердых растворов, а также гетероэпитаксиальных слоев и квантоворазмерных структур на основе ZnMgSSc.
Объект и предмет исследования. Объектом исследования являются кристаллы, эпитаксиальные слои и гетероструктуры на основе соединений А2В6 и их твердых растворов, являющиеся активными средами полупроводниковых лазеров. Предметом исследования являются их оптические и электрические свойства, химический состав, структура собственных и примесных дефектов, их связь с режимами роста и легирования, а также спектрами люминесценции и параметрами генерации.
Методы исследования. Основным методом экспериментального исследования была оптическая спектроскопия, включающая получение и анализ спектров фото-, катодо- и стримерной лгоминесценцип, генерации, отражения, поглощения, а также спектров возбуждения люминесценции, в широком интервале изменения температуры и интенсивности возбуждения и в зависимости от параметров технологических процессов роста и легирования материалов. Дополнительными методами исследования служили рентгеновская дифрактометрия, оптическая и элек-
4 тронная микроскопия, электронно-лучевой микроанализ, масс-спектрометрия вторичного рассеяния ионов, измерение вольт-амперных и вольт-фарадиых характеристик. Для теоретического описания спектров свободных экситонов применялся подход Томаса-Хопфилда. Расчеты параметров электрон-фононного взаимодействия для неводородоподобных центров проводились в рамках метода квантового дефекта с использованием подхода Хуанга-Риса. Для расчетов энергий связи экситонов в квантовых ямах применялся метод дробной размерности. Пространственные конфигурации дефектов и их комплексов с расчетом полной энергии системы и ее оптимизацией определялись с помощью полуэмгшрического квантово-механического метода МО ЛКАО в кластерном приближении.
Научная новизна полученных результатов. Все нижеприведенные результаты получены впервые, их новизна заключается в следующем.
-
Показано, что для структур на основе ZnSSe/ZnSe основным механизмом передачи возбуждения в активную область при оптической и электронной накачке является оптическое возбуждение неравновесных носителей заряда в квантовых ямах излучением барьерных и обкладочных слоев, а в структурах ZnMgSSe/ZnSe возбуждение ям осуществляется за счет амбиполярной диффузии неравновесных носителей заряда и экситонов в область квантовых ям. Установлено, что генерацию удается получить лишь в тех гетероструктурах ZnMgSSe/ZnSe, где с ростом уровня возбуждения эффект сужения запрещенной зоны преобладает над эффектом заполнения зон. Получена генерация излучения в гетероструктурах ZnMgSSe/ZnSe с квантовыми ямами в диапазоне температур от 500 до 612 К при оптической накачке.
-
Обнаружен и исследован эффект увеличения толщины приповерхностного безэкситонного слоя при подсветке и показано, что интерференция света в без-экситонном слое, возникающем в результате действия электрического поля заряженных поверхностных состояний, является основной причиной искажения формы спектров люминесценции свободных экситонов в ZnSe при отсутствии существенных внутренних механических напряжений. Разработана методика восстановления исходной формы полос спектров люминесценции свободных экситонов, искаженных реабсорбцией, самопоглощением и интерференцией света.
-
Обнаружен и исследован эффект перестройки спектров связанных экситонов при термическом отжиге ZnSe:N. С помощью полуэмпирического квантовоме-ханического метода МО ЛКАО проведены расчеты пространственной конфигурации дефектных комплексов в ZnSe:N и предсказана новая стабильная кон-
5 фигурация центров Nse с расположением соседнего атома Zn в междоузлии. Предложена модель, учитывающая изменение конфигурации примесных центров в процессе решеточной релаксации и объясняющая что перестройку спектров переходом центров Nse из метастабнлыгого состояния с симметрией Td, возникающего при низкотемпературном росте, в стабильное состояние с симметрией C3v.
-
Создана модель примесной рекомбинации в ZnSe, учитывающая делокализа-цию донорньгх состояний и изменение электрон-фононного взаимодействия в средне- п силънолегироватптом компенсированном материале, и на ее основе объяснена форма спектров краевого излучения. Предложен критерий делокали-зации примесных состояний, основанный на расчетах зависимости эффективной массы электрона в регулярной примесной решетке от ее периода. Проведены расчеты параметра взаимодействия электронов с LO-фононами для случая рекомбинации через неводородоподобные центры с использованием метода квантового дефекта.
-
Установлено, что снижение температуры роста ZnSe вызывает переход от компенсации проводимости собственными дефектами к компенсации мелкими примесями. При этом показано, что снижение температуры эпитаксии при прочих равных условиях ведет к увеличению концентрации неконтролируемых примесей, в частности кислорода, в ZnSe, а основной причиной компенсации дырочной проводимости в ZnSe:N, выращенном методом MOVPK с плазменной активацией легирующей примеси при низких (300-400С) температурах, является повышенное содержание мелких донорных примесей.
-
Установлено, что основным механизмом вынужденного излучения в исследованных лазерах с электронной накачкой, стримерных лазерах, эпитаксиальных слоях ZnSe и гетероструктур&х на основе ZnMgSSe/ZnSSe/ZnSe и ZnMgSSe/ZnSe является рекомбинация в электронно-дырочной плазме, а легирование эпитаксиальных слоев ZnSe донорными и акцепторными примесями приводит к снижению порогов генерации.
Научная значимость полученных результатов заключается в установлении закономерностей и особенностей процессов излучателыгой рекомбинации в активных средах полупроводниковых лазеров на основе монокристаллов и гете-роэшпаксиальпых слоев полупроводников группы А'В и их твердых растворов, в том числе структур с квантовым ограничением.
Установленные причины искажения формы спектров люминесценции свободных экситонов и разработанные методы ее восстановления расширяют воз-
можности и повышают достоверность методов экситонной спектроскопии полупроводников.
Впервые разработанная методика расчета параметров электрон-фононного взаимодействия при примесной рекомбинации через неводородоподобные центры, а также созданная модель примесной рекомбинации в компенсированных широкозонньгх полупроводниках типа ZnSe, учитывающая эффекты делокализа-ции мелких донорных состояний и изменение параметров электрон-фононного взаимодействия в зависимости от уровня легирования и степени компенсации, . являются вкладом в физику полупроводников и расширяют существующие представления о механизмах рекомбинации.
Установление механизмов компенсации дырочной проводимости при легировании гетероэпитаксиальных слоев ZnSe акцепторными примесями в процессе низкотемпературного роста методом MOVPE является основой разработки технологических методов инверсии типа проводимости в широкозонных соединениях группы А2В6.
Изученные в работе закономерности люминесценции и генерации в объемных кристаллах, эпитаксиальных слоях и гетероструктурах с квантовыми ямами и их взаимосвязь с кристаллофизическими свойствами широкозонньгх полупроводников и структур на их основе являются вкладом в оптику полупроводников и физику квантоворазмерных систем. Они создают основу для разработки методов управления выходными параметрами полупроводниковых лазеров на основе широкозонных соединений.
Совокупность полученных результатов является решением важной комплексной проблемы: разработки физических основ синтеза активных сред и создания активных элементов полупроводниковых лазеров диапазона 0.4-0.6 мкм с заданными характеристиками на основе соединений группы А В , и представляет собой вклад в развитие физики полупроводников А В .
Практическая значимость полученных результатов. Полученные результаты позволили выработать новые требования к чистоте элементоорганиче-ских источников для низкотемпературного процесса MOVPE, определить оптимальные режимы эпитаксии для получения ZnSe с высоким структурным совершенством, малым содержанием примесей и высоким квантовым выходом люминесценции в желаемой спектральной области. Знание конкретных механизмов рекомбинации и факторов, обуславливающих пороги генерации, дает возможность улучшения параметров активных элементов с целью уменьшения порогов, расширения температурного диапазона, повышения выходной мощности и кл.д.,
7 а также стойкости к деградации. Установленные закономерности отражения света .микрорельефными поверхностями открывают возможности для создания мощных и эффективных лазеров с заданными диаграммами направленности излучения. В ходе работ созданы конструкция стримерного лазера и способы изготовления лазеров с микрорельефными отражателями, защищенные авторскими свидетельствами и патентами 158,59,61-63]. Результаты работы позволили оптимизировать режимы роста структур на основе ZnSe методом MOVPE и создать лазерные гете-роструктуры с рекордными параметрами.
Результаты работы могут найти применение в организациях, занимающимися вопросами физики и технологии выращивания соединений А2В6, а также технологии MOVPE. В Беларуси - это ИФ НАНБ, ИФІТиП НАНБ, НИИРМ. За ее пределами - Физический институт им. П.Н.Лебедева РАН (Москва), ФТИ им. А.Ф.Иоффе РАН (С.-Петербург), Институт полупроводников НАН Украины (Киев), RWTH Aachen (ФРГ), AKTRON AG (ФРГ) EPICHEM Ltd (Великобритания). Возможно использование результатов работы в учебном процессе в университетах и других высших учебных заведениях в Республике Беларусь и за ее пределами. Результаты работы являются физическими основами разработки новых технологий для создания современных приборов полупроводниковой квантовой и опто-электроггики на основе соединений А2В6.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту.
-
Метод восстановления исходной формы полос люминесценции свободных экситонов в гетероэпитаксиальных слоях ZnSe/GaAs с толщиной, превышающей суммарную толщину когерентного роста и релаксации напряжений несоответствия, учитывающий совместное влияние на форму спектров эффектов реабсорбции, самопоглощения и интерференции света в приповерхностном безэкситонном слое, а также обнаруженного эффекта увеличения толщины этого слоя в условиях подсветки; вызывающей перезарядку поверхностных центров.
-
Установленный механизм компенсации дырочной проводимости в гетероэпитаксиальных слоях ZnSe:N, выращенных методом газофазной эпитаксии из элементоорганических соединений, обусловленный переходом от компенсации собственными дефектами к компенсации мелкими донорными примесями при снижении температуры эпитаксии с 480-500С до 300-330С в результате роста концентрации неконтролируемых примесей в слоях.
-
Модель примесной излучательной рекомбинации в компенсированном ZnSe, легированном акцепторной примесью с концентрацией выше ~1017 см'3, вклю-
чающая переходы между хвостом плотности состояний донорной зоны, возникающей из-за делокализации мелких донорных состояний, и акцепторными уровнями, учитывающая усиление взаимодействия носителей заряда с LO-фононами при переходах между экстремумами потенциального рельефа и объясняющая форму спектров краевого излучения.
-
Модель перестройки примесных центров в ZnSe:N в процессе отжига, включающая термоактивированный переход центров Nsc, связывающих экситоны, из метастабильной конфигурации с симметрией Та, возникающей в процессе низкотемпературного роста, в стабильную конфигурацию с симметрией СзУ, и объясняющая изменения экситонных спектров, проявляющиеся в разгорании линий, имеющих красный сдвиг величиной 2-3 мэВ, с одновременным гашением более коротковолновых линий.
-
Установленные закономерности генерации излучения в гетероструктурах с квантовыми ямами на основе ZnMgSSe/ZnSe, включающие возможность получения генерации в структурах с шириной ям более 4 нм, и их интерпретация на основе эффекта сужения запрещенной зоны в результате многочастичных взаимодействий, преобладающего над эффектом заполнения зон с повышением уровня возбуждения.
-
Механизм возникновения вынужденного излучения в гетероструктурах ZnMgSSe/ZnSe, ZnMgSSe/ZnSSe/ZnSe, эпитаксиальных слоях ZnSe/GaAs, лазерах с электронной накачкой и стримерных лазерах на основе объемных кристаллов при температурах выше 77 К, в котором основную роль играют излуча-тельные переходы в электронно-дырочной плазме.
Личный вклад соискателя заключается в выборе направления и постановке задач исследований, анализе и интерпретации результатов, выдвижении и проверке идей и гипотез, а также в непосредственном вьшолнешш основных исследований. Вклад соавторов совместных исследований заключался в отработке режимов лри выращивании монокристаллов, эпитаксиальных слоев и структур, обслуживании сложных технологических и экспериментальных установок, участии в разработке элементов программного обеспечения и в совместном обсуждении результатов. В работе используются результаты, полученные лично автором, а также с участием автора в ходе проведения комплексных исследований.
Апробация результатов диссертации. Результаты исследований, включенных в диссертацию, докладывались на 40 научных конференциях, в том числе: VIII, IX и X Int. Conf. On Ternary and Multinary Compounds, Kishinev, 1991, Yokogama, 1993, Stuttgart, 1995; VI Всесоюз. Конф. по лазерной оптике, Ленин-
9 град, 1990; V и VI Всесоюзные школы по физике импульсных разрядов в конденсированных средах, Николаев, 1991, 1993; XIV Междунар. Конф. по когерентной и нелинейной оптике, Ленинград, 1991; Междунар. семинар "Открытые системы -избранные вопросы теории и эксперимента", Брест, 1992; VII Trieste Semiconductor Symposium on Wide-Band-Gap Semiconductors, Trieste, 1992; I and II European Workshop on II-VI Semiconductors, Aachen, 1992, Linz, 1994; VI, VII, VIII и IX Int. Conf. on II-VI Compounds, Newport, 1993, Edinburgh, 1995, Grenoble, 1997, Kyoto, 1999; Int. Conf. "Laser M2P", Lyon, 1993; Intern. Conf. "Advanced Solid State Lasers / Compact Blue-Green Lasers", New Orleans, 1993; VHI and К Int. Conf. On Vapour Growth and Epitaxy, Freiburg, 1994, Vail, 1996; Int. Conf. On Semiconductor Heteroepitaxy, Montpellier, 1995; VIII Int. Conf. On MOVPE, Cardiff, 1996; I и II Межгос. конф. по квантовой электронике, Минск, 1996, 1998; Fruehjahrstagung der Deutschen Physikalischen Gemeinschaft, Regensburg, 1996; II Белорусско-российский семинар "Полупроводниковые лазеры и системы", Минск, 1997; VIII Biennial Workshop on organometallic vapor phase epitaxy, Dana-Point, 1997; Intern. Conf. "Optics of Excitons in Condensed Matter", St.Petersburg, 1997; Ш Российская конференция по физике полупроводников, Москва, 1997; Int. Conf. CLEO-1998, Scotland, 1998; I and II Int. Symp. On Blue Lasers and Light Emitting Diodes, Chiba,
1996, 1998; Междунар. конф. но лазерной физике и спектроскопии, Гродно, 1993,
1997, 1999; EUROFORM Seminar "Physics of II-VI Compounds and Devices'1,
Aachen, 1994, Юбилейная науч.-тех. конф. КрПИ, Брест, 1996; H-VI-Symp., Boos,
1996; ALMA-Tagungen, Aachen, 1995; VIII Респ. Конф. молодых ученых по спек
троскопии и квантовой электронике, Вильнюс, 1987; Межрееп. школа-семинар
молодых ученых "Современные проблемы нелинейной оптики и квантовой элек
троники", Минск, 1988; Symposium der Volkswagen-Stiftung, Regensburg, 1998, XIII
Белорусско-литовский семинар "Лазеры и оптическая нелинейность", Минск,
1998, Междунар. конф. МНТЦ "Конверсия научных исследований в Республике
Беларусь", Минск, 1999. ,),>.:.
ОпубликоішшосГь результатов. По результатам работы опубликовано 113 научных работ, из них 53 статьи (37 в научных журналах, 1 в научном сбор-пике, 15 в трудах конференций), 7 ангорских свидетельств и патентов, 3 препринта ИФ НАНБ, а также 50 тезисов докладов на конференциях. Без соавторов опубликовано 6 работ 147,48,50,58,67,68]. Общее количество страниц опубликованных материалов составляет 517, из которых автору принадлежат 327.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, общей характеристики работы, восьми глав, заключения и списка литературы, вхлю-
чающего 831 наименование. Диссертация содержит 186 страниц машинописного текста, 170 рисунков на 145 страницах и 18 таблиц на 18 страницах. Общий объем диссертации 404 страницы.
