Содержание к диссертации
Введение
1. Структура и фазовые отношения в полевых шпатах 8
1.1 .Химический и фазовый состав 8
1.2. Структура полевых шпатов 9
1.2.1. Структура K-Na полевых шпатов 10
1.2.2. Структура плагиоклазов 13
1.3. Упорядоченность 14
1.4. Модели распределения атомов А1 по тетраэдрическим позициям 22
1.4.1. Калиевые полевые шпаты 23
1.4.2. Натриевые полевые шпаты 25
1.4.3. Кальциевые полевые шпаты 27
1.4.3.1. Промежуточные плагиоклазы 29
1.5. Порядок-беспорядок в кристаллах 30
1.6. Статистические модели беспорядка 33
2. Методы исследования 40
2.1. Рентгеноструктурный анализ 40
2.1.1. Дифракция рентгеновских лучей 40
2.1.2 Рентгеновский дифрактометр ДРОН-ЗМ 42
2.1.2.1. Приготовление образца 46
2.1.2.2. Режимы съемки 46
2.1.3.Мето дика расчета рентгенограмм 46
2.2. Фазовый анализ и методы определения Al-Si - упорядоченности в поле вых шпатах 48
2.2.1. Методы рентгеновского исследования 49
2.2.2.Определение параметров ячейки Бравэ 53
2.2.3. Определение структурного состояния и состава полевых шпатов 55
2.2.4. Метод Д. Стьюарта и Т.Райта 61
2.2.5. Метод трех пиков 63
2.2.6. Определение состава K-Na полевых шпатов 66
2.2.7. Определение состава и Al - Si - упорядоченности в аномальных K-Na полевых шпатах 68
2.2.7.1. Определение параметров элементарной ячейки и валового состава криптопертитов 70
2.2.7.2. Определение Al-Si - упорядоченности и степени аномальности криптопертитов 71
2.2.8. Определение состава и Al-Si - упорядоченности плагиоклазов 73
2.3. Инфракрасная спектроскопия 78
2.3.1 .Фурье спектрометр 79
2.3.2. Спектрометр Spectrum - One 81
2.3.2.1. Подготовка образцов. Интерпретация спектров 82
2.3.3. Спектроскопия полевых шпатов 84
3. Рентгендифрактометрический и спектроскопический анализ монокристаллов 87
3.1. Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ соединений K-Na-Саряда 87
3.1.1. Обработка дифрактограмм 88
3.2. Рентгенодифрактометрический анализ анортит содержащей керамики ГБ-7 100
3.3. ИК-спектроскопический анализ соединений K-Na-Ca ряда 110
4. Определение степени порядка. расчет термодинамических характеристик методами статистической физики 117
4.1. Упорядочивающиеся структуры 117
4.2. Описание степени порядка 117
4.2.1. Модель альбита 117
4.2.2. Модель санидин-ортоклаз 123
4.3. Статистическая сумма упорядочивающихся систем 125
4.3.1. Метод Кирквуда. Альбит 130
4.3.2.Приближение Брэгга-Вильямса. Альбит 134
4.3.3. Метод Кирквуда. Санидин-ортоклаз 138
4.3.4.Приближение Брэгга-Вильямса. Санидин-ортоклаз 141
Заключение 145
Приложение 148
Список литературы
- Модели распределения атомов А1 по тетраэдрическим позициям
- Фазовый анализ и методы определения Al-Si - упорядоченности в поле вых шпатах
- Определение Al-Si - упорядоченности и степени аномальности криптопертитов
- Рентгенодифрактометрический анализ анортит содержащей керамики ГБ-7
Введение к работе
Представления о тонкой структуре кристаллов и изучение процессов, сопровождающих изменение структуры в аспекте «порядок-беспорядок» являются центральными в физике конденсированного состояния. Они тесно связаны с анализом перестройки структуры, появлением новых типов дефектов, фазовыми переходами, свойствами.
Характерными особенностями поведения соединений, кристаллизующихся в системах твердых растворов, являются явления распада, твердофазо-вые реакции и модификация структуры, связанная с упорядочением при заполнении атомами разного вида структурных позиций решетки. В сложных каркасных структурах алюмосиликатов эти явления обусловлены перераспределением А1 и Si. В твердых растворах KAlSi308 - NaAlSi3Og - CaAl2Si208 следует обратить особое внимание на беспорядок в изоструктурном замещении, когда катионы различного вида перераспределяются в структуре по позициям нескольких сортов в зависимости от физико-химических условий.
Корректный анализ физико-химических условий кристаллизации природных соединений тройной системы KAlSi308 - NaAlSi308 - CaAl2Si208 и их устойчивости невозможен без исследования проявлений беспорядка и термодинамических характеристик. На основе промежуточных состояний можно анализировать тонкие физико-химические вариации.
Таким образом, исследование явлений упорядочения в соединениях ряда KAlSi308 - NaAlSi308 - CaAl2Si208 диктуется необходимостью:
повышения уровня физико-химических представлений о процессах в твердых растворах,
определения термодинамических превращений, связанных с упорядочением,
выявления условий и закономерностей поведения метастабиль-ных систем, как этапов развития процесса упорядочения.
4. учета изменения структуры и свойств компонентов конструкционных материалов в экстремальных условиях эксплуатации.
Цель работы - исследование влияния термодинамических условий образования соединений, входящих в тройную систему KAlSi308 - NaAlSi308 -CaAl2Si208, на их структурные особенности и изучение поведения этих соединений в экстремальных условиях.
Для достижения поставленной цели необходимо:
исследование состава
исследование структуры: определение межплоскостных расстояний, расчет параметров ячеек Бравэ, упорядоченности, степени аномальности,
теоретический анализ явления упорядочения: установление количественной меры степени порядка, определение ее зависимости от температуры.
исследование структурных изменений соединений K-Na-Ca системы в керамике.
Практическая значимость работы состоит в том, что полученные данные должны учитываться при изменении структуры и свойств в керамических материалах, содержащих анортит-альбитовые составляющие, в экстремальных условиях реакторного облучения. Полученные данные могут быть использованы для объяснения механизмов кристаллизации и устойчивости неорганических ассоциаций в структурно-термодинамическом аспекте упорядочения.
Научная новизна работы заключается в следующем: Обнаружены явления упорядочения в алюмосиликатных твердых растворах, обусловленные пространственной самоорганизацией. Использован структурно-термодинамический подход объяснения процессов упорядочения и самоорганизации в многокомпонентных K-Na-Ca-алюмосиликатных системах.
\
На защиту выносятся следующие положения:
Процессы упорядочения в триклинных и моноклинных кристаллах тройной системы с содержанием крайних членов ряда от 10 до 98 % происходят неодинаково. Достижение более высокой упорядоченности в моноклинных кристаллах корелирует с неизменностью линейных параметров ячеек Бравэ и незначительным изменением углового параметра Д схожестью радиусов катионов.
Структурными параметрами, чувствительными к изменению состава соединений K-Na-Ca-алюмосиликатных твердых растворов, являются угловые параметры /? для моноклинных, /? и у для триклинных. Наибольшая чувствительность параметра у триклинных соединений K-Na ряда связана со значительным различием в радиусах катионов К+ и Na+.
Нелинейный характер зависимости энтропии от степени дальнего порядка в соединениях K-Na и Na-Ca рядов твердых растворов обусловлен различием радиусов катионов. Большая скорость изменения энтропии по R-параметру в K-Na-соединениях по сравнению с Na-Ca-соединениями обусловлена различием отношений соответствующих катионов 4,3 раза.
Модели распределения атомов А1 по тетраэдрическим позициям
При изучении ПШ наибольший интерес представляет рассмотрение характера распределения Al-Si по кристаллографическим позициям. По характеру заселения кремнекислородных тетраэдров алюминием в изоморфном ряду ЩПШ выделяются упорядоченные и неупорядоченные серии K-Na ПШ. Полностью неупорядоченными ПШ считают такие, у которых атомы А1 статистически распределены по кристаллографическим позициям, а полностью упорядоченными - ПШ, у которых атомы А1 занимают строго определенную кристаллографическую позицию. Рассмотрим структурные особенности конечных членов этого изоморфного ряда [28].
Но наиболее общие закономерности в распределении атомов А1 по тетраэдрическим позициям в ПШ удобнее рассмотреть на модели, которая заключается в следующем. Как уже известно, в триклинном ПШ (например, альбит) выделяется четыре кристаллографически неэквивалентные позиции. Рассмотрим распределение атомов Si и А1 в шестнадцати элементарных ячейках (64 клетки на рисунке 1.9). Атомы А1 обозначаются штриховкой, атомы Si - белым цветом. Необходимо разместить по тетраэдрическим позициям 64 атома - 16 атомов А1 и 48 атомов Si, т.к. соотношение Al:Si=l:3. Если атомы А1 будут занимать определенную позицию, например 1 (рис. 1.9, а), то это позволит получить полностью упорядоченные ПШ. Вероятность встречаемости атомов А1 в кристаллографической позиции t, тогда для полностью упорядоченного ПШ можно написать: ti=1.0, t2=0.0, t3=0.0, t4==0.0 [28].
Если Al статистически распределен по четырем неэквивалентным позициям (рис. 1.9, б), т.е. в бесконечном трехмерном каркасе одна четверть каждого сорта тетраэдрических позиций занята атомами А1, тогда t=0.25, t2=0.25, t3=0.25, t4=0.25. Это модель полностью неупорядоченного ПШ. Модель ПШ с промежуточной степенью упорядоченности представлена на рисунке 1.9, в. В этом случае половина атомов А1 (восемь) находится в положе ний 1, одна четверть (четыре атома) в 2 и в позициях 3 и 4 их количество одинаково (по два атома). Таким образом, ti=0.5, t2=0.5, t3=t4=0.125 [28].
Как уже говорилось выше, в моноклинном ГШІ существует только две кристаллографические неэквивалентные тетраэдрические позиции. В неупорядоченных разновидностях А1 статистически распределен по двум позициям и содержание А1, так же как и в триклинном ІШІ, будет выражено следующим образом: ti=t2=0,25 или ti=t2=0,5, т.к. общее содержание А1 в структуре 2t]+2t2=l,0. В упорядоченном моноклинном ПШ весь А1 концентрируется в положении 1 и содержание А1 в тетраэдрической позиции может быть записано следующим образом: 211=1,0 и 2t2=0,0 [28].
Данная модель упорядочения в ГПП не охватывает тех сложных взаимоотношений, которые возникают в реальных структурах ПШ.
Впервые структура неупорядоченного КПШ была расшифрована У.Ф. Колем и др. [62] и в последствии уточнена П. Риббе [61] и Г. Вейтцем [60]. По длинам связей тетраэдрический катион-кислород установлен характер распределения А1 по тетраэдрическим позициям Ті и Т2 [28].
В процессе упорядочения в пределах моноклинной сингонии наблюдается преимущественная концентрация А1 в положении Ті. При этом его со держание в Tj может достигать 1,00 [5]. Преимущественная концентрация А1 в Tj объясняется неуравновешенностью зарядов у атомов кислорода 0Ах, и 0А . Атом кислорода 0А в структуре КПП! связан с двумя атомами Ті и двумя атомами К, 0Аг с двумя Т2 и одним К (рис. 1.5). Расчет заряда (ZS) для атомов (02) показывает, что XS(O ) = 2,097, ZS(0AJ = 1,986, в то время как заряд должен быть равен 2,0. Подсчет баланса зарядов для двух указанных выше атомов (0Ai) показывает, что вхождение А1 в Ті уменьшает IS для 0Ai и вхождение кремния в Т2 увеличивает заряд 0А [59].
Процесс упорядочения атомов А1 в структуре может приводить к понижению симметрии ПШ до триклинной. При этом основной мотив структуры сохраняется. За счет понижения симметрии число неэквивалентных тет-раэдрических положений увеличивается вдвое (таблица 1.2).
Триклинные разновидности КГШІ относятся к микроклинам. В микроклинах наблюдается преимущественная концентрация А1 в положении Т]0, в то время как в двух других тетраэдрах концентрация А1 практически одинакова (Т20=Т2т). В максимально упорядоченном микроклине практически весь алюминий концентрируется в Т]0. Преимущественная концентрация А1 в Tj 0 в микроклинах объясняется также неуравновешенностью зарядов у атомов кислорода 0А и 0А . Атомы калия в структуре располагаются в пустотах каркаса и занимают одну кристаллографическую позицию с кратностью 2. Однако на картах электронной плотности наблюдается размытие максимума, соответствующего калию. [28].
Фазовый анализ и методы определения Al-Si - упорядоченности в поле вых шпатах
Определение ПШ в пробе может быть проверено по восьми наиболее интенсивным линиям на рентгенограмме, положение и относительная интенсивность которых для ПШ различного состава и упорядоченности приведены в таблице 2.1 [1].
Наличие в пробе незначительного количества ПШ может быть определено по присутствию на рентгенограмме наиболее интенсивного дифракционного максимума 040, 002 (табл. 2.1) [11].
Между КПШ и плагиоклазами наибольшее различие наблюдается в параметре а. Это приводит к тому, что положение дифракционных максимумов, зависящих от параметра а, в этих группах также сильно различаются [1]. Поэтому принадлежность соединения к КПШ или плагиоклазу обычно определяют по положению дифракционного максимума 201 (табл. 2.1). Для плагиоклазов положение дифракционного максимума 201 мало зависит от состава минерала и остается практически постоянным (20-22 на Си - излучении).
Для КПШ положение максимума 201 сильно зависит от количества изоморфной примеси натрия в структуре и может изменяться от 21 до 22 . В этом случае, если максимум 201 занимает промежуточное положение, то минерал может быть отнесен к K-Na ПШ [11].
Присутствие в пробе даже незначительной примеси кварца затрудняет диагностику КПШ, так как линия 100 кварца (28-20,86 ) будет накладываться на линию 201 КПШ. Присутствие кварца в пробе может быть установлено по наличию максимума на 26,64 [11].
В зависимости от состава и А1-Si-упорядоченности K-Na ПШ могут быть моноклинными или триклинными. На рентгенограммах триклинных ЩШП по сравнению с моноклинными наблюдается расщепление дифракционных максимумов 131, 130. Наибольшие трудности вызывает определение симметрии гомогенных, неупорядоченных K-Na ПШ. При замещении калия натрием в неупорядоченных ПШ при содержании примерно 40% ортоклазо-вого компонента происходит изменение симметрии минерала на триклинную. Расщепление дифракционных максимумов зависит от состава ПШ. При определении сингонии минерала в этом случае следует учитывать, что в триклинных ПШ на линию 131 накладывается линия 202, что приводит к изменению соотношения интенсивностей дифракционных максимумов: интенсивность линии 131 меньше, чем линии 131+202 , в моноклинных ЩПШ интенсивность линии 131 больше, чем интенсивность последующих дифракционных максимумов [11].
Диагностика плагиоклазов затруднена в связи с тем, что изменение состава и Al-Si- упорядоченности вызывает аналогичные изменения параметров элементарной ячейки. Поэтому для характеристики состава плагиоклазов необходимо использовать химические или оптические методы диагностики
Определение содержания фаз ЩПШ проводится по соотношению интенсивности линий 201 калиевого (20-21) и натриевого (20-22) ПШ. График, позволяющий оценить количество ортоклаза и альбита в образце, был предложен Ф. Кюльмером [69]. При необходимо учитывать термическую историю образца, поскольку Al-Si - упорядоченность исследуемого соединения, по всей вероятности, влияет на интенсивность используемых дифракционных максимумов [1].
Следует отметить, что по соотношению интенсивностей указанных выше дифракционных максимумов можно определить лишь суммарное количество NaAlSi308 фазы в пробе [11].
В некоторых случаях КПШ может быть представлен смесью его трик-линной и моноклинной модификаций. В этом случае можно определить процентное содержание фаз в образце. При наличии смеси этих фаз, имеющих одинаковые коэффициенты поглощения, будет наблюдаться определенная зависимость между интенсивностью линий моноклинного и триклинного ПШ и процентным содержанием фаз в исследуемом образце. В этом случае необходимо использовать соотношение интенсивностей дифракционных максимумов 130 и 131 моноклинной и 130, 130, 131 и 131 триклинной фазы.
В присутствии примеси альбита, интенсивные линии 111 и 130, 131 которого накладываются на линии 130 и 131 микроклина, рекомендуется использовать только соотношение линий 131. При больших содержаниях моноклинного ПШ (более 70 - 80 %) линии триклинного ПШ становятся неразличимыми
Расчет параметров элементарной ячейки проводился по стандартной методике с использованием метода наименьших квадратов. Подбор на рентгенограмме низкосимметричной фазы однозначно индицируемых максимумов затруднен, поэтому использовался традиционный метод расчета параметров по минимальному числу рационально подобранных максимумов [11].
Проведенные исследования показали, что полевые шпаты представлены смесью нескольких фаз, что значительно затрудняет выбор дифракционных максимумов для определения параметров элементарной ячейки и снижает точность их определения [11]. Поскольку исследуемые ПШ, а они как уже упоминалось выше, обладают моноклинной или триклинной симметрией, то для определения параметров элементарной ячейки, использовались следующие формулы: в случае моноклинной симметрии [71]:
Определение Al-Si - упорядоченности и степени аномальности криптопертитов
При исследовании упорядоченности криптопертитов возникает вопрос, соответствует ли упорядоченность, которую удается определить, истинной упорядоченности единого кремнекислородного каркаса или же она представляет собой усредненную характеристику структурного состояния натриевой и калиевой фаз. Вторая ситуация возможна, если распад сопровождается процессами упорядочения в каждой из фаз, а следовательно, может реализоваться только в том случае, если скорость распада соизмерима или меньше скорости упорядочения. На самом деле, соотношение скоростей этих процессов обратное: скорости распада существенно больше скоростей А1-Si-упорядочения. Следовательно, образование когерентных или полукогерентных ламелей в процессе распада K-Na полевого шпата не должно сопровождаться изменением упорядоченности, характеризовавшей первоначально гомогенный кристалл. Иначе говоря, значение упорядоченности которое мы измеряем, определяет равновесную степень упорядочения данного кристалла при температурах выше температур сольвуса и может быть использовано для характеристики условий кристаллизации данного K-Na полевого шпата [74].
Как известно, характер распределения алюминия по кремне-кислородным тетраэдрам определяется либо по параметрам элементарной ячейки Ьяс, либо по положению дифракционных максимумов 060 и 204. Как было показано выше определение параметров элементарной ячейки в криптопертитах щелочных полевых шпатов затруднено. В связи с этим для характеристики структурного состояния подобных объектов целесообразно использовать положение дифракционных максимумов 060 и 204 (рис. 2.7, а) [74].
Характеристика аномальности по Аа = аизм - х,Дрис.2.8), предложенная Д. Стьюартом и Т.Райтом и широко используемая, кажется не вполне удачной
Предлагается проводить оценку степени аномальности на основе аномального изменения периодов Ъ я с, лежащих в плоскости срастания. Аномальное изменение параметров Ьяс определяется соотношением:
Значение А6 о4_0б0 снимается с графика (рис. 3.21, а) по измеренным углам 20-О4 и 20т. Значение АОг _т определяется для каждой из сосуществующих фаз по рис 2.7,6 по составу каждой фазы. Это значение характеризует параметры Ьяс неискаженной решетки K-Na полевого шпата данного состава. Значение АОг 1т характеризует аномальное изменение параметров Ьяс в плоскости срастания сосуществующих фаз в криптопертитах по сравнению с изменением этих параметров для крайних членов калиевых и натриевых полевых шпатов (соответственно АЬ =0.17 и Ас =0.06 А). Так, например, AOr Qm =-40 % для калиевой фазы. Это показывает, что происходит уменьшение параметров, вызванное когерентным характером срастания фаз: Л6=0.4х0.17=0.068Аи Ас=0.4х 0.06=0.024 А [11]. Определение состава и Al-Si - упорядоченности плагиоклазов Для определения состава плагиоклазов (Ап,%) могут быть использованы химические и рентгеновские методы [11].
Рентгеновские методы определения состава плагиоклаза изложены в ряде работ [89,90]. Несмотря на то, что состав и упорядоченность вызывают однонаправленное изменение параметров элементарной ячейки, детальный анализ этих изменений позволяет установить, что параметр а в 4 раза и угол /? в 2,5 раза более чувствительны к изменению химического состава плагиоклазов, чем к изменению упорядоченности. В связи с этим на рентгенограммах могут быть выбраны дифракционные максимумы, положение которых в большей степени зависит от состава плагиоклазов, чем от упорядоченности
Детальное рассмотрение проиндицированных рентгенограмм плагиоклазов позволяет остановиться на трех интенсивных дифракционных максимумах в интервале углов 29 от 49 до 53 - 400, 113 и 204. Рассчитаны уравнения регрессии, связывающие величины Л2 9204_400, Д2#204-ііз и отношение кремния к алюминию [11], которое равно:
Рентгенодифрактометрический анализ анортит содержащей керамики ГБ-7
Кювету для образца обычно изготовляют из NaCI, CaF2, AgCl или BaF2. Для работы с растворителями (подобными воде), которые могут растворить такие вещества, как хлорид натрия, ячейки изготовляют из специального оптического материала иртрана 2. Недостаток такого материала, как хлорид серебра, заключается в его потемнении при облучении. Твердые образцы исследуют в виде таблеток с КВг. Исследуемое вещество и КВг тщательно перемешивают, измельчают и прессуют в правильный диск, который можно укрепить в приборе и просвечивать [94].
Для того чтобы охарактеризовать спектр неизвестного вещества можно рассмотреть спектр по областям длин волн, опираясь на некоторые важные особенности каждой области. Наличие воды в образце можно обнаружить по двум характеристическим полосам поглощения при 3600—3200 и 1650 см" . Если вода входит в координационную сферу металла, часто наблюдается полоса в области 880—650 см"1 [92].
При детальном анализе наличие или отсутствие в молекуле различных функциональных групп устанавливается с помощью концепции групповых колебаний. В этом случае полезными оказываются следующие обобщения: в области частот выше 2500 см" почти все основные полосы соответствуют валентным колебаниям водородных связей. Валентное колебание О-Н-связи характеризуется полосой при 3600 см"1. Водородная связь снижает частоту и вызывает уширение полосы. Частота валентного колебания N-H лежит в диапазоне 3300-3400 см"1. Соответствующие ему полосы четко перекрываются с полосами О-Н-групп, образующих водородные связи, но линии N-H обычно уже. Валентные колебания N-H в ионах аммония и алкиламмония имеют более низкие частоты (2900—3200 см"1) [92]. Частота валентных колебаний С-Н варьирует в интервале 2850-3000 см"1 для алифатических соединений и в интервале 3000-3100 см"1 для ароматических. Для валентных колебаний S-H, Р-Н и Si-H характерны частоты 2500, 2400 и 2300 см"1 [92].
Интервал 2500-2000 см" характерен для частот валентных колебаний молекул с тройными связями. Группа C=N характеризуется узкой интенсивной полосой в области 2200-2300 см"1 [91].
В области 2000-1600 см" находятся частоты валентных колебаний молекул с двойными связями и деформационных колебаний групп ОН, С-Н, N-Н. Карбонильная группа кетона поглощает при 1700 см" . Сопряжение в амиле RC(0)-N(CH3)2 RC(0)=N(CH3)2 снижает силовую постоянную С-О, а частоту колебания карбонильной группы, сильно связанного с колебанием C-N, понижает до 1650 см" . В указанном выше диапазоне лежат также частоты валентных колебаний С=С и C=N [91].
Область ниже 1600 см"1 можно использовать для идентификации многих органических соединений, поскольку в спектрах весьма близких веществ, снятых в этой области, наблюдаются заметные различия. В данной области лежат частоты колебаний одинарных связей, которые, как мы упоминали ранее, сильно взаимодействуют, поскольку они имеют близкие силовые постоянные и связывают атомы с примерно одинаковыми массами (например, часто взаимодействуют валентные колебания С-О, С-С, C-N). Лежащие в этой области полосы поглощения данной функциональной группы различных соединений характеризуются различными частотами в зависимости от скелета молекулы, поскольку каждое колебание часто зависит от осцилляции значительного числа атомов скелета молекулы [92].
Положение полосы в ИК-спектре той или иной молекулы будет определяться в основном силой связи и массой связываемых атомов. Чем сильнее связь, а также чем меньше массы атомов, тем выше частота поглощения данной связи, т. е. тем больше энергии нужно затратить на колебание этой связи. Так, например, в случае органических соединений сила связи возрастает при переходе от одинарной к двойной, к тройной, и соответственно возрастают частоты валентных колебаний от 700-1500 до 1600-1800 и до 2000-2500 см" . Совершенно аналогичное явление имеет место и в кристаллических минеральных структурах [92].
Следующая стадия включает проверку картотеки спектров эталонных веществ, строение которых определено по спектрами и другими методами [94].
Хант с соавторами впервые получили инфракрасные спектры альбита, олигоклаза и анортита и отметили, что эти спектры существенно отличаются по количеству и положению полос поглощения. Позднее Томпсон и Уэдсворд получили инфракрасные спектры для 18 плагиоклазов известного состава и установили систематические изменения в длинах волн полос поглощения в зависимости от состава. Особенно чувствительной к влиянию состава оказалась полоса поглощения в области 650-620 см"1. Авторы отмечали смещение данной полосы к более длинным волнам, когда в составе образца возрастает компонента анортита. Значительные изменения в плагиоклазовой серии намечаются в области составов Ап28-АпЗЗ [95-97].
Вопросами структурного порядка-беспорядка ПШ занимались Лавес и Хафнер. Они отмечают, что упорядочение и неупорядочение вполне отчетливо отражается в инфракрасных спектрах, хотя авторы дают лишь качественное объяснение. Изучение высоко- и низкотемпературных плагиоклазов показало, что изменения их состава наиболее ярко сказываются в сдвиге обеих абсорбционных полос 668-625 и 556-526 см"1. Изменение полос поглощения изучалось как функция структурного состояния и химического состава ПШ [97,113]. Райтом был предложен относительно простой метод определения состава и структурного состояния ЩПШ по вариациям угловых расстояний трех отражений: (201), (060) и (204) - на порошковых дифрактограммах [11].
