Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Анализ методик получения рентгендифрактометрических данных поликристаллов. Литературный обзор 10
1.1. Особенности схемы Брэгга-Брентано и требования
к юстировке дифрактометра 13
1.2. Способы приготовления образца 16
1.3. Учет изменения площади образца 18
1.4. Описание дифрактометрических стандартов 21
1.5. Определение структурных характеристик 26
1.6. Выделение трансляционной подрешетки 31
Глава 2. Получение рентгеноструктурной информации Экспериментальная часть 35
2.1. Получение точных рентгенографических данных 35
2.2. Уточнение кристаллических структур 43
2.3. Стратегия использования метода трансляционной подрешетки 55
2.4. Выделение тяжелого фрагмента на примере
Р-дикетонатных комплексов трехвалентных металлов 58
2.5. Анализ мотива структур, содержащих комплексные анионы [Rh(N02)6]3" 68
Глава 3. Исследование возможностей метода трансляционной подрешетки при проведении кристаллохимического анализа 75
3.1. Осо бые случаи при поиске трансляционной подрешетки 76
3.2. Критерии выбора трансляционной подъячейки 90
3.3. Ромбоэдрический мотив построения структур 93
3.4. Расчет особых направлений в структуре 95
Глава 4. Анализ структур, содержащихоктаэдрические и псевдооктаэдрические фрагменты 97
4.1. Структуры A3[RhX6] и AiBfRhXe]. 97
4.2. Структуры с соотношением катионов и анионов 2 : 1 105
4.3. Исследование комплексов рутения 118
4.4. Двойные комплексные соли 130
Глава 5. Анализ упаковки комплексов Pd(II) 146
5.1. Тетранитритные комплексы 146
5.2. Разнолигандные комплексы 171
5.3. Тетранитратные комплексы 175
5.4. Тетрахлоридные и тетрацианидные комплексы 178
5.5. Упаковка нейтральных комплексов 183
Глава 6. Закономерности кристаллического строения р-дикетонатов Cu(II) 194
6.1. Гомолигандные комплексы 207
6.1.1. Комплексы с симметричными лигандами 207
6.1.2. Комплексы с несимметричными лигандами 220
6.2. Разнолигандные комплексы 235
6.3. Комплексы со стерически затрудненными Р-дикетонами 251
6.4. Кристаллохимический анализ 266
Глава 7. Закономерности саморганизации PVD-слоев летучих координационных соединений 278
7.1. Получение и характеристика PVD-слоев 278
7.2. Слои р-дикетонатов Cu(II) 281
7.3. Слои летучих комплексов Ni(II) 286
7.4. Слои р-дикетонатов Pb(II) 293
7.5. Слои р-дикетонатов трехвалентных металлов 297
7.6. Слои органилсесквиоксанов 300
7.7. Закономерности образования слоев 306
Выводы 308
Список литературы
- Учет изменения площади образца
- Стратегия использования метода трансляционной подрешетки
- Критерии выбора трансляционной подъячейки
- Исследование комплексов рутения
Введение к работе
Метод дифрактометрии поликристаллов находит применение при решении целого ряда задач науки и техники: качественный и количественный рентгенофазовый анализ (РФА), уточнение параметров элементарных ячеек (ПЭЯ), определение областей когерентного рассеяния и др. Интенсивное развитие математического и приборного обеспечения позволило методу занять прочные позиции и в области рентгеноструктурного анализа (РСтА), где особенно заметны успехи полнопрофильного анализа (1111 А). Однако в большинстве случаев речь идет лишь об уточнении структур. Разработан ряд подходов к уменьшению числа уточняемых параметров, в частности, использование фрагментов, геометрия которых хорошо известна — метод систематического поиска, метод Монте-Карло и др., что позволяет уточнять даже очень сложные структуры. Имеется ряд проблем: преимущественная ориентация кристаллитов, ограниченный экспериментальный массив, индицирование, определение пространственной группы симметрии. Они затрудняют поиск стартовой модели, возникает необходимость в независимой оценке вариантов. Пока не нашел должного распространения метод трансляционных подрешеток (МТП) [1], позволяющий определять общий мотив построения структуры по ограниченному массиву экспериментальных данных. Такой анализ представляет большую проблему, даже после полной расшифровки структуры, в работе [2] описан один из способов ее решения. В [3] изучены закономерности упаковки структур, содержащих квазисферические комплексные ионы; оказалось, что очень часто они могут быть отнесены к структурным типам трехслойной гоютнейшей упаковки.
Актуальность темы. Не все соединения доступны в виде совершенных монокристаллов, и на практике чаще имеют дело с поликристаллами. Объекты исследования становятся все сложнее (большое число атомов в независимой части), а экспериментальные данные относительно беднее (большие параметры ячейки, обрыв дифрактограммы). Существует реальная потребность в методиках, позволяющих получать структурную информацию на поликристаллах.
Получение такой кристаллохимической информации необходимо во многих случаях, представляющих практический интерес, в частности: для понимания процессов, протекающих при аффинаже благородных металлов, когда образуются многочисленные полиморфные модификации, изомеры и твердые растворы; для разработки катализаторов нового поколения на основе двойных комплексных солей; для разработки методов получения новых типов многослойных покрытий для сухой вакуумной литографии.
Цель работы — развитие метода РСтА поликристаллов на этапе определения общего мотива построения кристаллических структур координационных соединений, исследование закономерностей упаковки фрагментов с разной геометрией.
Научная новизна
• Проведена полная рентгенографическая аттестация поликристаллов более 70 новых координационных соединений.
• Впервые предложен единый подход к анализу дифрактограмм по методике трансляционных подрешеток, выяснен мотив построения около 300 кристаллических структур координационных соединений (в том числе около 100 новых).
• Обнаружены общие мотивы построения структур координационных соединений, содержащих фрагменты с разной геометрией.
• Впервые обнаружена общая закономерность ориентирования слоев, полученных осаждением летучих координационных соединений (более 50).
Практическая значимость
• Полученные рентгенографические и рентгеноструктурные данные вошли в современные банки данных PDF, ICSD и CSDB. Они используются при проведении РФА и кристаллохимического анализа, а также других расчетов, основанных на использовании кристаллоструктурной информации.
• Предложенная методика анализа дифрактограмм используется в практической работе экспериментаторов в нескольких лабораториях рентгеноструктурного профиля. Она может быть включена в новые программы РСтА поликристаллов.
• Полученная кристаллохимическая информация применяется при решении ряда химических задач: аффинаж благородных металлов, получение катализаторов, нанесение покрытий и др.
На защиту выносятся
• методики получения точных рентгендифрактометрических данных поликристаллов;
• единый подход к анализу дифрактограмм, позволяющий выявить мотив расположения тяжелых фрагментов в кристаллической структуре координационного соединения;
• результаты кристаллохимического анализа более 300 структур комплексов благородных металлов, р-дикетонатных комплексов трехвалентных металлов и Cu(II), в том числе с использованием характерного вида дифрактограмм, отражающих главные особенности структур;
• закономерность ориентации поликристаллических слоев летучих соединений, полученных осаждением в вакууме.
Личный вклад автора. Все результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором либо при его непосредственном участии, либо под его руководством. Автору принадлежит постановка темы и задач работы, а также:
• получение точных рентгендифрактометрических данных поликристаллов около 100 новых координационных соединений (включая весь комплекс необходимых операций, обеспечивающих точность экспериментальных данных);
• кристаллохимический анализ более 300 структур комплексов благородных металлов (в том числе около 100 новых), более 60 структур р-дикетонатных комплексов трехвалентных металлов и Cu(II) (в том числе примерно 30 новых);
• систематизация различных вариантов, возникающих при анализе дифрактограмм координационных соединений по МТП;
• кристаллохимический анализ выделенных направлений в поликристаллических слоях р-дикетонатных комплексов Cu(II) и других летучих комплексов.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на XII Всесоюз. совещ. по рентгенографии минерал, сырья (Москва, 1992), VII Совещ. по кристаллохимии неорган, и коорд. соед. (С.-Петербург, 1995), Конф. «Структура и свойства кристаллических и аморфных материалов" (Нижний Новгород, 1996), XVII, XVIII, XX и XXI Чугаевских совещ. по химии координац. соед. (Минск, 1990; Москва, 1996; Ростов-на-Дону, 2001; Киев, 2003), XV, XVI, XVII Международ. Черняевских совещаниях по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 1993, 1996,2001), I и III Национ. конф. по примен. рентг., синхротрон, изл., нейтронов и электронов для исслед. материалов (Москва-Дубна, 1997, 2001), XVI, XIX и XXII Научных чтениях им. акад. Н.В. Белова (Нижний Новгород, 1997, 2000, 2003), I, II и III Национ. кристаллохим. конф. (Черноголовка, 1998, 2000, 2003), Конф. «Структура и свойства твердых тел» (Нижний Новгород, 1999), XII Конкурсе-конф. им. акад. А.В. Николаева (Новосибирск, 2001), III, IV European Powder Diffraction Conf. (Austria, Vienna, 1993; England, Chester, 1995), XVI and XVII Congress of Intern. Union Crystallogr. and General Assembly (China, Beijing, 1993; USA, Seattle, Washington, 1996), International Conference "Powder Diffraction and Crystal Chemistry" (Russia, St.-Petersburg, 1994), IX Intern. Seminar on Inclusion Compounds (Russia, Novosibirsk, 2003).
Публикации. Основные результаты работы предсталены в монографии, двух обзорных работах и 61 статье, опубликованных в рецензируемых отечественных и международных журналах.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 391 страницах. Она состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), основных результатов исследования и их обсуждения (гл. 3—7), выводов, списка цитируемой литературы (288 наименований) и приложения. Диссертация содержит 121 рисунок и 28 таблиц.
Работа выполнена в Институте неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН в период 1981—2004 гг. в соответствии с планами НИР по теме «Рентгеноструктурные, рентгенографические и кристаллохимические исследования неорганических и координационных соединений», а также в рамках проектов РФФИ и INTAS.
Цитированная литература
1. Борисов СВ. О катионных подрешетках в структурах неорганических соединений //Журн. структур, химии. 1986. Т. 27, № 3. С. 164—167.
2. Блатов В.А. Стереоатомная модель вещества в кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Автореф. дис. ... д.х.н. СГУ: Самара, 1998.32 с.
3. Подберезская Н.В. Кристаллохимическое исследование упаковок структурообразующих фрагментов в кристаллах неорганических и координационных соединений. Дис. в форме науч. докл. ... д.х.н. ИНХ СО РАН: Новосибирск, 2000. 72 с.
Учет изменения площади образца
Требований, предъявляемых к поликристаллическому образцу для съемки на рентгеновском дифрактометре с фокусировкой Брэгга—Брентано, сразу несколько. Они вытекают из описанных ранее особенностей геометрии эксперимента. Идеальный образец должен выглядеть следующим образом. Его поверхность должна располагаться на цилиндрической поверхности, основанием которой служит окружность фокусировки. Напомним, что это должно выполняться для всех углов дифракции, т.е. указанная поверхность должна изменяться в процессе съемки. Образец должен содержать достаточно большое число кристаллов, а их ориентация должна быть хаотичной. Он должен быть достаточно плотным, чтобы не допускать значительного проникновения первичного пучка в глубь образца, иначе рефлексы будут заметно уширены. В зависимости от постановки задачи какое-то из перечисленных требований становится определяющим при подготовке образца. Например, при изучении зависимости параметров элементарной ячейки от состава, либо каких-то внешних условий, часто не требуется полностью устранять преимущественную ориентацию кристаллитов, достаточно иметь набор рефлексов, позволяющих следить за происходящими с ячейкой изменениями. Однако, для обеспечения высокого разрешения линий и точности измерений приходится уменьшать экваториальную расходимость и готовить образец в виде тонкого слоя на полированной поверхности стандартной кварцевой кюветы. Интенсивность дифракционной картины при этом значительно падает, а также появляется преимущественная ориентация кристаллитов. Практические рекомендации по приготовлению образцов подробно освещены в работе [37].
При проведении рутинного качественного рентгенофазового анализа обычно не требуется использовать максимально высокое разрешение прибора Во многом успех определяется точностью измерения углов отражений, поэтому используют образцы с большой площадью, но малой толщиной. При исследовании сложных многофазных образцов можно столкнуться с ситуацией, когда дифракционные картины от составляющих фаз значительно перекрываются и тогда необходимо увеличить разрешение за счет применения более узких щелей, ограничивающих расходимость пучка как в экваториальной, так и в аксиальной плоскостях. При необходимости обнаружения примеси в малых количествах для увеличения интенсивности используют образец, приготовленный путем прессования порошка в углубление кюветы. В этом случае для введения поправки на смещение эффективной плоскости отражения применяют внутренний стандарт, имеющий близкое значение коэффициента линейного (массового) поглощения.
Проведение количественного РФА и других измерений, связанных с точными измерениями относительных интенсивностей линий требует приготовления образца, свободного от преимущественной ориентации кристаллитов всех компонентов смеси. Одним из наиболее распространенных сейчас способов проведения количественного РФА является использование внутреннего эталона [38]. Проблема приведения всех справочных данных к единой по интенсивности (абсолютной) шкале сформулирована в [39]. Эта задача встала особенно остро в связи с широким использованием дифрактометров, управляемых компьютерами и накоплением банков данных. Используя идею внутреннего эталона, авторы работы [40] нашли возможность создания единой шкалы интенсивностей для справочных данных. В качестве эталона был выбран корунд а-АЬОз. Отношение высоты пика сильнейшей линии исследуемой фазы к высоте пика 113 корунда на дифракто-грамме их смеси при массовом соотношении компонент 1:1 называют корундовым числом Шс. Корундовые числа получают либо экспериментально, либо (если известна кристаллическая структура описываемой фазы) вычисляют теоретически. Преимущества второго способа очевидны — это отсутствие влияния микропоглощения и преимущественной ориентации кристаллитов на интенсивности отражений. Наиболее жесткие требования предъявляются к образцу при изучении кристаллической структуры. При этом необходимо одновременно обеспечить и высокую точность определения параметров элементарной ячейки и истинное соотношение интенсивностей дифракционных отражений. Оба требования связаны, в конечном счете, с точностью определения кристаллохимических характеристик: длин связей, валентных углов, заселенности позиций. При использовании полнопрофильного анализа (ППА) [41], кроме этого требуется еще и хорошее разрешение дифракционных линий. Это во многом зависит от глубины проникновения рентгеновского пучка в образец, то есть образец должен быть максимально плотным.
До сих пор не предложено универсального способа приготовления поликристаллического образца. Это связано с огромным диапазоном физико-химических свойств соединений. Немаловажными факторами являются и доступное исследователю количество вещества и время, которое он может позволить себе потратить на этот подготовительный этап исследования.
Здесь следует отметить и другие подходы к решению указанной проблемы. Математический учет преимущественной ориентации заложен практически во все современные программы ППА. Наиболее употребим подход Марча—Долласа [42], в котором предлагается задать направление преимущественной ориентации. Чтобы выяснить это направление, сравнивают дифрактограмму образца, приготовленного обычным способом (упаковка в углубление кюветы или нанесение тонкого слоя на ее полированную сторону с помощью суспензии) и образца, приготовленного с применением описанных ранее методик уменьшения преимущественной ориентации кристаллитов. Если приготовление последнего образца по каким-либо причинам невозможно, то используют съемку на просвет. В работе [43] показано, что для полученных таким образом данных величина поправок будет меньше.
Стратегия использования метода трансляционной подрешетки
Последние два примера показывают, что даже при достаточно благоприятных условиях — наличие одного тяжелого атома и достаточно большого числа одиночных рефлексов — результаты расшифровки структуры по интенсивностям одиночных пиков очень скромные, даже атом серы (в присутствии не очень тяжелого атома Zn) локализовать не удалось. В первую очередь мы связываем это с обрывом дифракционной картины к углам 29 » 40. В описанных случаях ситуацию можно улучшить разве что, применив дифрактометр с синхротронным излучением, однако, при больших ПЭЯ и невысоком совершенстве кристаллов, число одиночных линий существенно не увеличится.
Рассмотрим еще два примера, когда с помощью разработанной методики, удалось локализовать легкие атомы в присутствии тяжелых и получить точные кристаллоструктурные характеристики. Обе дифрактограммы были получены к.ф.-м.н. А.В. Тютюнником (Институт химии твердого тела УрО РАН) на ди-фрактометре STOE STADI-P (CuXa-излучение, фокусировка Брэгга—Брентано, комнатная температура). В обоих случаях устранение преимущественной ориентации в образцах не проводили.
jPtfNHVy [ReCy. Съемка проведена в области углов 29 2—120 с шагом 0,02 и временем накопления 45 с. Индицирование проведено по данным для изоструктурного комплекса [Рс!(МНз)4][ггС1б] (см. табл. 2). Структуру этого комплекса использовали в качестве стартовой модели, она характеризуется 13 структурными параметрами, из которых 8 координат атомов и 5 изотропных тепловых параметров. Уточнение кристаллической структуры [РЧ(МНз)4]ДеС1б] было проведено комбинированным методом с использованием программ GSAS [72], SHELX-97 [70] и PowderCell 2.4 [102]. Структуру можно отнести к искаженному типу NaCl — псевдооктаэдрические комплексные анионы [ReCk]2" располагаются в вершинах ячейки, а псевдоквадратные комплексные катионы [Pt(NH3)4]2+ на ребрах ячейки.
Первоначально по программе GSAS были уточнены ПЭЯ, функция фона (полином 15-й степени) и профили пиков. Для описания профилей была исполь зована функция псевдо-Войта (GU, GV, GW, LX, функции фона и асимметрии). Далее уточняли координаты атомов, начиная с хлора (Pt и Re находятся в частных позициях). Однако полученные на этом этапе расстояния Re—СІ и валентные углы С1—Re—СІ, существенно отличались от известных в литературе [56]. В ка честве начальных значений были взяты Re—СІ 2,354 А и ZC1—Re—СІ 90 из структуры K2ReCl6 [56, № 23769]. Были искусственно установлены ограничения на варьирование этих величин в пределах 0,01 %. Далее последовательно (начиная с тяжелых атомов и заканчивая легкими) уточняли изотропные тепловые параметры всех атомов. Несмотря на приличные значения Rp = 5,47 %, Rwp = 9,97 %, уточнение нельзя было назвать приемлемым, т. к. при снятии ограничений геометрия комплексных ионов сильно искажалась.
Локализация легких атомов в присутствии тяжелых обсуждалась много yt) кратно. В работе [103] было установлено, что в силу обрыва ряда Фурье погреш ность определения координат атомов МНК неравномерна и анизотропна. Для устранения этих недостатков предложено удалять из экспериментального массива определенные рефлексы. Мы использовали несколько иную стратегию. Используя полученную модель структуры, было проведено разложение дифрактограммы на одиночные рефлексы. Число Гш для области углов 20 2—120 составило 521. Далее по программе PowderCell 2.4 были рассчитаны четыре теоретических дифрактограммы. Одна была вычислена по полной модели структуры, три другие — о. с исключением одного из анализируемых легких атомов С1(1), С1(2) и N. Таким образом, образовалось три пары сравниваемых массивов структурных амплитуд Fhki- В каждой паре находили AFAjy и по их величине выявляли индексы рефлексов наиболее чувствительные к положению конкретного атома. Экспериментальные значения структурных амплитуд этих рефлексов были извлечены из общего массива. Массивы Fhki для атомов С1(1), С1(2) и N составили 57, 59 и 39 амплитуд, соответственно, по программе SHELX-97. Первоначально использовали модель, полученную с помощью программы GSAS. Закрепляли все структурные параметры (координаты и тепловые факторы) и проводили уточнение (SHELX-97) только координат атома С1(1), используя первый массив FHU (57 амплитуд). Полученные координаты С1(1) вносили в модель и проводили аналогичные расчеты для С1(2) и N. Окончательные значения координат атомов приведены в табл. 4. Они были использованы для окончательного расчета по GSAS. При этом уточнялся шкальный фактор и преимущественная ориентация. Кристаллографические данные PtReN4Cl6H12: a = 11,616(1), b = 10,998(1), с = 10,377(1) A, V= 1148,1 А3, пр. rp. Cmca, Z=A,dx = 3,831 г/см3. Значения Rp = 5,48 %, Rv = 10,01 %, % = 8,71, Rexp = 12,62 %. Вид экспериментальной, теоретической дифрактограмм и их разностной кривой показан на рис. 8. Координационный полиэдр Re представляет собой практически правильный октаэдр: Re—СІ 2,34—2,36 A, ZC1—Re—CI 86,9—90,3. Атом Pt находится в плоскоквадратном окружении из четырех атомов азота, принадлежащих ЫНз-группам: Pt—N 2,04 A, ZN—Pt—N 90,4. Геометрия квадрата PtN4 хорошо коррелирует с данными для [Pt(NH3)4][PtCLt] 2,06 А [56, № 26615].
Таким образом, примененная процедура позволила исключить влияние «тяжелых» атомов Re и Pt при уточнении координат легких, особенно атома N. Естественно, что при наличии большого числа легких атомов эта процедура достаточно громоздкая. Следующий пример представляет возможность сравнить дан Ф ные рентгеноструктурного исследования моно- и поликристаллов одного и того же соединения.
Индицирование полученной дифрактограммы было выполнено по данным исследования монокристалла [56, № 41216] (табл. 5). Структура характеризуется достаточно большим числом структурных параметров — 19 координат атомов и 10 изотропных тепловых параметров. Ее уточнение проводили по данным дифрактометрии поликристаллов с помощью программы GSAS. После уточнения ПЭЯ, фона, профилей пиков и общего теплового параметра Rp составил 10 %, a R 13 %. Далее использовали традиционную схему — последовательное уточнение координат и тепловых параметров начиная с тяжелых атомов 1г и Pt и заканчивая легкими атомами N. Атомы водорода в расчеты не привлекались. Позиции атомов О были успешно уточнены без введения каких-либо ограничений. Попытки уточнения атомов азота привели к их значительным смещениям относительно первоначально заданных координат. При ограничении варьирования длин связей 1г—N и валентных углов N—Ir—N факторы достоверности составили: Rp = 7 %, a R p =11%.
Критерии выбора трансляционной подъячейки
В нашей экспериментальной работе на дифрактометрах серии ДРОН был развит подход, основанный на измерениях нескольких образцов, каждый из которых позволяет наиболее точно измерять ту или иную характеристику (межплоскостные расстояния, ПЭЯ и относительные интенсивности отражений). Как уже указывалось, подготовка образца в виде тонкого слоя на полированной поверхности стандартной кварцевой кюветы позволяет избежать ошибок измерения углов отражений, связанных с проникновением рентгеновского пучка вглубь образца. Остальные возможные ошибки устранялись путем введения поправок на положения линий внешнего эталона (поликристаллический кремний, а = 5,4309 А), приготовленного аналогично.
При измерениях относительных интенсивностей отражений для оценки возможных ошибок предложено готовить несколько образцов с использованием разных методик устранения преимущественной ориентации кристаллитов. Сравнение интенсивностей сильнейших линий с их средними значениями определяло дальнейший ход эксперимента. Если эти отклонения превышали 5 %, то приходилось готовить еще несколько образцов по другим методикам, в частности, путем замешивания с рентгеноаморфным разбавителем. Такая, на первый взгляд, громоздкая процедура позволила нам описать более 70 новых фаз в качестве дифракционных стандартов.
На примере тетрагональной модификации ВаСигБг показано хорошее совпадение результатов, полученных на монокристалле (332 независимых отражения) с данными ППА по всему интервалу съемки и данными, полученными нами по ограниченным массивам одиночных отражений. Для уточнения положений легких атомов (азот) в присутствии тяжелых (рений, иридий, платина) предложено использовать ограниченный массив отражений, наиболее чуствительных к положению именно легких атомов. При окончательном уточнении ППА фиксировать положения этих атомов. Сравнение с монокристальными данными показало хорошее совпадение геометрических характеристик комплексных ионов в структуре [Ir(NH3)5Cl]2[PtCl6]Cl2.
Рассмотрена процедура нахождения общего мотива построения кристаллической структуры по данным дифрактометрии поликристаллов МТП. Метод позволяет не только описать взаимное расположение выделенных по весу или по объему фрагментов, но и находить особые направления в структуре. Далее необходимо рассмотреть случаи с различными по весу фрагментами структуры.
Для морфотропных рядов различных по симметрии структур ацетилацето-натов, трифторацетилацетонатов, дипивалоилметанатов и гексафторацетилацето-натов трехвалентных металлов установлены подъячейки, различающиеся способом повторения псевдогексагональных слоев.
Рассмотрено строение структур с общей формулой Л3[11п(М02)б], где A = Li+, Na+, К+, Rb+, Cs+, Pb+, NH/ и др. Показано, что при уменьшении размера катиона (щелочной металл) комплексные анионы стремятся сохранить кубическую плот-нейшую упаковку. Таким образом, подтверждены выводы работы [86] о склонности псевдосферичных фрагментов к плотнейшей кубической упаковке. Представляется интересным выявить общий мотив построения возможно большего круга подобных структур.
В предыдущей главе была показана применимость МТП к анализу дифракционных картин ряда координационных соединений. При анализе структур, имеющих сопоставимые по размеру и весу фрагменты, мы столкнулись с необходимостью учитывать не просто число формульных единиц в элементарной ячейке, а общее число тяжелых фрагментов в ней. В практике использования метода встречались и другие интересные случаи, на некоторых из них мы остановимся далее.
Вначале оговоримся, что принципиальных отличий при анализе дифракционных картин от моно- и поликристаллов нет. В обоих случаях требуется наличие массива Fhki- Обычная процедура исследования монокристалла заключается в определении предварительного варианта элементарной ячейки, расчета углов дифракции в заданных пределах и измерении интенсивности отражений. При необходимости вводят поправки на поглощение. В случае поликристалла необходимо приготовить образец, исключив возможность преимущественной ориентации кристаллитов, затем провести съемку дифрактограммы и проиндицировать ее. Ссылки на современные программы индицирования были даны ранее. После определения интенсивно-стей отражений следует учесть факторы Лоренца, поляризации и повторяемости (р). В результате будет получена требуемая форма массива данных. Для решения поставленной задачи нам не требуется весь эксперимент. Важно, чтобы он не был обрезан со стороны наибольших межплоскостных расстояний, так как именно там обычно расположены интенсивные отражения. При использовании СііКіа-излучения эту область называют областью малых углов дифракции. Как было показано в разделе 1.3, для корректного исследования этой области углов мы применяли антирас-сеивающую щель.
Исследование комплексов рутения
Кубические структуры p-Rb2[RhF6] и p-Cs2[RhF6J относятся к структурному типу foPtCk. Можно отметить, что в структуре Р-Ш г[ШіРб] характеристика VIZ на 11,9 А3 больше, чем в a-Rb2[RhF6]. В структурах с участием катионов Cs+ эта разница составляет 17,9 А3. Такую сравнительную рыхлость структур типа foPtClg можно объяснить наличием незаселенной октаэдрической пустоты. На рис. 30 вместе с полиэдром Вороного—Дирихле для катиона К показан и меньший по объему полиэдр для октаэдрической пустоты (ОП). Коп = 16,6 А3. Этот полиэдр образован атомами хлора и представляет собой куб. Слегка срезанные вершины обусловлены более дальними соседями — катионами К\ При заметной разнице катионов два больших по размеру занимают тетраэдрические пустоты, а меньший — октаэдрическую. С учетом реальных размеров пустот становится понятным, почему невозможно образование ГЦК-структур с обратным соотношением больших и малых катионов.
В разделе 2.2 выделены подрешетки в двух изоструктурных рядах ромбоэдрических структур — Ba[RhF6] и Mg[RhF6]. Показано, что комплексные анионы следуют вершинам ромбоэдров с углами 98 и 55 соответственно. Кристаллографические характеристики найденных в литературе структур сведены в табл. 15. В свете последних рассуждений представляется интересным проследить за взаимным расположением катионов и комплексных анионов. Их общий мотив удобнее всего искать на дифрактограммах с тяжелыми катионами. Рассмотрим рентгенографические данные для PbfRhFe]. Если ориентироваться на ІУТФ = 2, то используя три симметрично связанных отражения типа 110, находим дополнительный узел в центре элементарной ячейки. В целом ионы следуют узлам правильного ромбоэдра с углом а = 112,9, это немного больше идеального значения 109,5. В случае Hg[RhF6] (и еще ряда изоструктурных комплексов) этот угол уменьшается и становится ближе к прямому.
В этом разделе был проведен анализ дифрактограмм, которые были получены для структур, построенных из гексанитритных, гексахлоридных и гексафторидных комплексных анионов, а также относительно небольших катионов. Установлено, что в случае их соотношения 1:3, взаимное расположение комплексных анионов можно описать ромбоэдром с углом а = 60 или близким к этому значению. Общая для катионов и анионов подьячейка также ромбоэдрическая, но угол а = 109,5. При уменьшении числа катионов до 2, в гексахлоридных комплексах взаимное расположение ионов сохраняется, но появляются вакансии. В гексафторидных комплексах картина более пестрая и сильно зависит от размера катиона, в некоторых структурах (с участием NFLi+, Rb+ и Cs ) мотив плотнейшей упаковки сохраняется. При соотношении 1 : 1, в зависимости от сорта катиона, происходит либо вытягивание, либо сжатие идеального ромбоэдра.
Далее представляется интересным проследить за изменениями трансляционной подьячейки при уменьшении симметрии самого комплексного иона. В следующем разделе будет описано исследование ряда структур координационных соединений рутения. Все взятые для анализа фазы построены из объемных октаэдрических или псевдооктаэдрических фрагментов — комплексных ионов с центральным атомом Ru — и заметно меньших по размеру и весу противоионов — ОН-, НгО, СГ, NH4+ и др.
В подавляющем большинстве случаев координационный полиэдр центрального атома представляет собой искаженный октаэдр, расстояния Ru—X (X = N, О, С1 и др.) 1,7—2,4 А. С учетом ван-дер-ваальсовых радиусов, полиэдр можно описать сферой радиуса гЭф 2,4—3,4 А. Кристаллографические характеристики комплексов приведены в 2—4 столбцах табл. 16. В следующем столбце приведены веса формульных единиц (MB) и относительный вес координационного полиэдра Вкп/МВ, где Вкп — вес RuA . Если этот показатель оказывался сравнимым с аналогичным показателем для другой группы атомов, то рассчитывали общее число тяжелых фрагментов, приходящихся на элементарную ячейку ІУТФ. Например, в случае Pb[RuNO(N02)40H]-H20, вес фрагмента R11N5O составляет 34 %, а вес РЬ — 38 %. Таким образом, можно считать, что в формульной единице указанного комплекса содержится два тяжелых фрагмента, а в элементарной ячейке — 8. Наибольшие значения М7МВ у комплексной соли (NtUMRuCbfl O)] и нейтрального комплекса i/i/c-[RuNO(NH3)2Cb] — 93 и 92 %, соответственно.
По схеме описанной ранее были проанализированы дифрактограммы 40 комплексов рутения [134—147]. Результаты вычислений представлены в последних пяти столбцах табл. 16. [RuNO(NH2WNO?)(OH)]C10.,5H?O. Рассмотрим один из достаточно редких случаев, когда при низшей триклинной сингонии Z = 4. Структура построена из комплексных катионов [Ru(NO)(NH3)3(N02)(OH)]+, анионов СП и молекул кристаллизационной воды. Дифрактограмма комплекса представлена на рис. 34. В структуре два кристаллографически независимых атома Ru, размещенных в общих позициях (см. рис 34). В октаэдрическую координацию атомов Ru входят четыре атома азота трех аминогрупп и монодентатно координированной NCh-rpynnbi, лежащие относительно NO-группы (условно) в экваториальной плоскости. Атом азота нитрозо-группы и кислород гидроксогруппы занимают аксиальные позиции, находясь в mpawc-положении. Отклонения валентных углов в Ru-октаэдрах от идеальных значений 90 не превышает 5,5, а транс-утлы отклоняются от 180 не более 7,6. Расстояния Ru-N(NHj) лежат в узком интервале 2,087—2,106, их среднее значение 2,102 А. В нитро-группах длины связей N—О и валентные углы O-N—О имеют средние значения 1,222 А и 118,5, соответственно. Плоскости нитро-групп в обоих комплексах развернуты относительно плоскости экваториального квадрата NNNN примерно одинаково на угол 129. Фрагменты Ru—NO имеют обычное, почти линейное строение со средними структурными параметрами: Ru—N 1,745, N—О 1,143 А и углом Ru—N—О 178. Гидроксо-группа находится на расстоянии Ru—О(ОН)ср1,940А.
Упаковка структурных единиц в кристалле показана на рис. 34. Общий характер структуры исследованного соединения слоистый, комплексные катионы упакованы в слои, перпендикулярные оси Z. Кратчайшие расстояния Ru...Ru в слоях лежат в интервале 6,15—7,29 А.
Если ориентироваться на то, что в элементарной ячейке содержится 4 тяжелых фрагмента — комплексных катиона [Ru(NO)(NH3)3(N02)(OH)]+, то при поиске ТП следует искать тройку сильных отражений с D = 4. Пересечение таких плоскостей даст узлы, в окрестности которых и располагаются тяжелые фрагменты. Для тройки отражений 00 2, -1 10и1 10 получена подрешетка, построенная на векторах: ак = — с/2, Ьк - а/2 — Ы2, ск = — а/2 — Ы2. Подьячейка достаточно изометричная — ак = 6,15, Ьк = 6,32, ск = 6,57 А, ак = 61,3, рк = 78,8, ук = 83,5, т.е. комплексные катионы в целом следуют узлам искаженного ромбоэдра: ак » 6,35 А, ак 74,6.
