Введение к работе
Актуальность темы.
Современные задачи оптоэлектроники требуют детального изучения оптических и фотоэлектрических свойств осваиваемых полупроводниковых материалов. Речь идет в первую очередь о локальных состояниях центров, так как ими и определяются основные характеристики полупроводниковых устройств. В частности, процессы излучательной рекомбинации, фотопроводимости и поглощения в примесной области (hw < Eg) обусловлены наличием примесных и собственных дефектов в материале. Дефектный состав в полупроводниковых материалах обычно довольно сложный. Кроме специально вводимых и неконтролируемых примесей, в них содержатся собственные дефекты кристаллической решетки, набор которых в случае двойных II-VI полупроводников достаточно сложный.
Широкозонные II—VI соединения: CdS (?=2,58эВ), ZnS (Eg= 3,84 эВ), CaS (Eg= 4,8 эВ) и SrS (Eg= 4,4эВ) являются наиболее перспективными материалами для создания светоизлучающих устройств в широком диапазоне видимого спектра. Наличие "прямых" и "непрямых" зон в сочетании с соответствующим примесным легированием делает возможным получение эффективного люминесцентного и лазерного излучения. Однако, создание реальных устройств оптоэлектроники (светодиодов, электролюминесцентных экранов, лазерных гетероструктур и т. д.) требует целенаправленного легирования II—VI соединений донорными, акцепторными или люминесцирующими примесями.
Причем концентрации вводимых примесей должны быть довольно высоки (1 или более атомных процента).
При внедрении примеси уже на уровне 1013см~3 вносимое в кристаллическую решетку изменение заряда и деформационное напряжение обуславливает эффект самокомпенсации материала, то есть появление собственных дефектов, компенсирующих возмущение примесного дефекта. Именно из-за этого в сульфидах кадмия и цинка до сих пор не удалось получить достаточно низкоомных слоев р-типа проводимости, необходимых для создания эффективных светодиодов.
Вообще, можно отметить присутствие в соединениях II—VI неконтролируемых примесей и собственных дефектов на уровне 1017 см-3 и выше, вследствие высокой температуры и используемых методик роста кристаллов. Поэтому даже в специально нелегированных, очищенных кристаллах, где при низкой температуре в спектрах излучательной рекомбинации присутствуют лишь экситонные линии, обнаруживается множество экситон-примесных комплексов.
В широком смысле эффект самокомпенсации полупроводникового материала заключается не только в образовании собственных дефектов при его легировании примесями, но в последующем взаимодействии образующихся донорных и акцепторных центров между собой. Ранее учитывалось в первую очередь кулоновское взаимодействие противоположно заряженных доноров и акцепторов. Стремление компенсировать избыточный заряд вносимый донором и акцептором заставляет их сближаться, образуя нейтральную квазимолекулу-ассоциат двух дефектов.
В большинстве широкозонных полупроводниковых материалов оптические и фотоэлектрические свойства в примесной области спектра определяются, как правило, не одиночными дефектами, а их ассоциатами. Такой ассоциат (комплекс) дефектов существенно отличается от "классической" донорно-акцепторной (Д-А) пары, в которой основным взаимодействием между дефектами является кулоновское. Изучение свойств ассоциатов, состоящих из двух близкорасположенных дефектов, энергетический спектр которых определяется, в основном, короткодействующим потенциалом, представляется интересным как с практической точки зрения, так и для понимания природы глубоких центров в полупроводниках.
В соответствии со сказанным выше, целью работы явилось экспериментальное и теоретическое исследование формирования бинарных комплексов близкорасположенных дефектов и их оптических характеристик, изучение природы и свойств таких
дефектов в монокристаллах и пленках сульфидов кадмия, цинка, кальция и стронция сильнолегированных донорными и акцепторными примесями, а также редкоземельными и переходными элементами. При этом существовала необходимость в разработке методов и подходов, позволяющих проводить исследования указанных сложных анизотропных центров.
Конкретными задачами, решаемыми в диссертационной работе, явились:
Усовершенствование экспериментальных методов спектрального детектирования полос свечения и поглощения, связанных со сложными центрами свечения в широкозонных полупроводниковых материалах;
Разработка теоретической модели комплексов близкорасположенных дефектов, основанной на учете обменного взаимодействия между ними. Получение аналитических выражений для энергетического положения уровня комплекса дефектов, спектральных и поляризационных зависимостей его излучения и поглощения;
Исследование влияния комплексообразования собственных и примесных дефектов на оптические и фотоэлектрические свойства кристаллов CdS : Ga, CdS : In и CdS : Li. Изучение кинетики формирования бинарных комплексов дефектов и создание модели, позволяющей описать формирование ассоциатов для разных концентраций дефектов, температур кристалла и внешних электрических полей;
Изучение процессов, происходящих в областях сильного легирования сульфида кадмия примесью - при фазовых переходах с образованием тройных соединений;
Изучение влияния комплексов дефектов на экситонную область спектра легированных полупроводников;
Исследование и описание свойств сложных центров свечения в люминофорах красного CaS: Ей, желтого ZnS: Мп, зеленого CaS : Се и синего CaS : Tm (SrS : Се) цвета свечения;
Исследование влияния активаторов и соактиваторов люминесценции на локальную стехиометрию, эффективность и спектры свечения сульфидов цинка, кальция и стронция, легированных переходными и редкоземельными элементами, и изучение характеристик тонкопленочных электролюминесцентных структур (ТПЭЛС) на их основе.
Наиболее ярко характерные свойства сложных центров свечения - комплексов дефектов проявляются при сильном легировании материала примесью донорного или акцепторного типа, когда вероятность образования ассоциатов особенно велика. Из множества примесных элементов выбраны элементы растворимость и подвижность которых в соединениях А2 В6 в виде дефектов замещения или междоузельных дефектов особенно высока. Поэтому наиболее исследованные и типичные представители сильно легированных широкозонных полупроводников А2 В6 - кристаллы и пленки CdS: (Ga, In или Li), ZnS : Mn, CaS : (Eu, Ce, Tm или Bi) и SrS : Ce - были выбраны в качестве объекта исследований для изучения целого ряда физических эффектов, характеризующих комплексы близкорасположенных дефектов как особый класс объектов физики твердого тела.
Научная новизна результатов диссертационной работы состоит в следующем:
В настоящей работе проведено всестороннее изучение взаимодействия дефектов донорного и акцепторного типа в сильнолегированных широкозонных материалах. Особенности спектров люминесценции и поглощения, связанные с комплексами близкорасположенных дефектов, позволили использовать спектральные методы в качестве методов для изучения влияния внешних воздействий на кинетику формирования сложных центров свечения, что позволило обнаружить и исследовать ряд принципиально новых эффектов, связанных с наличием изолированных и комплексов дефектов в сильно легированных соединениях. Создана единая картина взаимного влияния мобильных примесной и собственнодефектной подсистем в широкозонных кристаллах типа А2 В6.
Проведенные в настоящей работе исследования позволили обнаружить и описать возникновение и статистическое распределение комплексов дефектов в легированных материалах. Исследована кинетика изменений краевой люминесценции сульфида кадмия в электрическом поле, вызванных пространственным перераспределением пар дефектов. Определены подвижности и заряды их компонентов. Показано, что большая величина подвижности компонентов комплекса связана с примесью лития в сульфиде кадмия.
Рассчитаны основные свойства бинарных комплексов близкорасположенных дефектов (когда классическое приближение
Д-А пар уже неприменимо): энергетическое положение уровня, форма линии люминесценции, сечение фотоионизации, их поляризационные и температурные зависимости с учетом короткодействующих потенциалов дефектов и взаимодействия с фононной подсистемой. Обнаружена принципиальная особенность комплексов близкорасположенных дефектов, состоящая в том, что в запрещенной зоне остается лишь один энергетический уровень, являющийся анизотропным центром свечения с большим, по сравнению с изолированным дефектом, сечением излучательной рекомбинации.
Разработан и предложен метод оптического детектирования полос люминесценции комплексов дефектов в аморфной или поликристаллической матрице, позволивший разделить полосы свечения изолированных и комплексов дефектов. Показано, что большинство полос люминесценции легированных широкозонных сульфидов элементов второй группы связано с локализацией электронов на комплексах близкорасположенных дефектов. Полученные в работе результаты свидетельствуют о том, что в этих материалах эффект самокомпенсации сопровождается не только образованием собственных дефектов противоположного типа, но и их локализацией вблизи примесного центра.
Обнаружено и изучено новое явление - изменение цвета свечения тонкопленочных электролюминесцентных структур (ТПЭЛС) на основе ZnS : Мп в зависимости от величины прикладываемого переменного напряжения. Установлено, что этот эффект связан с передачей возбуждения от изолированных центров марганца к их комплексам с собственными дефектами при повышении электрического поля или температуры люминесцирующего слоя.
Научная новизна работы содержится в защищаемых положениях.
Положения, выносимые на защиту.
-
Новые поляризационные экспериментальные методы спектрального детектирования полос свечения и поглощения, связанных со сложными центрами свечения в широкозонных полупроводниковых материалах.
-
Теоретическая модель комплексов близкорасположенных дефектов, основанная на учете обменного взаимодействия между ними и дающая аналитические выражения для энергетического положения уровня комплекса дефектов, спектральных и поляризационных зависимостей его излучения и поглощения.
-
Результаты исследования влияния комплексообразования собственных и примесных дефектов на оптические и фотоэлектрические свойства кристаллов CdS : Ga, CdS: In и CdS : Li.
-
Математическая модель, позволяющая описать статистическое распределение ассоциатов для разных расстояний между дефектами, концентраций дефектов и температур кристалла.
-
Возможность ионно-лучевого синтеза слоев тройных соединений CdImS4 и CdGa2S4 при облучении кристаллов CdS ионами индия и галлия при дозах 1015 и 10|6см~2. Отжиг при 410 и 520 С приводит к образованию на имплантированной стороне слоя тройного соединения, а отжиг при 750 С - к его разрушению.
-
Тонкая структура экситонной люминесценции в CdS : Li, обусловлена экситонами, связанными на комплексах дефектов. Для экситонов, связанных на комплексах, выполняется правило Кейнса: отношение энергии связи экситона к глубине уровня комплекса постоянно и составляет 0,14 ±0,02, что отличается по величине от аналогичного как для ранее известных акцепторных (0,1), так и для донорных (0,2) экситонов.
-
Установлено, что для концентраций лития, меньших 5'10,8см-3, в CdS:Li не происходит полной самокомпенсации примеси и превалирующими донорами являются собственные дефекты Cdi, а при больших концентрациях примесь - Lica самокомпенсируется донорами - Lii.
-
Осуществлено управление цветом свечения тонкопленочных электролюминесцентных структур (ТПЭЛС) на основе ZnS : Мп при изменении величины
прикладываемого переменного напряжения. Происходит сдвиг максимума их свечения от 574 нм до 610 нм при увеличении приложенного напряжения на 10 Вольт, что объяснено процессом передачи возбуждения от изолированных ионов марганца к их комплексам с собственными дефектами.
-
Оптимальные составы катодо- и электролюминофоров красного, зеленого и синего свечения: CaS : Eu, CaS : Се и CaS : Tin (SrS : Се) с точки зрения яркости и положения максимума свечения. Использование соактиваторов (Li, К, Na и О) позволяет уменьшить эффект самокомпенсации люминофоров и повысить эффективность катодо-люминесценции до 15 -г 20 %.
-
Использование субмикронных слоев (~ 0,5 мкм) CaS : Eu, CaS : Се и SrS : Се позволяет создавать ТПЭЛС красного, зеленого и синего цветов свечения с яркостью около ~ 1000 кд/м2 (при возбуждении синусоидальным напряжением 180 + 220 В с частотой 5 кГц). Комплексы редкоземельных ионов и собственных дефектов определяют спектральные характеристики электролюминесцентных структур.
Практическая значимость диссертационной работы
заключается в создании теоретической и практической основы для разработки люминофоров красного, желтого, зеленого и синего цвета свечения и ТПЭЛС на их основе:
-
Создание люминофоров различного цвета свечения на основе широкозонных полупроводниковых А2 В6 соединений требует сильного легирования примесями, что неизбежно приводит к самокомпенсации материала и образованию комплексов дефектов. Взаимодействие дефектов может приводить к принципиально новым свойствам материала.
-
Явление неоднородного уширения спектральных линий полупроводниковых соединений, обусловленное именно наличием сложных центров свечения, может играть как негативную (при генерации монохроматического излучения), так и положительную роль (получение белого цвета свечения) в создании устройств оптоэлектроники.
-
В большинстве широкозонных полупроводниковых материалов оптические и фотоэлектрические свойства вдали от края фундаментального поглощения определяются не
одиночными дефектами, а их ассоциатами. Именно такие дефекты определяют фоточувствительность при комнатной температуре и ее инерционность, спектр и энергетический выход люминесценции, явления деградации приборов, электрооптические коэффициенты в примесной области спектра.
-
Исследования влияния образования комплексов дефектов на спектральные характеристики легированных широкозонных материалов А2В6 позволили создать методом ионной имплантации гетеропереходы CdIri2S4 - CdS и CdGa2S
-
Предложен режим электронно-лучевого напыления ТПЭЛС на основе ZnS : Мп с изменяемым цветом свечения при изменении величины прикладываемого переменного напряжения.
-
Проведены исследования спектров свечения и вольт-яркостных характеристик тонкопленочных электролюминесцентных структур (ТПЭЛС) на базе сульфидов щелочноземельных металлов, легированных редкоземельными элементами. Показано, что использование субмикронных слоев (~ 0,5 мкм) CaS : Eu, CaS : Се и SrS : Се позволяет создавать ТПЭЛС красного, зеленого и синего цветов свечения с яркостью около ~ 1000 кд/м2.
-
Изготовлены электролюминесцентные монохромные структуры различных цветов, имеющие яркость свечения на уровне мировых стандартов.
-
В работе изучено влияние дефектного состава и стехиометрии полупроводниковых слоев на основные характеристики структур. Обнаружено явление гистерезиса (или оптической памяти) на вольт-яркостной характеристике. Показано, что процесс соиспарения серы при нанесении полупроводникового слоя и концентрация активатора (Ей или Се) определяют величину оптической памяти. Сделаны предположения о природе излучающих центров и о центрах обуславливающих гистерезис в ТПЭЛС, позволяющих создать конкурентоспособные плоские электролюминесцентные экраны.
Апробация работы. Результаты, вошедшие в диссертационную работу, докладывались и обсуждались: на 7 Международной конференции по ионной имплантации (Вильнюс, 1983 г.), Международной Летней школе по электрон-
ной растровой микроскопии (1986 г. Налле, ГДР), 4 Международной конференции по соединениям II—VI (1989 г. Западный Берлин, Германия), Международной конференции по науке и технологии "Контроль дефектов в полупроводниках" (1989 г. Иокогама, Япония), 8 Международной конференции по тройным и сложным соединениям (1990 г. Кишинев, Молдова), 5 Международной конференции по соединениям II—VI (1991 г. Тамано, Япония), Международной конференции по дефектам в изоляторах (1992 г. Нордкирхен, Германия), Международной конференции "Материаловедение халькогенидных полупроводников" (1993 г. Черновцы, Украина), Международном совещании по электролюминесценции (1994 г. Пекин, Китай), 1 Международной конференции по науке и технологии дисплейных фосфоров (1995 г. Сандиего, США), Международном симпозиуме по технологии микроэлектроники (1996 г. Аустин, Техас, США), Всесоюзных конференциях "Тройные полупроводники и их применение" (1983 г. и 1987 г. Кишинев),
-
Всесоюзном совещании по физике и технологии широкозонных полупроводников (1986 г. Махачкала), Всесоюзных конференциях "Материаловедение халькогенидных и кислоро-досодержащих полупроводников" (1986-1991 гг. Черновцы),
-
Всесоюзной конференции но физике и химии редкоземельных полупроводников (1987 г. Новосибирск), Всесоюзном совещании "Люминесценция молекул и кристаллов"(1987 г. Таллин), 6 Всесоюзной конференции по физико-химическим основам легирования полупроводниковых материалов (1988г. Москва), 5 Всесоюзной школе "Физико-химические основы электронного материаловедения" (1988 г. Новосибирск), Всесоюзных конференциях по ионно-лучевой модификации материалов (1987 г. Черноголовка и 1989 г. Каунас).
Публикации. Результаты, вошедшие в настоящую диссертацию, опубликованы в 34 статьях в ведущих Российских и международных журналах, в 2 авторских свидетельствах, а также в тезисах и трудах указанных выше конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. Общий объем составляет 373 страницы, включая 107 рисунков и 323 наименования литературы.
