Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор 8
I. Кристаллическое строение и центры собственного свечения щелочноземельных сульфидов 8
2. Краткая характеристика спектроскопических свойств редкоземельных элементов 13
3. Влияние кристаллического поля на энергетические уровни редкоземельных ионов 15
4. Люминесцентные свойства свободных редкоземельных ионов и ионов РЗЭ, входящих в состав люминофоров 19
а/Люминесцентные свойства ионов церия и европия 19
б/ Люминесцентные свойства ионов самария...28
в/ Люминесцентные свойства люминофоров, активированных ионами празеодима 32
г/ Люминесцентные свойства соединений, содержащих ионы тербия 37
д/ Люминесцентные свойства соединений, содержащих диспрозий 41
е/ Люминесцентные свойства соединений, содержащих ионы тулия 44
ГЛАВА 2. Экспериментальные установки и методика исследования люминесцентных свойств сульфидастронция, активированного РЗЭ 49
I. Объекты исследования... 49
2. Экспериментальные установки 50
3. Методика исследования сульфида стронция 56
а/ Методика измерения спектров свечения люминесценции 56
б/ Методика измерения спектров возбуждения стационарной люминесценции . 57
в/ Измерение спектров термовысвечивания...58
ГЛАВА 3. Исследование люминесцентных свойств активированного рвдкоземельными элементами 60
I. Люминесцентные свойства активированного церием и европием. 60
а/ Свечение ионов Се и ц в сульфиде стронция...60
б/ Центры собственного свечения сульфида стронция, активированного Се. 91
2. Влияние компенсирующей примеси на люминесценцию SrS-Sm 99
а/ Излучательные -переходы в ионах в матрице 99
б/ Собственное свечение SrS при активации самарием 118
3. Люминесцентные свойства сульфида стронция, активированного Рг 121
а/ Свечение ионов Рг , Т b , D у иТт в сульфиде стронция 121
б/ Влияние активаторов на собственное свечение SrS .159
4. Структура спектров диффузного отражения активированного редкоземельными элементами .161
5. Центры захвата в сульфиде стронция, активированном редкоземельными элементами 171
Заключение 185
Литература 188
- Влияние кристаллического поля на энергетические уровни редкоземельных ионов
- Люминесцентные свойства люминофоров, активированных ионами празеодима
- Методика измерения спектров возбуждения стационарной люминесценции
- Структура спектров диффузного отражения активированного редкоземельными элементами
Введение к работе
Кристаллофосфоры на основе щелочноземельных сульфидов в настоящее время широко используются в науке и технике. Они применяются в качестве спектральных преобразователей оптического излучения и катодолюминофоров [і]. На основе Са5-и бг Ь-электролюми-форов созданы матричные дисплейные экраны. Широким практическим применением вызван интерес к редкоземельным активаторам. Так введение в сульфид кальция редкоземельных элементов делает его эффективным катодолюминофором, что позволяет использовать его в катодолучевых трубках и в цветных телевизорах. Кроме того, редкоземельные элементы широко применяются при создании лазерных кристаллов.
Широкое использование сульфида стронция требует детального изучения центров свечения и захвата, механизма возбуждения люминесценции. Такое исследование стало возможным в последние годы в связи с разработкой метода получения сульфидов высокой степени фазовой чистоты /до 98-99$/ путем восстановления сульфида в токе водорода f2]. Широкое применение щелочноземельных сульфидов ставит задачу исследования зависимости люминесцентных свойств фосфоров от условий синтеза, наличия плавня для возможности синтеза фосфоров с заданными спектральными характеристиками.
Однако, люминесцентные свойства сульфида стронция, активированного редкоземельными элементами, изучены еще недостаточно, что в частности связано с тем, что большинство работ, посвященных исследованию этих люминофоров, было проведено на ленардов-ских образцах с низкой степенью фазовой чистоты. Возможность внедрения редкоземельных элементов в качестве активатора как в трехвалентном, так и в двухвалентном состоянии ставит вопрос о валентности редкоземельных активаторов в сульфиде стронция, участвующих в процессе люминесценции. Кроме того, в редкоземельных активаторах возможны как разрешенные межконфигурационные переходы, так и запрещенные в отсутствие кристаллического поля внутри конфигурационные переходы. Это ставит вопрос о возможности проявления таких переходов в спектрах люминесценции сульфида стронция, активированном редкими землями.
Все это и определяет актуальность темы нашего исследования.
Целью работы являлось изучение фотолюминесценции сульфида стронция, активированного Се , бы , 5™, Рг , Du, Tb , Тт при возбуждении фотонами энергией от 1,7 эВ до 5,7 эВ. Ставилась задача поиска, изучения и интерпретации линий свечения, обусловленных редкоземельными активаторами, а также исследования механизма возбуждения свечения редкоземельных ионов в SrS Исследовалась штарковская структура линейчатого спектра свечения и диффузного отражения. Изучалось влияние условий синтеза и концентрации активатора как на активаторное, так и на собственное свечение сульфида стронция, активированного редкоземельными элементами. Методом термовысвечивания проведено исследование центров захвата.
Научная новизна. Впервые подробно исследована фотолюминесценция сульфида стронция высокой степени фазовой чистоты, активированного Ce,u, Sm,Pr,T)u,Tb,Tm в зависимости от концентрации активатора и условий синтеза фосфоров. Обнаружены новые линии свечения редкоземельных активаторов в сульфиде стронция. В спектрах люминесценции 5г6-Рг обнаружено свечение, обусловленное межконфигурационными переходами как в ионах Рг , так и в ионах Рг . Выявлено свечение двухвалентных ионов церия в матрице сульфида стронция. Проведена интерпретация наблюдаемых линий свечения и диффузного отражения, обусловленных -f -переходами в редкоземельных ионах. Изучена штарковская структура линий свечения. Исследованы центры захвата в сульфиде стронция, активированном редкоземельными элементами.
Проведено исследование влияния концентрации активатора и условий синтеза на собственное свечение сульфида стронция. Изучены спектры возбуждения люминесценции сульфида стронция, активированного редкоземельными элементами, обнаружена экситонная структура спектров возбуждения люминесценции SrS- Се .
Практическая ценность. Подробно исследованы люминесцентные характеристики сульфида стронция, активированного редкоземельными элементами, необходимые для использования этих кристалло-фосфоров в качестве катодо- и электролюминофоров, преобразователей излучения и т.д. Проведенные исследования показывают, что в зависимости от области возбуждения и условий синтеза фосфоров, проявляется как активаторное , так и собственное свечение сульфида стронция. Полученные результаты могут быть использованы для создания кристаллофосфоров с заранее заданными свойствами, необходимых для практического применения. Результаты исследования позволяют уточнить природу центров свечения щелочноземельных сульфидов.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы.
В первой главе дан обзор литературных данных по люминесцентным свойствам различных соединений, активированных редкоземельными элементами. Особое внимание уделено рассмотрению схемы энергетических уровней редкоземельных ионов и интерпретации наблюдаемых линий свечения. Рассмотрены данные по центрам свечения не активированных щелочноземельных сульфидов, обусловленных как дефектами решетки, так и внедрением при синтезе ионов кислорода, хлора и других ионов.
Во второй главе описаны экспериментальные установки, на которых проводились исследования. Кратко описана методика синтеза исследуемых образцов. Излагается методика исследования люминесцентных свойств сульфида стронция, активированного редкоземельными элементами.
Третья глава посвящена исследованию люминесценции сульфида стронция, активированного редкоземельными элементами /RE/ . В результате исследования спектров люминесценции SrS-RE обнаружены и интерпретированы новые линии и полосы свечения, обусловленные как внутри конфигурационными, так и меж конфигурационными переходами в редкоземельных активаторах в SrS . На основе изучения штарковской структуры линий свечения и поглощения показано, что локальная симметрия кристаллического поля редкоземельных ионов в 9rS является кубической. Делается вывод, что основной вклад в свечение редкоземельных активаторов вносят одиночные редкоземельные ионы, расположенные в катионных узлах решетки SrS. Обнаружено свечение двухвалентного иона церия. Измерены времена жизни возбужденных состояний редкоземельных активаторов в сульфиде стронция. Изучены спектры возбуждения люминесценции сульфида стронция, активированного редкоземельными элементами /РЗЭ/ на основе чего предложен механизм возбуждения свечения РЗЭ в сульфиде стронция. Изучены уровни захвата в Sr9 - RE .
В результате исследования собственного свечения сульфида стронция установлена зависимость его от концентрации активатора и условий синтеза фосфоров. Определены центры свечения, ответственные за собственное свечение сульфида стронция. Исследована природа коротковолновой полосы свечения SrS , ее зависимость от концентрации активатора и наличия плавня.
В заключении приводятся основные результаты и выводы проведенного исследования, выносимые на защиту.
Влияние кристаллического поля на энергетические уровни редкоземельных ионов
Щелочноземельные сульфиды Ид5,CaS ,SrS и BaS относятся к соединениям типа А В . Щелочноземельные сульфиды /ЩЗС/ имеют решетку типа А/6 С с двумя ионами в одной элементарной ячейке. Минимальная ширина запрещенной зоны при комнатной температуре дляСоб составляет 4,5 эВ, wmSrS - 4,3 эВ и для ЬаЪ - 3,8 эВ 13,4 ] . По своему кристаллическому строению ЩЗС наиболее близки к щелочногалоидным кристаллам /ЩГК/. Однако, ЩЗС обладают большей долей ковалентности кристаллической связи. Поэтому их оптические свойства можно сравнивать и со свойствами хорошо изученного сульфида цинка.
Локальные центры свечения в кристаллах могут образовываться как примесными ионами, так и собственными дефектами решетки. В то же время в состав центров свечения часто входят примесные ионы, а также собственные дефекты решетки. Люминесценция центров свечения может носить как внутрицентровои, так и рекомбина-ционный характер.
Люминесценция неактивированных СоS,rS H&AS изучалась рядом авторов. Спектр свечения неактивированного 9 rS при 295К, исследованный в работе [б] , содержал две полосы: 3,26 эВ и 2,43 эВ. Спектр возбуждения длинноволновой полосы состоял из двух полос 3,94 эВ и 4,51 эВ. Свечение 3,26 эВ возбуждалось в полосе 4,51 эВ. Спектр люминесценции SrS при низких температурах не исследовался. SrS синтезировался путем восстановления
SrSOi, в водороде при Ю00С в течение одного часа и содержал 6$SrS0 , и небольшие количества Ы,Са и М). Автор предполага - 9 ет, что коротковолновая полоса излучения соответствует краевому, свечению SrS , возникающему в результате непосредственной рекомбинации электронов из зоны проводимости и дырок из валентной зоны, а длинноволновая полоса излучения вызвана рекомбинацией электронов с дырками, захваченными примесными или собственными дефектами. Ими могли быть примеси меди и алюминия, которые проникали в SrS при его синтезе.
В то же время Леман [її нашел, что фосфоры CQS ,SrS и baS , приготовленные из соответствующих сульфидов в атмосфере Н2 или H2S» не люминесцируют при комнатной температуре при катодо- и коротком ультрафиолетовом возбуждении.
Спектры свечения особо чистого SrS [ 6 ] при комнатной температуре содержат одну полосу свечения 2,5 эВ, которая возбуждается в полосах 4,05 эВ и 4,5 эВ. Введение хлора приводит к увеличению интенсивности полосы возбуждения 4,05 эВ и смещению полосы излучения в длинноволновую область. Авторами сделан вывод, что эта полоса свечения не вызвана примесью меди.
Исследование люминесценции неактивированного SrS , синтезированного в Тартуском университете, и изучение природы центров свечения, образовавшихся в результате того или иного способа синтеза и термообработки SrS , проведено в работе [ 7 ] . При комнатной температуре в спектрах люминесценции SrS наблюдалось слабое свечение 2,5-2,6 эВ, а также свечение в области 2,26 эВ и 3,28 эВ. Эти полосы усиливаются в фосфорах, синтезированных в ограниченном доступе воздуха. Спектр возбуждения свечения 2,5 эВ состоит из широкой полосы 4,0 эВ. Свечение 2,26 эВ возбуждается в области 4,0 эВ и 4,6 эВ, а свечение 3,28 эВ - в области 4,6 эВ. Автор связывает полосу свечения 2,5-2,6 эВ со свечением кислородных центров / SO , / по аналогии со свечением CaS . В этой области может проявляться также свечение ионов натрия. Полоса 3,28 эВ приписывается свечению фазы SrSfy . В образцах SrS , прокаленных в парах серы, эта полоса свечения отсутствует. Полосу 2,26 эВ связывают со случайной примесью марганца. С понижением температуры до 8QK свечение в области 2,5-2,6 эВ усиливается. Одновременно возникает более интенсивное свечение с максимумом при 3,45 эВ. Спектр возбуждения свечения 2,6 эВ состоит из полосы 4,0 эВ и интенсивной полосы 4,65 эВ, которая соответствует росту коэффициента поглощения на длинноволновом спаде экситонного пика поглощения [8] . Свечение 3,45 эВ эффективно возбуждает в длинноволновой области экситонного поглощения / пик 4,65 эВ/. Свечение 3,45 эВ полностью отсутствует при 295К. Это свечение, по аналогии с CaS , предположительно связывается со свечением экситонов, связанных на собственных или примесных дефектах.
При активации SrS хлором, может образоваться два типа центров свечения С1$/(Я занимает место 5 / и Цг ( /компенсирующий дефект/. При комнатной температуре спектры свечения SrS-SrC2 состоят из одной полосы 2,5 эВ. С увеличением концентрации хлора ее интенсивность растет. Спектр возбуждения свечения при 295К состоит из интенсивной полосы 4,0 эВ и слабой полосы 4,6 эВ. В полосе 4,0 эВ возбуждается свечение с временем затухания Хк = 0.3 мкс и Xz= I.I мкс. Эта полоса связывается со свечением междоузельных ионов стронция. При 80К и Ев = 4,0 эВ к свечению 2,5 эВ добавляется вторая полоса 3,0 эВ. Это свечение носит ре-комбинационный характер и обладает большим послесвечением. Предполагается, что оно вызвано рекомбинацией дырки из валентной зоны с захваченным на 0 электроном. При 80К спектр возбуждения свечения 2,5 эВ содержит полосы 4,0 эВ, 4,6 эВ, 3,6 эВ и, возможно, 3,8 эВ. Интенсивность полосы 2,5 эВ немонотонно увели - II чивается с понижением температуры, что означает, что имеются различные механизмы передачи энергии электронных возбуждений. При Ев = 4,2 4,7 эВ BSrS-Sru возбуждаются полосы свечения 3,0 и 3,4 эВ. Полоса свечения 3,0 эВ связывается со свечением CES-центров. Делается вывод, что прокалка в атмосфере, содержащей ограниченное количество воздуха, приводит к увеличению концентрации (Я$ -центров.
Люминесцентные свойства люминофоров, активированных ионами празеодима
Как уже говорилось, РЗЭ могут проявляться как в трехвалентном, так и в двухвалентном состоянии, поэтому рассмотрим спектроскопические свойства свободных РЗЭ3+ и РЗЭ2+ и входящих в различные соединения в качестве активатора, а также солей и растворов редкоземельных элементов. а) Люминесцентные свойства ионов церия и европия. Уровни энергии иона Се можно разделить на три группы [19 J: 1. Глубокие нижние нечетные уровни, соответствующие конфигурациям 4f6S и 4f5d . Эти уровни лежат между 0 и 2,295 эВ. 2. Средние четные уровни, соответствующие конфигурациям 5 d , 5d6s и 4f6p, которые лежат в интервале от 3,348 эВ до 7,74 эВ. 3. Высокие нечетные уровни, соответствующие конфигурации 4 6d и, возможно, 5d6f в пределах от 10,6 эВ до 12,3 эВ. В свободном ионе Се осуществляются переходы между нижними нечетными уровнями и средними четными и между средними четными и верхними нечетными уровнями.
Ионы Се имеют 4 f - конфигурацию. В случае Сі имеем од-ноэлектронный спектр. Основным состоянием является терм F5/2 . Нижним возбужденным состоянием является терм Гт/2 . Разность энергий уровней F5/2 и 2 Frfz в свободном ионе & соответствует 2253 см /0,279 эВ/. Выше нормального терма /4f 2F" / на 50000см""1 лежит терм 5d 2D , а еще выше - терм 6s 25. Уровни, обеспечивающие наблюдаемые линии в спектре свободного иона Ct , лежат в области от 0,282 эВ до 4,42 эВ.
В ионе G. 4f - оболочка сильно экранирована 5 за5р6 заполненными оболочками от влияния внешнего кристаллического поля. В то же время при возбуждении электрона с 4f на 5d уровень, электрон испытывает сильное влияние ионов решетки. В случае поля кубической симметрии /0h/ 5d - уровень расщепляется на Е и Tg состояния. Вырожденные состояния F7/2 и г 5/2 0( РазЗгю-щие 4f - конфигурацию, расщепляются полем на Ге, IV,, Г8 и Г?) Гд состояния,соответственно. Состояние Tg расщепляется при учете спин-орбитального взаимодействия на IV, и Tg уровни.
Оптические спектры Се исследованы в растворах и в ряде кристаллов. Разность энергий уровней F л и Fy/2 в растворах и кристаллах не может существенно меняться, поэтому f-f-переход в соединениях, содержащих U , должен давать полосу поглощения в области 4 мкм, которая и была обнаружена в кристаллах C xVz и Cd f [22-24] . Люглинесценция 2FT/2-»2F?/i в соединени-як. содержащих CtM , не наблюдалась.
В различные соединения ион церия в качестве активатора входит в трехвалентном состоянии. Спектры поглощения и люминесценции, соответствующие разрешенным переходам 4f-5d иона Ct , обнаружены в ультрафиолетовой области. В ряде соединений эти широкие интенсивные полосы при понижении температуры разрешаются в серию дискретных узких линий, например, вСаР2 »Sr Г2 ,6UF2 [23]. В MjS-Ct авторами работы t25] определено наличие трех центров люминесценции, содержащих Сь . Это ион Се без ассоциации с вакансией, Се с вакансией вдоль (НО) и Св. с вакансией вдоль (100). Для CaS -Се. ,А/А был найден только один центр свечения: ассоциация иона Се с ионом Л/й [25] . М вводился в CixS-Ce. как зарядовый компенсатор, однако, его присутствие не влияет существенно на эффективность фосфора. Т.е. зарядовая компенсация легко осуществляется дефектами решетки. Зеленое свечение Ca5-Q.,A/q обусловлено 5d-»4f - переходами в ионе Се. . На 5d - состояние Се сильно влияет кристаллическое поле, и колебания решетки. Взаимодействие оптических переходов с фононами дает широкие полосы в спектрах свечения и возбуждения. Фононная структура проявляется при низких температурах, что и видно в спектре свечения и возбуждения люминесценции CaS - GL, А/Й . Из анализа положений безфононных линий установлено, что объемная симметрия кристаллического поля, действующего на ион й в CaS является кубической. Отсюда же оценена величина параметра спин -орбитального расщепления 3 1000см . Появление фононной структуры обусловлено, что радиус иона Се / I.07A/ значительно больше радиу-са Са /0.99А/, который он замещает. Это дает искажения решетки CaS вокруг иона СгЪ+ , вызывая псевдолокальные колебания вокруг
Сеъ+ . Из частот псевдолокальных колебаний в спектрах возбуждения и испускания найдено, что кривизна потенциальной кривой для 5d состояния несколько меньше, чем для 4f - состояния[26]. Время жизни 5d состояния Се в CaS оценено в 40 не.
Люминесценция ZnS-fyLi при температуре жидкого азота возбуждается [27] в полосе поглощения около 3,65 эВ. Это двойная полоса свечения 2,59 эВ и 2,34 эВ, обусловленная и - Как показали исследования в Zn$ G2,Li, существует несколько видов центров свечения, в состав которых входит ион Ct . Нагревание вызывает увеличение интенсивности низкоэнергетичного. пика свечения и , по сравнению с высокоэнергетичным. Такой же эффект наблюдался и в фосфорах без Li .
В спектре возбуждения 2nS-G ,Li видны особенности, обусловленные экситонным поглощением, т.!е. экситоны, образующиеся вокруг Ct - центров, рекомбинируют без вклада в возбуждение ионов Се . Цериевые центры могут захватывать свободные электроны и дырки из зоны проводимости. Энергия рекомбинации преобразуется Се - центрами, которая затем высвечивается. Наблюдаемое сильное краевое свечение ZnS-&,Li связывается с образованием донор-но-акцепторных пар, происхождение которых авторами точно не определено. Оно может быть связано с формированием вакансий Лп, которые требуются для удовлетворения принципа зарядовой компен-сации, но в то же время ионы Се прягло не входят в центры, ответственные за краевое излучение.
Методика измерения спектров возбуждения стационарной люминесценции
Ион ТЪ /4$ / имеет в качестве основного мультиплетный терм 7F , основным уровнем которого является уровень Fe Наряду с f-f- переходами в ионе ТЪ наблюдаются и межконфигурационные J-d-переходы. Это связано с тем, что для ионов ТЬЪ+ , так же как и для ионов Cfi. , Рг , характерна небольшая энергетическая разность между уровнями основной 4j - и возбужденной 4h" 5 J - конфигураций 1.77,78] . Рассмотрим особенности оптических спектров различных соединений, активированных ионами тербия, обусловленные J-- переходами в ионеТЬ " .
Так Феофиловым І5б] в кристаллах CoFab наблюдались полосы поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях спектра и интенсивная люминесценция, связанная с J-J- переходам! между мультиплетами D- г / область свечения от 2,58 эВ до 3,26 эВ и от 1,88 эВ до 2,53 эВ/ Для групп коротковолновых линий была определена длительность люминесценции, оказавшаяся равной 2х1(Г3сек.
Люминисценция CaFfcb /1,0 мол$ ТЬг+/ изучалась также в работе І79] . Свечение возбуждалось фотонами с энергией 2,54эВ и 2,59 эВ, которые вели к заселению только уровня 5Ьц. Наблюдаемый спектр люминесценции представляет собой линии, обусловленные Dj, F переходами. Причем эти линии могут быть разделены на две группы: I - линии, возбуждаемые фотонамисэнергией 2,59 эВ и 2,54 эВ, П - линии, возбуждаемые преимущественно фотонами с энергией 2,54 эВ /125 К/. Обе группы линий возбуждаются также и при 2,49 эВ. Наблюдаемое штарковское расщепление.линий свечения приписывается расщеплению Туровней. При комнатной температуре особенности спектров сохраняются. Часть линий I группы люминесценции Сар2 Т"Ь наблюдались и в спектре люминесценции алюмоиттриевого граната /симметрия центра свечения D2/, содер-жащего ионы Tb , Эти линии обусловлены переходами с основного состояния на уровни мультиплета [ 72 ] , а поглощение в инфракрасной области определяется переходами между мультиплета-ми основного состояния.
По числу наблюдаемых штарковских компонент линий свечения, предполагаемая симметрия Tb в GxFg является тетрагональной, хотя число наблюдаемых штарковских компонент для каждого уровня меньше теоретически предсказываемого, так как для полного расщепления необходимы более низкие температуры и измерения с большей разрешающей способностью. Линии свечения группы П CuF2b аналогичны линиям свечения Tb вУаО[80,8і] . Локальная симметрия Tb BY S является тригональной /Си/. Предполагается, что линии свечения группы П Caf b также обусловлены ионом ТЪ с локальной симметрией C v. Остальные линии, возбуждаемые длинами волн 2,59 эВ, 2,54 эВ и 2,49 эВ, приписываются иону ТЬг+ в месте с симметрией 0h . т.е. в CaF2b предполагается наличие трех центров свечения, содержащих ион Tb , отличающихся локальной симметрией.
Для галий-иттриевого граната, активированного Tb , были измерены спектры люминесценции при 77К при Ев = 3,40 эВ І7б] . В спектрах свечения наблюдались группы линий в области энергий от 2,64 до 3,26 эВ, обусловленных переходами с уровней возбужденного состояния на уровниTF терма иона Tb . Получено, что расстояние между уровнями энергий F5 и Ft равно 0,29 эВ, между TFi, и F5 - 0,16 эВ. Эти результаты согласуются с результатами других исследований [79] . Линии свечения около 2,53 эВ приписываются переходам с нижнего возбужденного уровня на уровень Рб .
Тут наблюдается сложная структура, которая может быть объяснена либо фононними взаимодействиями либо наличием нескольких возбужденных состояний. Наблюдаемая штарковская структура линий свечения позволяет сделать вывод, что симметрия ТЬ -центра свечения является более низкой, чем кубическая.
В спектре люминесценции силикатного стекла, активированного тербием, наблюдаются линии свечения, обусловленные переходами 5D -» Р ъ и 5Пг-» F/, . Линия в области 2,53 эВ приписана переходу с Оц уровня на TF6 уровень f 82І . Линии свечения, обусловленные переходами с Б ) на т1-г о уровни, замечены не были, как предполагается, из-за их малой интенсивности. В этой работе измерено время жизни 0г-»7 люминесценции /1,7 мсек/, причем оно уменьшается до 0,7 мсек с увеличением концентрации тербия. Зависимости от температуры времени жизни замечено не было. Для зеленого свечения натриевого стекла, активированногоTb , время жизни оценивается в 3 мсек и тоже уменьшается с увеличением концентрации активатора.
Люминесценция силикатных стекол, активированных тербием, изучалась также в работах [83-85] . Спектр люминесценции трехвалентного тербия состоит из большого числа линии в видимой и ультрафиолетовой областях. Их можно разделить на две группы: первая расположена в области 2,69-3,44 эВ, вторая - в области 1,97-2,64 эВ. Причем интенсивность излучения и длительность возбужденного состояния для первой группы полос сильно зависят от состава стекла, концентрации тербия и температуры образцов, вторая группа мало к ним чувствительна. На основании спектров поглощения и люминесценции была построена схема энергетических уровнейТЬ в стекле. Сравнение этой схемы и схемы уровней ТЬ в флюорите І5б] показывает что основное различие заключается в очень большом расщеплении уровней основного состояния ионов тербия в кристаллическом поле стекол, причем расщепление тем больше, чем выше мультиплетностъ уровня.
Кинетические измерения показали наличие неэкспоненциального затухания в длинноволновой серии, а также некоторое разго-рание люминесценции при импульсном возбуждении силикатных стекол с низкими концентрациями тербия свидетельствует о ступенчатом механизме излучения длинноволнового свечения. Увеличение концентрации тербия приводит к увеличению взаимодействия возбужденных состояний и увеличению вероятности переходов на уровень /)з с более высокого возбужденного состояния.
В спектре поглощения раствора ионов lb помимо линий, приписанных переходам с основного состояния на уровни ,5.5 а также линии в более высокоэнергетических областях, при энергиях 4,46 эВ наблюдались широкие интенсивные полосы, обусловленные 4fn- 4fM5"d переходами.
Структура спектров диффузного отражения активированного редкоземельными элементами
Фотоприемником опорного сигнала служил фотоумножитель ФЭУ-79 (область спектральной чувствительности 300 - 850 ни). Излучение образца регистрировалось фотоумножителем ФЭУ-79.
Исследуемый образец помещался в азотный оптический криостат, который позволял проводить исследования в области температур 65-500 К. Вакуумная часть установки состояла из двух систем: высоковакуумной и форвакуумной. Основное назначение вакуумной части -получение высокого безмасляного вакуума порядка I0"4 - Ю 5мм рт. ст. в оптическом азотном криостате.
Высокий безмасляный вакуум необходим при исследовании низкотемпературных спектров люминесценции порошкообразных кристалло-фосфоров для исключения загрязнения поверхности последних парами минеральных масел вакуумных насосов и молекулами остаточных разов.
Форвакуумная система включала в себя механический форвакуумний насос НВР-ІД, азотную ловушку и угольный адсорбционный насос-ловзтпку. Высоковакуумная система состояла из угольного адсорбционного насоса.
Электронная часть установки состояла из пульта управления ПУ, микро-ЭВМ І5ВСМ-5, интерфейса, цифрового интегрирующего вольтметра В2-23, усилителей сигналов фотоумножителей У5-7 и ЭМУ, самопишущего потенциометра КСП-4, печатающего устройства "Консул-254" и блока питания Ш. На пульте управления можно было задать два режима работы: непрерывной записи спектра и автоматической записи и обработки спектра на микро-ЭВМ.
В первом режиме можно было осуществлять непрерывное сканирование одного из монохроматоров и запись сигнала фотоумножителя на ленту КСП-4. В этом случае записанный спектр исправлялся при записи спектра возбуждения на распределение интенсивности свечения в спектре ДКСэЛ-ЮОО, а при записи спектра свечения на дисперсию ЗМР-3 и спектральную чувствительность фотоумножителя. Во втором режиме сканирование монохроматора осуществлялось от микро-ЭВМ. Обработанные результаты выводились на печатающее устройство "Консул-254". Спектры диффузного отражения были получены на спектрометре 5pecord М 40 фирмы "Цейс". В качестве стандарта использовался ЬсНзОц , коэфициент отражения которого равен 100%, Источником излтгчения для ультрафиолетовой области спектра служила дейтерие-вая лампа, а для видимой области - галогенная. 3. Методика исследования сульфида стронция. а) Методика измерения спектров свечения люминесценции. Спектры свечения люминесценции порошкообразных фосфоров измерялись при возбуждении участками непрерывного спектра лампы ДКСоЛ-ЮОО, которые выделялись монохроматором v/su-1 Во всех измерениях учитывались спектральная чувствительность фотоумножителя ФЭУ-79 и дисперсия монохроматора ЗМР-3. Для этого использовался эталонный источник света - ленточная вольфрамовая лампа ТШ-2850-3000 с сапфировым окном. Поправка определялась по Зт ор.СБ,Т) где - энергия фотонов в электрон-вольтах, J 9кс.(Е(Т)-эксперимен-тально измеренная спектральная интенсивность свечения лампы в относительных единицах, Т -температура нити лампы, 1 ,( ,1 )-Рассчи-танная спектральная интенсивность лампы при данной температуре нити (в нашем случае Т = 2850 К). Последнюю можно представить в віще [102]: WEJ) = CA(E,T)e-f7i где С - константа, Д(ВД)- коэфициент излучения вольфрама [100], а последний множитель - формула Планка для излучения абсолютно черного тела (с точностью до числового множителя). Максимальное значение S(E) было принято равным I. Истинный спектр свечения люминесценции определялся по формуле: Опыт работы показал, что статистическая ошибка измерений, как правило, не превышала 3 %9 а в случае исследования ярко светящихся фосфоров она не превышала десятых долей процента. Поэтому » дальнейшем мы не указываем ее величину в конкретных спектрах свечения. Перед измерением спектра определялась величина темнового тока, которая вычиталась из измеренной величины до исправления ее по прправочной кривой. б) Методика измерения спектров возбуждения стационарной люминесценции. При измерении спектров возбуждения стационарной люминесценции необходимая полоса свечения кристаллофосфора выделялась монохроматором ЗМР-3. Монохроматором VDU вырезалась узкая монохроматичная полоса излучения лампы ДКСэЛ-ЮОО. Спектр возбуждения стационарной люминесценции представляет собой зависимость отношения постоянной интенсивности свечения фосфора данной полосы излучения к интенсивности возбуждающего света от длины волны последнего при условии, что интенсивность возбуждающего света постоянная и не зависит от длины волны. При этом распределение интенсивности излучения лампы по спектру можно определить, измеряя зависимость интенсивности свечения люминофора с постоянным квантовим выходом от длины волны возбуждающего света. Для этих целей мы использовали желтый и красный люмогены, квантовый выход которых постоянен при энергиях больших 3 эВ и 2 эВ, соответственно [100, 104]. Измерения проводились при тех же щелях, что и измере - 58 ние спектров возбуждения фосфоров/ Спектр возбуждения люминесценции определялся как: где iA[c)- распределение интенсивности свечения лампы в зависимости от энергии фотонов, ГфСВ) - постоянная интенсивность свечения фосфора в зависимости от длины волны возбуждающего света, где Е. в эВ.
Спектры возбуждения стационарной люминесценции измерялись с помощью микро-ЭВМ I5BCM-5. В экспериментах использовалось то обстоятельство, что опорный сигнал 10Т.Ь?(Е) был пропорционален 1Л(Е]. Поэтому вместо деления на 1Л(=) производилось деление на 10тор(Е). Это позволяло уменьшить ошибку измерения, связанную с нестабильностью светового потока ДКСэЛ-ЮОО. Статистическая ошибка измерений не превышала 5 %. Бели разгорание свечения было инерционным, то задавалась необходимая задержка измерений.