Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Аддитивное окрашивание кристаллов фторидов кальция и кадмия 13
1.1. Введение 13
1.2. Методы аддитивного окрашивания 16
1.3. Процессы на поверхности окрашиваемых кристаллов 22
1.4. Процессы в объеме окрашиваемых кристаллов 23
1.5. Обесцвечивание аддитивно окрашенных кристллов 35
Глава 2. Центры окраски и процессы их преобразования в кристаллах фторида кальция 38
2.1. Простые центры окраски 39
2.2. Высоко-агрегированные центры окраски 43
2.3. Фототермохимические преобразования, приводящие к образованию и разрушению высоко-агрегированных центров окраски в кристаллах Саїїг и CaF2:Na 45
Глава 3. Голографические среды на основе аддитивно окрашенных кристаллов фторида кальция 59
3.1. Механизмы записи и стирания голограмм 59
3.2. Свойства голограмм 70
3.3. Запись голограмм на коллоидных центрах излучением видимого диапазона спектра 80
Глава 4. Новый оптический элемент - голографическая призма 87
4.1. Голографическая призма — многозначная мера плоского угла 87
4.2. Голографическая призма — экспериментальная реализация 92
Глава 5. Электронная структура бистабильных центров в кристаллах фторида кадмия 97
5.1. Введение 97
5.2. Фоторазрушение глубоких центров 105
5.3. Терморазрушение мелких центров 109
5.4. DX-центры и донорные примеси во фториде кадмия 119
Глава 6. Голографические среды на основе кристаллов фторида кадмия с бистабильными центрами 127
6.1. Введение 127
6.2. Механизм записи голограмм в кристаллах CdF2 с бистабильными центрами 128
6.3. Температурная зависимость дифракционной эффективности и времени жизни голограмм 133
6.4. Разрешающая способность голограмм 149
Глава 7. Использование голографических фильтров пространственных частот на основе кристаллов фторида кадмия с бистабильными примесными центрами в оптических корреляторах 152
7.1. Введение 152
7.2. Оптическая пространственная фильтрация образов 152
7.3. Сравнение схем корреляторов Вандер Люгта и совместного преобразования Фурье 157
7.4. Коррелятор Вандер Люгта на основе кристалла Calvin 169
7.5. Коррелятор совместного преобразования Фурье на основе кристалла CdF2:Ga 176
Глава 8. Использование кристаллов фторида кадмия с бистабильными примесными центрами в задачах коррекции искажений волновых фронтов и изображений 187
8.1. Принципы оптической коррекции искажений волнового фронта 187
8.2. Динамический голографический корректор изображений на основе кристалла CdF2:Ga,Y 191
8.2.1. Образец и схема эксперимента 193
8.2.2. Экспериментальные результаты и их обсуждение 196
8.3. Динамический голографический корректор волнового фронта на основе кристалла CdF2".In 203
8.3.1. Образец и схема эксперимента 204
8.3.2. Компенсация модельных фазовых искажений 207
Заключение 215
Литература 218
- Фототермохимические преобразования, приводящие к образованию и разрушению высоко-агрегированных центров окраски в кристаллах Саїїг и CaF2:Na
- Запись голограмм на коллоидных центрах излучением видимого диапазона спектра
- Температурная зависимость дифракционной эффективности и времени жизни голограмм
- Сравнение схем корреляторов Вандер Люгта и совместного преобразования Фурье
Введение к работе
Один из творцов современной голографии, Ю.Н.Денисюк, говорил, что проблема голографии - это проблема голографических материалов. Он имел в виду, что сдерживающим моментом в широком применении методов голографии для решения конкретных научно-технических задач и создания оптических приборов является дефицит голографических материалов, которые могли бы обеспечить эффективную реализацию этих могущественных методов. Разработка материалов, ориентированных на создание определенных голографических элементов и устройств, является актуальной задачей оптического материаловедения.
Целью настоящей работы является разработка и исследование новых классов голографических материалов на основе двух кристаллов со структурой флюорита -фторида кальция (CaF2) «чистого» (не легированного)1 и содержащем примеси щелочных металлов (Li, Na) и фторида кадмия (CdF2) с примесями Ga и In.
Запись стабильных (CaF2) и динамических (CdF2) голограмм в этих кристаллах становится возможной в результате формирования в них фотохромных центров окраски.
Для достижения этой цели в работе решались следующие задачи:
развитие лабораторной технологии получения фотохромных кристаллов CaF2 и CdF2;
изучение структуры и процессов преобразования центров окраски;
исследование механизмов фотохромии и записи голограмм;
определение голографических характеристик материалов на основе кристаллов CaF2 и CdF2;
установление областей их возможного использования;
создание конкретных голографических элементов.
К семейству кристаллов со структурой флюорита принадлежит обширная группа фторидных, хлоридных, оксидных и гидридных соединений с общей формулой RX2 {Х= F, R = Са, Sr, Ва, Cd, РЪ, Hg; Х= CI, R = Sr, Ва; Х= О, R = Се, Th, U; Х=Н, R = Се), кристаллизующихся с решеткой, идентичной решетке широко распространенного в природе минерала флюорита - фторида кальция.
По данным масс-спектрометрического анализа содержание следовых примесей в наиболее чистых кристаллах CaF2, использованных в настоящей работе, было на уровне (10м-5-Ю15) см-3.
Структура флюорита (пространственная группа Of, (Fm3m)) может быть представлена в виде последовательности фторных кубов, половина центральных позиций которых занята катионами. Характерной особенностью этой структуры является сравнительная жесткость катионнои и высокая лабильность анионной подрешетки. Этой лабильности благоприятствует огромное количество пустот в катионнои подрешетке (междоузлий).
Кристаллы со структурой флюорита - это широкозонные диэлектрики, прозрачные в широкой спектральной области, включающей видимую и значительную часть ультрафиолетовой (УФ) и инфракрасной (ИК) областей спектра. Фториды кальция и бария являются одними из основных оптических материалов, они широко используются в оптической технике. Повышенный интерес к ним в последнее время связан с их применением в качестве материалов фотолитографии, используемых, совместно с эксимерными лазерами, в производстве полупроводниковых чипов.
Поскольку структура флюорита характеризуется преимущественно ионным характером химической связи, внедрение гетеровалентных примесей сопровождается образованием в процессе роста кристаллов собственных дефектов, компенсирующих дополнительный заряд, вносимый остовом примеси. Эти дефекты образуются в анионной (фторной) подрешетке. Для одновалентных примесей (Li, Na) такими дефектами являются анионные вакансии, Vy , в то время как для трехвалентных примесей (Ga, In) это междоузельные ионы фтора, F".
Вследствие ионного механизма компенсации заряда легирующих примесей в рассматриваемых кристаллах, легирование последних, само по себе, не приводит к образованию центров окраски, имеющих переходы в оптической области спектра, если только примесь не принадлежит к числу переходных металлов, обладающих внутрицентровыми переходами; рассматриваемые в работе примеси таковыми не являются. Создание центров окраски требует дополнительной — после выращивания кристаллов - процедуры, их прокалки в восстановительной атмосфере паров металла-катиона или в водороде. В ходе этой процедуры, именуемой аддитивным окрашиванием, восстановитель реагирует с решёточным фтором у поверхности кристалла. В ходе этой реакции возникают анионные вакансии и электроны, которые диффундируют вглубь кристалла.
Два класса голографических сред, рассматриваемых в настоящей работе, различаются, прежде всего, по типу и механизму формирования в них центров окраски.
В кристаллах CaF2 диффундирующие в кристалл анионная вакансия и электрон могут рекомбинировать с образованием простейших F-центров окраски, которые в процессе окрашивания могут преобразовываться в более сложные центры, включающие несколько вакансий и электронов. Одновалентные примеси модифицируют это процесс, поскольку в легированных кристаллах возможно образование, так называемых, возмущенных центров окраски, в состав которых входит ион примеси. Окрашиваются как чистые, так и легированные кристаллы CaF2, однако, результат этой процедуры зависит от концентрации примеси.
В кристаллах СоТг F-центры не образуются, поэтому нелегированные кристаллы CdF2 не окрашиваются. В процессе окрашивания кристаллов, содержащих трехвалентные (донорные) примеси, диффундирующие в объем анионные вакансии рекомбинируют с междоузельными ионами К, а свободные электроны, локализуясь на примесях, образуют центры окраски.
С учетом специфики каждого из кристаллов-матриц, в работе была усовершенствована аппаратура для проведения аддитивного окрашивания, изучены механизмы этой процедуры и проведена ее оптимизация, обеспечивающая однородное окрашивание образцов, размеры которых ограничены только габаритами контейнера (диаметр 18 мм, длина 35 мм).
Два рассматриваемых класса сред, различаются и по механизму фотохромии, характерному для каждого из них.
Фотохромия легированных кристаллов фторида кальция связана, прежде всего, с ионным движением. Под действием света и тепла происходит перемещение по кристаллу анионных вакансий, отщепившихся от ионизованных центров окраски (или - если это F-центры - образующихся при их ионизации). Этот процесс приводит, в конечном счете, к формированию центров окраски с другим составом и структурой, нежели до освещения кристалла, и сопутствующему изменению его оптических свойств. Следует заметить, что примеси лития и натрия сравнительно слабо влияют на электронную структуру и оптические свойства центров окраски во фториде кальция, но определяют их номенклатуру. В работе изучены фототермохимические процессы преобразования центров окраски в чистых и легированных кристаллах фторида кальция, при этом значительное внимание уделено процессам, приводящим к образованию высоко-агрегированных центров окраски с большим числом анионных вакансий (более четырех вплоть до огромного их числа). Эти центры играют определяющую роль в формировании голографических решеток во фториде кальция.
Как отмечено выше, превращение центров окраски, лежащее в основе фотохромии фторида кальция, связано с движением анионных вакансий. При достаточно высокой концентрации центров окраски их фотоионизация, в результате которой образуются вакансии, сопровождается обратным процессом — рекомбинацией электронов с ионизованным центром, что ограничивает диффузию вакансий. Эта рекомбинация затрудняется, если условия процесса фотопревращения (длина волны излучения и температура образца) обеспечивают образование высоко-агрегированных центров окраски. Формирование таких центров, в которых сконцентрировано значительное число присутствующих в кристалле анионных вакансий (с электронами), приводит к образованию обширных областей, практически свободных от центров окраски. Это обстоятельство облегчает диффузию вакансий. Как показано в настоящей работе, при записи голограмм эта диффузия может иметь следствием не только изменение типа центров окраски, но и различие концентрации в узлах и пучностях интерференционной решетки одних и тех Dice (высоко-агрегированных) центров, устойчивых при температуре записи. Это различие определяет изменение оптических постоянных в узлах и пучностях, т.е. дифракционную эффективность такой голограммы. В спектральной области, захватываемой поглощением высоко-агрегированных центров, голограммы имеют амплитудно-фазовый характер; соотношение обеих компонент зависит от интенсивности окраски.
Важнейшим свойством голограмм, записанных в кристаллах фторида кальция, является их стабильность, определяемая устойчивостью высоко-агрегированных центров к температуре. Свойства флюорита как матрицы, обеспечивают устойчивость голограмм по отношению не только к температуре, но и к сдвиговым деформациям, влажности, химическим воздействиям. Кристаллы флюорита отличаются высокой лучевой и радиационной стойкостью. Перечисленные свойства голограмм делают их особо перспективными для применений метрологического характера. Одно из таких применений, связанное с измерением углов предложено в данной работе.
Фотохромия кристаллов CdF2:Ga и CdF2:In связана преимущественно с электронным движением. Аддитивное окрашивание легированных трехвалентными примесями кристаллов фторида кадмия переводит их в полупроводниковое состояние. При проведении этой процедуры вводимые в кристалл электроны локализуются в зоне проводимости или на центрированных на примесях водородоподобных орбиталях. С фотоионизацией донорных центров - переходом электрона с водородоподобного уровня в
зону проводимости - связана интенсивная ИК полоса поглощения, форма которой описывается водородоподобной моделью.
Две из примесей 3-го столбца, индий и галлий, проявляют в полупроводниковых кристаллах CdF2 свойство бистабильности — они образуют два состояния, основное и возбужденное, причем последнее (водородоподобное) состояние, будучи отделено от основного потенциальным барьером, является метастабильным. В спектре поглощения кристаллов CdF2:Ga, Сси^Іп, наряду с ИК полосой, присутствует полоса в ультрафиолетовой и видимой (УФ-ВИД) области спектра; эта полоса соответствует процессу фотоионизации бистабильного центра, находящегося в основном состоянии.
Освещение в УФ-ВИД полосе приводит к фотоионизации основного состояния примеси. Фотоиндуцированный электрон перемещается по зоне проводимости или по зоне примесных состояний и захватывается ионизованной примесью, которая при этом переходит в метастабильное состояние2'3. Таким образом, во фториде кадмия изменение оптических свойств при освещении кристалла (его фотохромия) обусловлена изменением состояния одной и той же примеси.
Ввиду электрон-фононного взаимодействия изменение электронного состояния примеси сопровождается ионным движением, но оно носит локальный характер и ограничено ближайшими к примеси ионами.
Фотохромия легированных галлием и индием кристаллов CdF2 была использована нами для записи в них обратимых фазовых голограмм в области спектральной щели между двумя указанными полосами. Ввиду метастабильного характера возбужденного состояния бистабильного центра, голограммы имеют динамический характер. В работе исследованы характеристики кристаллов CdF2:Ga и CdF2:In как материалов голографии в реальном масштабе времени. Они могут быть использованы для отслеживания оптических процессов, протекающих в широком диапазоне частот от сколь угодно низких до 10 МГц или более с использованием температуры в качестве параметра, управляющего временем распада голограммы. Динамические голографические фильтры пространственных частот на основе этих кристаллов могут быть использованы в оптических корреляторах.
2 Распад голограммы в этих - динамических - средах также связан с перемещением носителя по зоне проводимости или по зоне примесных состояний
Для кристалла CdF2 константа взаимодействия электронов проводимости с продольными оптическими фононами сравнительно велика и равна а ~ 3.3, из чего следует, что подвижными (и связанными на донорных уровнях) носителями заряда в этом кристалле являются поляроны
Фотохромные кристаллы CdF2:Ga и CdF2:In могут найти применение в устройствах динамической коррекции качества оптического изображения и лазерного излучения
В ходе разработки голографических сред на основе этих кристаллов мы пришли к заключению о том, что сложившиеся к началу 90-тых годов представления об электронной структуре и строении бистабильных центров во фториде кадмия нуждаются в коренном пересмотре. Экспериментальные исследования, проведенные в настоящей работе, показали, что эти центры характеризуются отрицательной корреляционной энергией (negative- U центры) и идентичны, так называемым, DX-центрам в полупроводниковых соединениях III-V и И-VI. Образование таких центров в кристалле с преимущественно ионным характером химической связи представляет нетривиальный факт.
В работе проведено всестороннее исследование голографических сред, на основе кристаллов фторидов кальция и кадмия, определены их характеристики: области и величина чувствительности, характер образующихся дифракционных решеток, их профиль, дифракционная эффективность, пространственное разрешение и т.д.
Предложены новые статические и динамические голографические элементы, основанные на разработанных средах.
Диссертация состоит из Введения, восьми глав и Заключения.
Первая глава посвящена методам аддитивного окрашивания кристаллов фторидов кальция и кадмия. Основное внимание в ней уделено окрашиванию по методу тепловой трубы, позволяющему обеспечить широкий набор параметров процесса (температура, давление паров агента-восстановителя, время окрашивания, условия охлаждения). Рассмотрены процессы, протекающие как на поверхности, так и в объеме окрашиваемых кристаллов фторидов кальция и кадмия, установлены особенности этих процессов для каждого из рассматриваемых соединений. Проведенная в работе модификация метода тепловой трубы обеспечила однородное или градиентное окрашивание образцов фторида кальция и однородное окрашивание образцов фторида кадмия значительной толщины при практическом сохранении оптического совершенства кристаллов. Указаны области практического использования градиентно (аподизирующие диафрагмы мощных лазерных систем) и однородно окрашенных образцов (голографические среды).
Во второй главе рассмотрены центры окраски в аддитивно окрашенных кристаллах фторида кальция и процессы преобразования центров под действием тепла и оптического излучения. Показано, что определяющую роль в преобразовании центров окраски играет диффузия анионных вакансий. Особое внимание в этой главе уделено процессам
образования высоко-агрегированных центров, включающих более четырех анионных вакансий с электронами. Эти процессы лежат в основе записи голограмм в кристаллах фторида кальция.
Механизмы записи и стирания голограмм в этих кристаллах, а также голографические характеристики этих сред обсуждаются в третьей главе. В ней рассмотрены процессы, лежащие в основе «позитивной» записи, характерной для голограмм на высоко-агрегированных центрах окраски в ионных кристаллах. Суть механизма записи состоит в преобразовании простых центров окраски в высоко-агрегированные центры, при этом последние уходят из пучностей интерференционной картины и концентрируются в ее узлах. Диффузионный характер записи голограмм определяет ряд их особенностей, в частности, значительную нелинейность записи (образования ряда порядков дифракционной картины) и практическую невозможность переэкспонировать голограмму.
Высокая стабильность этих голограмм послужила основой для разработки нового оптического элемента, голографической призмы. Суть действия этого элемента состоит в том, что при воздействии референтного лазерного луча система записанных в нем наложенных голограмм генерирует одновременный или последовательный отклик в виде плоского веера лучей, при этом каждый луч веера формируется одной голограммой. Углы между отдельными лучами веера образуют эталонный набор, представляющий многозначную меру плоского угла. Принцип действия двух модификаций голографической призмы и ее практическая реализация описаны в четвертой главе.
Пятая глава посвящена структуре бистабильных центров окраски в кристаллах фторида кадмия. Предложена новая концепция этих центров, отличная от представлений, существовавших на момент начала наших исследований этих центров. Экспериментально показано, что эти центры в преимущественно ионном фториде кадмия идентичны бистабильным DX-центрам в традиционных (ковалентных и ионно-ковалентных) полупроводниковых соединениях III-V и II-VI. Приведены квантово-химические соображения, обосновывающие этот вывод. Исходящий из первых принципов расчет электронной структуры рассматриваемых центров, сделанный американскими исследователями, подтвердил это заключение.
В шестой главе рассмотрены характеристики топографических сред на основе этих кристаллов. Наличие потенциального барьера между двумя состояниями бистабильного центра определяет метастабильный характер фотовозбужденного состояния центра, т.е. динамический характер голограмм, записываемых в данных средах. Определены
температурные зависимости дифракционной эффективности и времени отклика голограмм (определяемого их распадом) в кристаллах фторида кадмия, легированных галлием и индием. Эти зависимости показывают, что при использовании температуры в качестве параметра, управляющего временем распада метастабильного состояния, данные кристаллы могут отслеживать оптические процессы в широком диапазоне частот вплоть до мегагерц.
В седьмой главе описано использование динамических топографических фильтров пространственных частот на основе кристаллов фторида кадмия с бистабильными примесными центрами в задачах распознавания образов. Рассмотрены два типа оптических корреляторов, на основе таких фильтров — коррелятор Вандер Люгта и коррелятор совместного преобразования Фурье. Созданы макетные образцы обоих типов корреляторов, в которых в качестве динамических голографических фильтров используются кристаллы фторида кадмия с бистабильными центрами.
В восьмой главе рассмотрено применение кристаллов фторида кадмия в задачах коррекции качества волновых фронтов и изображений. Реализация быстродействующей среды, в которой возможна запись объемных голограмм, открывает интересные возможности для решения задач указанной коррекции.
В Заключении подводятся краткие итоги выполненной работы, проводится сравнение разработанных в ней двух классов голографических материалов с их ближайшими аналогами и приводятся общие выводы по работе.
На защиту выносятся следующие основные положения диссертационной работы:
1. при аддитивном окрашивании кристаллов Сар2, и CaF2:Na, CaF2:Li с
1 о "2
концентрацией примеси JV< 10 см" образуются преимущественно простые центры окраски, при концентрации примеси N> 1018 см"3 доминируют высоко-агрегированные центры;
под действием УФ излучения при температуре выше комнатной в кристаллах фторида кальция с малой концентрацией одновалентной катионной примеси простые центры окраски преобразуются в высоко-агрегированные центры, при высокой концентрации - имеет место обратное преобразование;
установлено, что при аддитивном окрашивании кристаллов CaF2 и СсШг по методу тепловой трубы существует динамическое равновесие между давлением паров и концентрацией центров окраски, что обеспечивает получение однородной окраски заданной интенсивности;
на основе аддитивно окрашенных кристаллов СаРг и CaF2."Na(Li) (N< 1018 см"3) созданы высокостабильные топографические среды; дифракционные решетки в
12 них формируются за счет пространственной модуляции концентрации высоко-агрегированных центров окраски;
определен механизм записи эффективных голограмм в CaF2: фотоиндуцированная диффузия высоко-агрегированных центров из пучностей в узлы интерференционной картины;
система специальным образом ориентированных наложенных голограмм в кристаллах фторида кальция реализует новую многозначную меру плоского угла — голографическую призму;
бистабильные центры, образующиеся при аддитивном окрашивании кристаллов CdF2:Ga и CdF2:In, имеют двухэлектронное основное и водородоподобное метастабильное состояния;
на основе кристаллов CdF2:Ga и CdF2:In созданы среды динамической голографии, работающие в широком диапазоне реального времени;
динамические голографические элементы на основе кристаллов фторида кадмия позволяют производить коррекцию волновых фронтов и изображений и формировать пространственные фильтры для оптических корреляторов.
Фототермохимические преобразования, приводящие к образованию и разрушению высоко-агрегированных центров окраски в кристаллах Саїїг и CaF2:Na
Механизмы записи и стирания голограмм в этих кристаллах, а также голографические характеристики этих сред обсуждаются в третьей главе. В ней рассмотрены процессы, лежащие в основе «позитивной» записи, характерной для голограмм на высоко-агрегированных центрах окраски в ионных кристаллах. Суть механизма записи состоит в преобразовании простых центров окраски в высоко-агрегированные центры, при этом последние уходят из пучностей интерференционной картины и концентрируются в ее узлах. Диффузионный характер записи голограмм определяет ряд их особенностей, в частности, значительную нелинейность записи (образования ряда порядков дифракционной картины) и практическую невозможность переэкспонировать голограмму.
Высокая стабильность этих голограмм послужила основой для разработки нового оптического элемента, голографической призмы. Суть действия этого элемента состоит в том, что при воздействии референтного лазерного луча система записанных в нем наложенных голограмм генерирует одновременный или последовательный отклик в виде плоского веера лучей, при этом каждый луч веера формируется одной голограммой. Углы между отдельными лучами веера образуют эталонный набор, представляющий многозначную меру плоского угла. Принцип действия двух модификаций голографической призмы и ее практическая реализация описаны в четвертой главе.
Пятая глава посвящена структуре бистабильных центров окраски в кристаллах фторида кадмия. Предложена новая концепция этих центров, отличная от представлений, существовавших на момент начала наших исследований этих центров. Экспериментально показано, что эти центры в преимущественно ионном фториде кадмия идентичны бистабильным DX-центрам в традиционных (ковалентных и ионно-ковалентных) полупроводниковых соединениях III-V и II-VI. Приведены квантово-химические соображения, обосновывающие этот вывод. Исходящий из первых принципов расчет электронной структуры рассматриваемых центров, сделанный американскими исследователями, подтвердил это заключение.
В шестой главе рассмотрены характеристики топографических сред на основе этих кристаллов. Наличие потенциального барьера между двумя состояниями бистабильного центра определяет метастабильный характер фотовозбужденного состояния центра, т.е. динамический характер голограмм, записываемых в данных средах. Определены температурные зависимости дифракционной эффективности и времени отклика голограмм (определяемого их распадом) в кристаллах фторида кадмия, легированных галлием и индием. Эти зависимости показывают, что при использовании температуры в качестве параметра, управляющего временем распада метастабильного состояния, данные кристаллы могут отслеживать оптические процессы в широком диапазоне частот вплоть до мегагерц.
В седьмой главе описано использование динамических топографических фильтров пространственных частот на основе кристаллов фторида кадмия с бистабильными примесными центрами в задачах распознавания образов. Рассмотрены два типа оптических корреляторов, на основе таких фильтров — коррелятор Вандер Люгта и коррелятор совместного преобразования Фурье. Созданы макетные образцы обоих типов корреляторов, в которых в качестве динамических голографических фильтров используются кристаллы фторида кадмия с бистабильными центрами. В восьмой главе рассмотрено применение кристаллов фторида кадмия в задачах коррекции качества волновых фронтов и изображений. Реализация быстродействующей среды, в которой возможна запись объемных голограмм, открывает интересные возможности для решения задач указанной коррекции. В Заключении подводятся краткие итоги выполненной работы, проводится сравнение разработанных в ней двух классов голографических материалов с их ближайшими аналогами и приводятся общие выводы по работе. На защиту выносятся следующие основные положения диссертационной работы: 1. при аддитивном окрашивании кристаллов Сар2, и CaF2:Na, CaF2:Li с концентрацией примеси JV 10 см" образуются преимущественно простые центры окраски, при концентрации примеси N 1018 см"3 доминируют высоко-агрегированные центры; 2. под действием УФ излучения при температуре выше комнатной в кристаллах фторида кальция с малой концентрацией одновалентной катионной примеси простые центры окраски преобразуются в высоко-агрегированные центры, при высокой концентрации - имеет место обратное преобразование; 3. установлено, что при аддитивном окрашивании кристаллов CaF2 и СсШг по методу тепловой трубы существует динамическое равновесие между давлением паров и концентрацией центров окраски, что обеспечивает получение однородной окраски заданной интенсивности; 4. на основе аддитивно окрашенных кристаллов СаРг и CaF2."Na(Li) (N 1018 см"3) созданы высокостабильные топографические среды; дифракционные решетки в них формируются за счет пространственной модуляции концентрации высоко-агрегированных центров окраски; 5. определен механизм записи эффективных голограмм в CaF2: фотоиндуцированная диффузия высоко-агрегированных центров из пучностей в узлы интерференционной картины; 6. система специальным образом ориентированных наложенных голограмм в кристаллах фторида кальция реализует новую многозначную меру плоского угла — голографическую призму; 7. бистабильные центры, образующиеся при аддитивном окрашивании кристаллов CdF2:Ga и CdF2:In, имеют двухэлектронное основное и водородоподобное метастабильное состояния; 8. на основе кристаллов CdF2:Ga и CdF2:In созданы среды динамической голографии, работающие в широком диапазоне реального времени; 9. динамические голографические элементы на основе кристаллов фторида кадмия позволяют производить коррекцию волновых фронтов и изображений и формировать пространственные фильтры для оптических корреляторов.
Аддитивным окрашиванием называется изменение окраски кристалла при нарушении его стехиометрии, например, при прокалке кристалла в восстановительной газовой атмосфере или при пропускании через него ионного тока. В ходе этого процесса в объеме кристалла происходит замещение анионов (в узельной или междоузельной позиции) электронами, которые поддерживают его зарядовую нейтральность, нарушаемую при изменении стехиометрического состава. Эти электроны локализуются на собственных или примесных дефектах решетки, и создают дополнительные полосы поглощения, изменяя окраску кристалла. Наиболее подробно аддитивное окрашивание изучено для щелочно-галоидных кристаллов и для кристаллов фторидов двухвалентных металлов, имеющих структуру флюорита (фториды щелочноземельных металлов, кадмия и свинца).
Альтернативным аддитивному окрашиванию является радиационное окрашивание, при котором стехиометрия кристалла не нарушается, а дополнительные электроны образуются при воздействии на кристалл высокоэнергетического излучения. Заряд электронов компенсируется зарядом собственных дырочных дефектов, образующихся при радиационном воздействии; как правило, это автолокализованные дырки.
В настоящей работе разрабатывается техника и исследуется механизм аддитивного окрашивания в восстановительной газовой атмосфере кристаллов фторида кальция, чистых и легированных одновалентными (щелочными) примесями, и кристаллов фторида кадмия, легированных трехвалентными донорными примесями. Оба соединения кристаллизуются в структуре флюорита.
Запись голограмм на коллоидных центрах излучением видимого диапазона спектра
Реакция аддитивного окрашивания обратима. При отжиге в вакууме окрашенный кристалл фторида кадмия частично обесцвечивается, по-видимому, вследствие диффузии в кристалл присутствующих в атмосфере следов кислорода. Последний, встраиваясь в узлы решетки в форме иона О2", осуществляет зарядовую компенсацию донорной примеси. Вместе с тем, нагревание в вакууме неокрашенного кристалла вызывает слабую окраску вследствие разложения фторида кадмия и уноса фтора, создающего на поверхности восстановительные условия.
Частичное обесцвечивание предварительно окрашенного кристалла CdF2 наблюдается также при снижении давления окрашивающего буферного газа при последующем повторении окрашивания.
Обесцвечивание окрашенного кристалла наблюдалось нами также при электролизе окрашенного кристалла в электрохимической ячейке. При приложении к ячейке напряжения происходило постепенное обесцвечивание кристалла; при этом наблюдалась четкая граница между окрашенной и обесцвеченной областями (рис. 1.11). У подвергнутого этой процедуре кристалла не было обнаружено заметной проводимости при комнатной температуре, а (ионная) проводимость при повышенной температуре соответствовала проводимости нелегированного фторида кадмия.
Выше, основываясь на значениях энергии активации для подвижности двух типов анионных дефектов в кристаллах со структурой флюорита, мы предположили, что диффундирующим дефектом при окрашивании этих кристаллов является анионная вакансия. Наличие границы между обесцвеченной и окрашенной областями кристалла при электрохимическом обесцвечивании и отсутствие таковой при аддитивном окрашивании фторида кадмия позволяет однозначно подтвердить это предположение.
В литературе обсуждаются два варианта механизма аддитивного окрашивания фторида кадмия. В первом из них [7, 8] предполагается, что подвижными частицами, обеспечивающими протекание этого процесса, являются междоузельные ионы фтора, мигрирующие к поверхности кристалла, где они взаимодействуют с восстановителем (L):
При этом зарядовая компенсация поддерживается встречным - по отношению к потоку ионов фтора - потоком поставляемых восстановителем электронов.
Реакция аддитивного окрашивания обратима. При отжиге в вакууме окрашенный кристалл фторида кадмия частично обесцвечивается, по-видимому, вследствие диффузии в кристалл присутствующих в атмосфере следов кислорода. Последний, встраиваясь в узлы решетки в форме иона О ", осуществляет зарядовую компенсацию донорной примеси. Вместе с тем, нагревание в вакууме неокрашенного кристалла вызывает слабую окраску вследствие разложения фторида кадмия и уноса фтора, создающего на поверхности восстановительные условия.
Частичное обесцвечивание предварительно окрашенного кристалла СоТг наблюдается также при снижении давления окрашивающего буферного газа при последующем повторении окрашивания.
Обесцвечивание окрашенного кристалла наблюдалось нами также при электролизе окрашенного кристалла в электрохимической ячейке. При приложении к ячейке напряжения происходило постепенное обесцвечивание кристалла; при этом наблюдалась четкая граница между окрашенной и обесцвеченной областями (рис. 1.11). У подвергнутого этой процедуре кристалла не было обнаружено заметной проводимости при комнатной температуре, а (ионная) проводимость при повышенной температуре соответствовала проводимости нелегированного фторида кадмия.
Выше, основываясь на значениях энергии активации для подвижности двух типов анионных дефектов в кристаллах со структурой флюорита, мы предположили, что диффундирующим дефектом при окрашивании этих кристаллов является анионная вакансия. Наличие границы между обесцвеченной и окрашенной областями кристалла при электрохимическом обесцвечивании и отсутствие таковой при аддитивном окрашивании фторида кадмия позволяет однозначно подтвердить это предположение.
В литературе обсуждаются два варианта механизма аддитивного окрашивания фторида кадмия. В первом из них [7, 8] предполагается, что подвижными частицами, обеспечивающими протекание этого процесса, являются междоузельные ионы фтора, мигрирующие к поверхности кристалла, где они взаимодействуют с восстановителем (Z):
При этом зарядовая компенсация поддерживается встречным - по отношению к потоку ионов фтора - потоком поставляемых восстановителем электронов.
Во втором варианте учитывается, что в структуре фторида кадмия диффузионное движение междоузельных ионов фтора характеризуется слишком низкой подвижностью. Поэтому в качестве мобильных частиц рассматриваются вакансии в анионной подрешётке Vp [9]. Предполагается, что в процессе аддитивного окрашивания восстановитель реагирует с решёточным фтором на поверхности кристалла а образующаяся вакансия и электрон мигрируют вглубь кристалла, в объеме которого происходит аннигиляция вакансий с междоузельными ионами фтора:
При электролизе кристалла CdF2 происходит выделение кадмия на катоде и фтора (в связанном виде) на аноде. Образующиеся при электролизе на катоде ионы фтора двигаются под действием электрического поля вглубь кристалла в сторону анода. При этом они осуществляют компенсацию заряда примесей, заменяя электроны, и превращают полупроводник CdF2 в диэлектрик. Таким образом, электрохимическое обесцвечивание кристалла, обусловленное диффузией междоузельных ионов F", происходит, по-видимому, по реакции, обратной реакции (1.1).
Наличие границы между обесцвеченной и окрашенной областями кристалла при этой процедуре и отсутствие таковой при аддитивном окрашивании фторида кадмия показывает, что за эти процессы ответственны различные механизмы. Мы приходим, таким образом, к заключению, что аддитивное окрашивание легированных кристаллов СаТг происходит по реакции (1.2) + (1.3), т.е. связано с диффузией анионных вакансий (см раздел 1.1) [10].
Температурная зависимость дифракционной эффективности и времени жизни голограмм
Центры окраски в ионных кристаллах представляют состояния электронов или дырок, расположенных на энергетических уровнях в запрещенной зоне кристалла. Их локализация происходит под действием потенциала, формируемого собственными или примесными дефектами решетки (или их комбинацией).
Собственные электронные центры образуются при захвате электронов на одну анионную вакансию или несколько вакансий в соседних узлах кристаллической решетки. Простейшим центром такого рода является анионная вакансия, захватившая электрон - F-центр. К числу, так называемых, простых центров окраски относятся М-, R- и JV-центры, захватившие соответствующее число электронов на 2, 3 и 4 анионные вакансии в соседних узлах решетки. В кристаллах со структурой флюорита .F-центры обладают высокой симметрией (Га) и соответствующим набором элементов симметрии. Агрегатные центры могут иметь оси симметрии Сг, Сз или Cs,. В кубическом кристалле флюорита наличие агрегатных центров, ориентированных по эквивалентным кристаллографическим направлениям проявляется, в частности, как скрытая анизотропия поглощения и люминесценции [11].
Примесные катионы могут входить в состав центров окраски, образуя возмущенные примесью центры. Примесь щелочного металла в кристаллах CaF2: + (А — щелочной металл) в процессе роста индуцирует образование анионных вакансий, компенсирующих избыточный отрицательный заряд 4+-ионов. При окрашивании легированных щелочными металлами кристаллов образуются нейтральные FA-, М+А- И RJ -центры, а также JV-центры. Для последних центров было обнаружено лишь незначительное спектроскопическое отличие от JV-центров в нелегированных кристаллах (см. ниже). F-центры в кристаллах СаБг были идентифицированы методом ЭПР; путем сравнения сигнала ЭПР и спектра поглощения кристалла им была сопоставлена полоса поглощения 376 нм, соответствующая переходу \s — \р [12]. F-центры образуются при радиационном окрашивании кристаллов при Т 11 К или при аддитивном окрашивании. В радиационно окрашенных кристаллах, наряду с междоузельными ионами F, образуются дырочные -центры - автолокализованные дырки [13, 14]. В присутствии примесей щелочных металлов (Li, Na, К) компенсация заряда осуществляется анионными вакансиями, что резко повышает эффективность низкотемпературного радиационного окрашивания вследствие рекомбинации образующихся при окрашивании электронов с примесно-вакансионными комплексами. В результате этой рекомбинации возникают FA- И Р -центры. Спектр поглощения радиационно окрашенного кристалла CaF2:Li представлен на рис. 2.1, а5.
При аддитивном окрашивании легированных кристаллов получение образцов, содержащих только простейший возмущенный і і-центр, практически невозможно, поскольку в них количество содержащихся в кристалле вакансий (компенсирующих примесь и введенных при окрашивании) заведомо превышает количество примесей. В таком кристалле доминируют более сложные центры.
Методом оптически наведенного дихроизма установлено, что і -центр имеет ось симметрии Сз (направление «анионная позиция - ближайшая катионная позиция», см. рис. 2.2) [15]. Спектр поглощения і -центра состоит из двух полос, положение которых отражает расщепление трехкратно вырожденного 1/?-состояния центра в тригоналыюм поле, а именно — полосы 441 нм (переход в однократно вырожденное состояние) и полосы 391 нм (переход в двукратно вырожденное состояние) [15-17].
Известны два типа М-центров, в состав которых входят две анионные вакансии, расположенные друг относительно друга по осям d или Сг, и два электрона [18]. Спектр поглощения М-центров образован тремя полосами (полоса 521 нм и две переналагающиеся полосы в области 366 нм).
При фотоионизации М-центра образуется М -центр, имеющий ту же структуру; с ним связаны полосы поглощения 552, 360 и 300 нм [19]. По аналогии с М-центром, можно предположить существование двух М "-центров с различной ориентацией вакансий.
Что касается двухвакансионного возмущенного центра, то в присутствие щелочных примесей устойчив при комнатной температуре не заряженный Мл-, а нейтральный M\ центр [20, 21]. Для кристалла SrF2:Na было установлено наличие двух типов М+А -центров. Из них стабильным является центр, в котором вакансии расположены по оси С4 [17, 22]. Структура этого центра изображена на рис. 2.2. В метастабильном М\ -центре 2-го типа вакансии расположены по оси Сг. Перестройка структуры центра происходит при достаточно низкой температуре порядка 120 К в результате спонтанной переориентации вакансий после фотоионизации М\ -центров 1-го типа. Распад метастабильной структуры МА -центров 2-го типа происходит при Т 150 К. При этой температуре наблюдается также увеличение концентрации трехвакансионных RA -центров, Это свидетельствует о том, что указанный выше распад сопровождается не переориентацией вакансии около примеси, что привело бы к образованию М+А -центра 1-го типа, а отщеплением и последующей диффузией вакансии, присоединяющейся, в конечном счете, к М+А -центрам. По-видимому, такая же ситуация имеет место в кристалле CaF2 со щелочными примесями. Трехвакансиоиный Я-центр имеет две конфигурации, линейную и угловую [23]. Такие же конфигурации имеет нейтральный R\ -центр, включающий два электрона и три анионные вакансии. В видимой области спектра линейный R+A -центр имеет полосу поглощения 490 нм, а угловой RA -центр - 450 нм [24]; полосы поглощения этих центров в УФ области спектра не идентифицированы ввиду сильного переналожения в этой области полос различных центров окраски.
Наиболее термостабильный из простых центров окраски JV-центр образован четырьмя вакансиями, расположенными в вершинах тетраэдра, с электронами. В его спектре поглощения идентифицированы характерные полосы 554 и 380 нм [25, 26]. Несколько смещенные относительно указанных длин волы полосы наблюдаются и в кристаллах со щелочными примесями; определенное различие демонстрируют также спектры магнитного циркулярного дихроизма JV-центров в чистых и легированных кристаллах [27]. По-видимому, щелочная примесь незначительно возмущает JV-центр. О слабости этого возмущения свидетельствует тот факт, что бесфононная линия полосы 554 нм в легированных кристаллах практически не смещена относительно аналогичной линии в чистых кристаллах [25, 26, 27].
Сравнение схем корреляторов Вандер Люгта и совместного преобразования Фурье
Как показано в предыдущем разделе, фотохромия кристаллов CaF2:Na обусловлена процессами фотоиндуцированного преобразования центров окраски. Характер этих процессов зависит от концентрации примеси. В аддитивно окрашенных кристаллах, содержащих сравнительно малую концентрацию Na, N a = (10 -г 10 ) см" , присутствуют преимущественно простые N-, М-, R- и, возможно, F-центры. При нагревании кристаллов и их освещении в коротковолновых полосах поглощения этих центров, лежащих в ультрафиолетовой области спектра, происходит агрегация центров окраски, имеющая следствием образование высоко-агрегированных квазиколлоидных (в диапазоне температур 7=(80- 150) С) и коллоидных (при температуре порядка 200 С) центров окраски. В этом разделе рассмотрены процессы формирования и стирания голограмм, записанных в аддитивно окрашенных кристаллах CaF2 и кристаллах CaF2 .Na с концентрацией натрия 4,9x10 см" [44]. Параметры процесса окрашивания были выбраны таким образом, чтобы обеспечить равновесный характер процесса и осуществлять равномерное окрашивание образцов с типичными размерами 1x1x1 см3.
Для записи голограмм использовалась фототермохимическая реакция превращения простых центров окраски в высоко-агрегированные центры, протекающая под действием ультрафиолетового излучения из области длин волн (300 - 400) нм в диапазоне температур (80 - 230) С.
При записи были использованы гелий-кадмиевый и аргоновый лазеры с длиной волн генерации 325 нм и 364 нм и мощностью (2- 5) мВт и 14 мВт соответственно. Измерение дифракционной эффективности голограмм производилось при их считывании с помощью гелий-неонового лазера (633 нм, 15 мВт).
При записи голограмм кристалл помещался в нагревательный элемент. Запись голограмм производилась в двух температурных режимах: при Т= 80 -М20 С и 200 - 230 С. Как отмечено выше, при освещении ультрафиолетовым излучением при Т— 80 -г 120 С в кристалле возникают квазиколлоидные центры. Они имеют широкие полосы поглощения с максимумами в инфракрасной области спектра. Пример спектра кристалла с голограммой, записанной в этом температурном диапазоне, приведен на рис.
На том же рисунке показан спектр поглощения этого образца до записи голограммы. В ходе записи голограммы простые центры окраски практически полностью разрушаются. Широкие полосы в видимой области спектра в кристалле с голограммой принадлежат нефотохромным центрам. Такие полосы всегда, с большей или меньшей интенсивностью, присутствуют в спектрах аддитивно окрашенных кристаллов флюорита и, по-видимому, связаны с ростовыми дефектами кристаллов, например, с дефектами, проявляющимися после аддитивного окрашивания (см. рис. 1.9).
При отжиге кристалла с записанной в нем голограммой в диапазоне температур Т= 150 -ь 250 С наблюдается трансформация спектра поглощения, состоящая в смещении полос поглощения квазиколлоидных центров в коротковолновую область спектра при увеличении температуры отжига. При Г 230С в спектре представлены преимущественно коллоидные центры с широкой полосой поглощения, имеющей максимум в диапазоне длин волн (550 -г- 650) нм (рис. 3.2).
В процессе индуцированного температурой превращения квазиколлоидных в коллоидные центрах в кристаллах с записанными в них голограммами проявляется ряд квазиколлоидных центров (рис. 3.3). Присутствие целого набора квазиколлоидных центров в кристалле с голограммой - в отличие от однородно экспонированных кристаллов - объясняется тем, что в нем неизбежно реализуется широкий диапазон экспозиций, соответствующих различным участкам интерференционной картины. Все эти центры в процессе отжига кристалла с голограммой превращаются в коллоидные центры.
Этот процесс сопровождается заметным увеличением дифракционной эффективности голограммы (рис. 3.4). Поскольку в таких образцах присутствуют преимущественно центры одного типа - коллоидные центры, записываемая в них голограмма, очевидно, обусловлена пространственной модуляцией концентрации этих центров.
В спектре поглощения кристалла с голограммой, записанной при Т 200С, также представлена преимущественно полоса коллоидных центров (рис. 3.5). Следует отметить, что, в отличие от более длинноволновых квазиколлоидных центров, УФ излучение воздействует на коллоидные центры (коротковолновый край полосы поглощения этих центров простирается в УФ область спектра), разрушая их, поэтому в спектрах голограмм, записанных при Т= 200 С, присутствуют, хотя и со сравнительно малой интенсивностью полосы простых центров.
Дифракционная эффективность голограмм на коллоидных центрах, полученных путем отжига, составляет несколько процентов, для голограмм, в которых эти центры создавались за счет высокой температуры при записи, эта величина достигает 15%.
Стирание голограмм, записанных по обеим реакциям, осуществлялось нагревом образцов до температур (300 4- 500)С. При этом спектр отожженного кристалла содержит полосы поглощения как простых, так и высоко-агрегированных центров. При освещении кристалла светом широкого спектрального состава стирание голограммы может быть осуществлено при температуре порядка 200С.
Малая концентрация простых центров окраски в голограммах, записанных при Т 200С, показывает, что формирующее дифракционную решетку изменение оптических постоянных образуется за счет пространственной модуляции концентрации коллоидных центров. Следует заметить, что неидеальное выравнивание интенсивностей интерферирующих пучков, незначительное смещение интерференционной картины по толщине кристалла вследствие изменения оптических постоянных в процессе записи голограммы, наличие рассеивающих центров - все это приводит к тому, что при записи голограммы проэкспонированным, хотя и не в равной степени, оказывается весь объем кристалла. Как отмечено во Введении, при освещении ультрафиолетовым светом происходит агрегатизация центров окраски. При указанной выше температуре этот процесс имеет следствием образование коллоидных центров. Характер спектра поглощения кристалла с записанной в нем голограммой показывает, что даже в узлах интерференционной картины экспозиция достаточна для почти полного преобразования простых центров окраски в коллоидные центры. Пространственная модуляция концентрации этих центров свидетельствует о том, что в процессе записи голограммы в кристалле имеет место процесс стимулированной излучением диффузии, в ходе которой коллоидные центры диффундируют из пучностей в узлы интерференционной решетки. Как показано в главе 2, преобразование центров окраски в кристаллах фторида кальция обусловлено движением вакансий, образующихся при фотоионизации центра. При температуре записи голограммы их подвижность весьма велика. Таким образом, диффундируют не сами коллоиды, а отщепляющиеся от них анионные вакансии.
