Спин-зависимый рост кластеров Eu 2+ в кристаллической решетке NaCl Баскаков Александр Александрович

» _/IS -1-Q--^-- >'-_-

1 t-r— ^{тримеры}

- примесный ион d - вакансия

Рис. 1.3. Простейшие кластеры ПВ диполей Ме²⁺ в кристаллической решетке со структурой NaCl. счет убыли остальных приводит к образованию более крупных комплексов — преципитатов. (3) Преципитаты

Преципитаты - большие скопления ПВ диполей называют предшественниками выделения вторичной примесной фазы в объеме кристалла. От кластеров их отличает следующее:

Примесные атомы или ионы, входящие в преципитат, располагаются упорядоченно вдоль определенных плоскостей решетки исходного кристалла.

Преципитаты состоят из большого количества ПВ диполей. По данным электронной микроскопии и рентгеновской дифракции [4] средний

a) b) с)

Рис. 1.4. Пространственная структура преципитатов в кристаллах NaCl:Eu: (а) - 20-преципитаты вдоль плоскостей (111), (Ь) - 2В-преципитаты вдоль плоскостей (013), (с) ЗЭ-преципитаты со структурой флюорита [4, 7]. диаметр преципитатов в кристаллах NaCl с примесью Eu (~1000ррт) составляет -1000 А. В кристаллах NaCl:Eu обнаружено три различных типа преципитатов: плоские упорядоченные скопления ПВ диполей вдоль плоскостей (111) (рис. 1.4а) и вдоль плоскостей (310) (рис.1.4Ь) с решеткой ЕиС1₂-типа [5, 6], а также объемные преципитаты со структурой флюорита (рис. 1.4с).

Основными параметрами, изменение которых позволяет контролировать состояние ионов примеси в кристалле, создавая нужные типы комплексов примесных дефектов - преципитаты, кластеры или отдельные ПВ диполи, являются температура и концентрация ионов примеси в кристалле.

Изменение температуры кристалла сказывается на состоянии примеси двояким образом. С одной стороны, повышение температуры приводит к ускорению процесса диффузии ПВ диполей, а, следовательно, увеличивается вероятность объединения диполей в более сложные комплексы. С другой стороны, при очень высоких температурах комплексы ПВ диполей становятся менее устойчивыми и при достижении некоторой критической температуры могут распадаться под действием термических флуктуации. Эта критическая температура является различной для разных кластеров и определяется соотношением между энергией связи и энергией тепловых флуктуации при данной температуре. Температуру, максимальную в спектре критических температур, обычно называют температурой «растворения» или «растворимости», ее величина сильно зависит от концентрации примеси, монотонно возрастая с ростом последней.

Таким образом, если кристалл нагреть до температуры растворимости, все возможные кластеры и преципитаты распадутся на отдельные ПВ диполи. Так, авторами [69], установлено, что выдержка кристаллов NaCl с концентрацией ионов Ей < 600 ррт при температуре Т ~ 600-700 К в течение 2 часов приводит к распаду всех возможных комплексов ПВ диполей, сами же диполи не распадаются вплоть до температуры плавления кристалла (Т_пл « 1100 К).

Кинетика процесса агрегирования ПВ диполей довольно подробно изучена для различных двухвалентных примесей (РЬ²⁺ [70 - 76], Cd²⁺ [77-78] Мп²⁺ [79-80], Sr²⁺ [81-83], Са²⁺ [84-85], Еи²⁺ [4, 61,86-87], Mg²⁺ [88-89]). Наиболее интересным и богатым на события является начальный этап кластерообразования. Одни из первых исследований кинетики начального этапа агрегирования двухвалентной примеси в ионных кристаллах были выполнены еще в 1960-ом году Куком и Драйденом с помощью измерения диэлектрических потерь [90-91]. Эти авторы установили, что в течение первого этапа агрегации скорость убыли концентрации диполей пропорциональна третьей степени концентрации, что свидетельствует о том, что первыми продуктами агрегации являются кластеры из трех ПВ диполей, т.е. тримеры. Наблюдение кинетики третьего порядка было очень удивительным, так как случайное объединение двух диполей (образование димера) гораздо более вероятно, чем трехчастичное событие. Впоследствии Ангер и Перлман, используя -27-данные Кука и Драйдена, а также некоторые из своих собственных данных, показали, что в действительности процесс агрегации подчиняется кинетике второго порядка, и заключение о том, что первыми продуктами агрегации являются тримеры, ошибочно [92-93]. Ошибка возникает из-за пренебрежения процессом диссоциации комплексов, скорость которого в действительности сопоставима со скоростью агрегирования [94-95]. Это обстоятельство делает особенно разнообразными ситуации образования и разрыва ковалентных связей между ионами в кластерах.

1.2.2. Оптические свойства редкоземельных кластеров в ионных кристаллах

Редкоземельные ионы могут находиться в кристаллах как в двухвалентном, так и в трехвалентном состоянии. Оптические свойства этих ионов обусловлены 4і-злектронами [96]. Поскольку электроны на оболочке 4f расположены близко к ядру и экранированы оболочками 5s и

5р, то при внедрении редкоземельных ионов в кристаллическую матрицу

4т~-электроны слабо возмущаются кристаллическим полем лигандов окружения. Среди двухвалентных ионов наиболее изучены оптические свойства Eu²⁺, Sm²⁺ и Yb²⁺. Их спектры поглощения и излучения состоят из двух серий линий: (1) слабоинтенсивные линии в длинноволновой части видимого диапазона, обусловленные запрещенными электронными переходами 4f—>4f (запрет частично снимается под действием кристаллического поля), и (2) очень интенсивные линии, вызываемые разрешенными переходами 4f—>5d, в фиолетовой и синей областях.

Поскольку переходы 4f—*4f являются внутриконфигурациэнными, то есть электроны не покидают экранированную оболочку 4f, положения линий

4f—*4f в спектрах фотолюминесценции практически не зависят от того, в какой кристалл внедрен ион, а также не изменяются при агрегировании примесных ионов в кластеры. В случае же переходов 4f—*5d один из электронов переходит с 4f оболочки на 5d оболочку, которая находится существенно дальше от ядра и подвергается сильному действию

4f¹¹

4f¹² кристаллического поля. Поэтому, с одной стороны, расчет энергетического спектра переходов 4fⁿ--*4iⁿ"¹5d довольно сложен и требует учета вкладов кристаллического поля, электрон-электронных взаимодействий и спин-орбитального взаимодействия в конфигурации 4f^l5d. С другой стороны, поскольку электроны на 5d оболочке подвергаются сильному воздействию окружения, то положение линий 4f—>-5d в спектре сильно зависит от кристаллической решетки, в которую внедрен ион, а также чувствительно к процессу диффузионного формирования кластеров (см. Таблицы 1.1 и 1.2. [4]).

Среди всех двухвалентных ионов наиболее изучены оптические свойства иона Ей [ 97 ]. Обычно ионы Ей являются примесями замещения в различных кристаллических решетках. В кристаллах со

E о і^{- г}в 5d

4f⁷(⁶P_7;2)-4f⁷(⁸S_7a)

4f^B5d _{^4. >}

Рис. 1.5. Диаграмма энергетических уровней иона Ей в кристаллической решетке [4]. структурой флюорита кристаллическое поле, действующее на Eu , имеет кубическую симметрию с восемью ближайшими лигандами окружения, которые расщепляют пятикратно вырожденный 5с1-уровень на два подуровня: двухкратно вырожденный (E_g) и трехкратно вырожденный (T_2g). Расщепление между этими подуровнями определяется хорошо известным в теории кристаллического поля параметром 10Dq [ 98 ]. Аналогичная ситуация возникает и в кристаллах со структурой каменной соли, однако в этом случае кристаллическое поле обусловлено шестью лигандами ближайшего окружения иона.

В основном состоянии ион Eu ⁺ имеет семь внешних 4ґ-злектронов и в соответствии с правилом Хунда обладает основным термом S7/2. Самые низкие возбужденные состояния могут быть образованы внутри конфигурации 4f: Р7/2, Р5/2 и т.д., или из состояний электронной конфигурации 4f*5d (рис. 1.5). В последнем случае шесть 41>электронов дадут семь термов от Fo до F& в пренебрежении взаимодействием с 5d-электроном. Если взаимодействие между 5<д-электроном и 4г-электронами достаточно сильное, то состояния F₀ - F6 перемешиваются с состояниями

-зо- т 1 1 г

Рис. 1.6. Спектры фотолюминесценции свежезакаленных (І), а также состаренных в течение двух (Па) и шести (lib) лет при комнатеной температуре монокристаллов NaCl:Eu. Пунктирными линиями показано разложение на отдельные гауссовые (в шкале энергии) состаляющие, отвечающие свечению известных примесных комплексов. Измерения спектров проводились при длине волны возбуждающего излучения 350 нм при комнатной температуре [99]. Eg и T2_g, и наблюдается большое количество узких разрешенных линий в спектрах поглощения/излучения. В противоположном случае, то есть когда взаимодействие между d- и f-электронами относительно слабое, в спектрах будет наблюдаться две широкие полосы, отвечающие электронным переходам 4f⁶5d(E_g)-*4f⁷ и 4f⁶5d(T_2g)->4f⁷. Последний случай изображен в левой части рис. 1.5.

Интенсивные исследования последних 30 лет показали, что оптические свойства двухвалентных ионов в ионных кристаллах существенным образом зависят от степени агрегированности примеси в малоатомные кластеры и крупные преципитаты [4]. На рис. 1.6 показаны спектры фотолюминесценции (I) свежезакаленных, а также состаренных в течение (Па) двух и (lib) шести лет при комнатной температуре кристаллов NaCl:Eu [99]. Спектр фотолюминесценции состоит из четырех полос, расположенных при 410 нм, 427 нм, 439 нм и 485 нм. Полоса излучения с длиной волны 427 нм наиболее интенсивна в свежезакаленных кристаллах, и поэтому может быть приписана свечению изолированных ПВ диполей и их малоатомных кластеров (димеров, тримеров и т.д.), что подтверждается с помощью измерений спектров ЭПР и др. [100]. Анализ спектров возбуждения полос, расположенных при 410,

439 и 485 нм, показал, что величины кристаллического поля, действующего на ионы Eu , входящие в каждый из этих комплексов, примерно одинаковы [4]. Тем не менее, эксперименты с использованием различных термообработок кристаллов NaCl:Eu показали, что полосы 410 нм, 439 нм и 485 нм растут в процессе отжига кристаллов при температурах 300-573 К за счет убыли полосы 427 нм [4]. Эти и другие данные позволили Рубио приписать полосу 410 нм свечению вторичной примесной фазы ЕиСЬ- Полосы 439 нм и 485 нм были сопоставлены им с излучением плоских двумерных преципитатов, упорядоченных вдоль плоскостей (111) и (013). Структура этих преципитатов изображена на рис. 1.4. Впоследствии вывод Рубио о природе полос 439 нм и 485 нм был подтвержден Якаманом и Бассетом с помощью электронной микроскопии [6]. Тщательные эксперименты с комбинированным использованием рентгеновской дифрактометрии и оптической спектроскопии подтвердили также, что полоса при 410 нм обусловлена излучением вторичной примесной фазы ЕиСЬ [5]. В [5] было установлено, что фаза ЕиС1₂, образующаяся в кристаллической решетке NaCl имеет структуру флюорита с периодом 6.969А , а не обладает орторомбической симметрией, как ожидалось ранее.

Таблица 1.2. Положение максимумов полос излучения кластеров Ей в ионных кристаллах [4]. ^__ __^__

Аналогичные экспериментальные результаты, показывающие чувствительность оптических свойств ионов Eu⁺ к степени агрегированности в кластеры, были получены и в других ионных кристаллах (табл. 1.2), Из таблицы 1.2 следует, что преципитация Ей в кристаллах хлорида и йодида натрия отличается от преципитации в кристаллических решетках KG, KI, RbCl и т.п. В частности, в кристаллах хлорида и йодида натрия не было обнаружено фазы Судзуки [101]. Эти результаты находятся в соответствии с теоретическими вычислениями, проделанными в работе [65], в которой показано, что фаза Судзуки со структурой 6АХ:МСЬ (A=Na, К) может образоваться лишь в том случае, если г²⁺<г⁺, где г²⁺ и г⁺ - ионные радиусы примесного и «родного» катионов кристаллической решетки. Кроме того, из таблицы можно сделать еще один вывод о том, что при формировании преципитатов происходит уменьшение времени затухания фотолюминесценции. Исключение составляет лишь фаза Судзуки, в данном случае время затухания увеличивается. Причиной уменьшения времени затухания люминесценции является известный эффект концентрационного гашения, то есть резонансный безизлучательный канал релаксации энергии возбуждающего излучения через короткие Eu-Eu контакты в преципитатах (precipitation induced quenching [102]). Этим же обусловлено и уменьшение квантового выхода люминесценции при образовании преципитатов. Квантовый выход люминесценции изолированных ПВ диполей и малоатомных кластеров п —» 100%, в то время как для плоских преципитатов вдоль (111) и (013) т) » 30%, для 3D-EuCl₂ преципитатов со структурой флюорита п < 10% [103-105].

Выше были описаны изменения параметров фотолюминесценции редкоземельных ионов при образовании крупных упорядоченных скоплений примесных ионов - преципитатов. В этом случае в спектрах фотолюминесценции появляются дополнительные линии, отвечающие свечению преципитатов, что позволяет использовать эти спектры для идентификации состояния примесных ионов в кристаллах на поздних стадиях процесса агрегации.

Однако спектры фотолюминесценции оказываются неинформативными при изучении начальных стадий роста малоатомных кластеров. Последнее обусловлено тем, что свечению изолированных ПВ «—vOOcm )

Рис. 1.7. Спектр фотолюминесценции свежезакаленных монокристаллов NaCliEu при Т=10 К. Можно видеть несколько узких линий, которые при комнатной температуре дают вклад в полосу 427 нм [106]. диполей и их малоатомных кластеров - димеров, тримеров, тетрамеров и т.д. - в спектре фотолюминесценции, измеренном при близких к комнатной температурах, отвечает одна достаточно широкая гауссова линия, расшифровать тонкую структуру которой и выделить вклады различных малоамтоных кластеров не удается. Низкотемпературные исследования спектров фотолюминесценции свежезакаленных кристаллов NaCl:Eu, проделанные в [106-107], показали, что отдельная гауссова линия при 427 нм, наблюдающаяся при комнатной состоит как минимум из шести составляющих, приписываемых малоатомным кластерам различных атомарных конфигураций (рис. 1.7). Хотя измерения времен затухания фотолюминесценции этих составляющих позволили заключить, что в кластерах имеется сильное дипольное взаимодействие и существенные искажения симметрии кристаллического поля, установить конкретную атомарную структуру каждого типа кластеров в данный момент не представляется возможным.

Изучение начальных стадий роста кластеров с помощью низкотемпературных измерений фотолюминесценции является трудоемким, поскольку при низких температурах существенно замедляется диффузионная подвижность ионов примеси и процесс агрегации растягивается на недели и месяцы.

В данной работе нами показано, что для изучения начальных стадий агрегации Еи²⁺ более информативным является спектр возбуждения люминесценции (подробнее см. гл.4).

1.2.3. Магнитные свойства примесных кластеров в кристаллах

Магнитные свойства редкоземельного иона Еи²⁺ обусловлены глубоко лежащими 4і*-злектронами, среднее расстояние которых от ядра много меньше, чем 5с!-электронов. Эти семь f-электронов согласно правилам Хунда образуют основной терм S7/2. Поскольку основной терм лежит гораздо ниже остальных электронных термов по энергии, то для описания спиновых возмущений системы внешних электронов иона Еи²⁺ применима модель спинового гамильтониана, учитывающего сверхтонкое взаимодействие и симметрию возмущения кристаллического поля решетки [108-109]. Спектр ЭПР иона Ей в кристаллах NaCl имеет орторомбическую структуру и хорошо описывается гамильтонианом H^^gH-s+Ub^ +b]oiyUbtot +ь}оі +ь*о*)+ ^{3 60} , (8) первый и последний члены представляют зеемановское и сверхтонкое взаимодействия, средние же члены относятся к воздействию кристаллического поля (Ь/ - константы, 0% - операторы спина) [110-111].

Орторомбическая (а не кубическая) симметрия спектра наблюдается потому, что рядом с ионом Eu ⁺ всегда располагается катионная вакансия, понижающая симметрию кристаллического поля решетки. В настоящее время общепринятым способом выбора главных осей симметрии орторомбического спектра ЭПР иона Еи²⁺ в решетке NaCl является такой способ, при котором ось Z совпадает с кристаллографическим направлением (001), а оси X и Y - с направлением (110).

Воздействие кристаллического поля на восьмикратно вырожденный по спину S-уровень иона Еи²⁺ в решетке NaCl обычно гораздо слабее воздействия постоянного МП. В этих условиях спектр ЭПР должен состоять из семи (спин иона Eu S=7/2; число линий определяется как 2S~7) анизотропных линий, каждая из которых обладает сверхтонкой структурой. Ядерные спины изотопов ¹⁵ⁱEu и ¹⁵³Еи (естественная относительная концентрация 47,8% и 52,2%) равны 5/2, а их константы СТВ примерно одинаковы [ПО], так что общая сверхтонкая структура должна состоять из 12 линий примерно одинаковой интенсивности. Так как сверхтонкие структуры двух изотопов в спектре перекрываются, то эти 12 линий обычно разделить не удается.

В действительности описанный отдельный орторомбический спектр ЭПР иона Ей в кристаллах NaCl (семь линий тонкой структуры, каждая из которых состоит из 12 линий сверхтонкой структуры) наблюдать невозможно: поскольку ПВ диполь может иметь шесть ориентации, неэквивалентных по отношению к направлению МП. Реальный спектр ЭПР представляет собой суперпозицию 6-ти идентичных спектров, отличающихся лишь направлением главных осей симметрии. Однако, в некоторых частных случаях, например, когда МП направлено вдоль одной из главных осей симметрии спектра ЭПР, число вкладов в спектр от диполей различных ориентации может быть и меньше шести. Если вектор напряженности постоянного МП направлен вдоль кристаллографического направления (001), то структура реального спектра ЭПР состоит лишь из

14 резонансов (каждый из которых имеет 12 линий сверхтонкой структуры). Последнее объясняется тем, что по отношению к кристаллографическому направлению (001) все направления (і 10) эквивалентны, и поэтому дают одинаковый вклад в спектр. В данном случае спектр состоит из двух частей: Z-вклад (7 линий тонкой структуры), обусловленный двумя антипараллельными направлениями [00l] и [ооТ] , и XY-вклад, обусловленный одинаковыми вкладами направлений (ПО) (7 линий тонкой структуры). Слабополевая часть типичного спектра ЭПР ионов Ей в решетке NaCl с направлением МП вдоль [001] показана на рис. 1.8, там же указаны спиновые переходы и вклады от различных ориентации ПВ диполей.

Таким образом, в настоящее время в наибольшей степени исследованы магнитные свойства отдельных ПВ диполей. Магнетизм нанокластеров, формирующихся из ПВ диполей, до настоящего времени не исследовался, и информация об этом вопросе в литературе очень скудна. В [4, 100] был обнаружен спад интенсивности сигнала ЭПР отдельных ПВ диполей Eu⁺ по мере их агрегации в кластеры, подчиняющийся на начальном этапе кинетике второго порядка, что свидетельствует о формировании димеров. Авторы [100] предположили, что причиной спада интенсивности сигнала ЭПР может быть уширение резонансных линий, вызванное наличием обменного взаимодействия в кластерах. Впервые прямое экспериментальное доказательство существования обменно-связанных кластеров Ей в NaCl получено в -5/2 — -3/2 XY _Z -7/2--5/2 +1/2-+3/2

1/2-+ 1/2 XY +1/2 - +3/2 XY -3/2 - -1/2 I

Рис. 1.8. Низкополевая часть спектра ЭПР изолированных ПВ диполей Еи²⁺ в свежезакаленном кристалле NaCl:Eu (~ 100 ррт). Постоянное МП направлено вдоль [100]. данной работе с помощью SQUID магнетометрии (см. Гл. 6).

1.2.4. Влияние кластеризации на пластичность ионных кристаллов

В [112] была сделана попытка установления взаимосвязи между структурой кластеров Ей и закономерностями пластического течения кристаллов NaCl и КС1. Было обнаружено, что в кристаллах, легированных Ей, в отличие от «чистых» кристаллов, наблюдается эффект Портевена - Ле Шателье (ПЛШ), который заключается в скачкоообразной деформации кристаллов. Недавние успехи в аналитической обработке ПЛШ и его понимании применительно к металлам [113-115] стимулируют интерес к исследованию этого эффекта и в других материалах. Авторы [112] исследовали спектры фотолюминесценции и сигнал ЭПР в кристаллах перед их деформированием для того, чтобы понять, какая доля примеси в кристаллах находится в виде ПВ диполей и малоатомных кластеров, и какая доля примеси присутствует в виде крупных преципитатов и выделений второй фазы ЕиС1₂. Обнаружилось, что в кристаллах NaCl эффект (ПЛШ) наблюдается только в тех кристаллах, в которых присутствуют малоатомные комплексы и диполи, а крупные преципитаты растворены термической обработкой, либо не образовались вследствие низкой концентрации Ей (рис.). На первый взгляд кажется, что это находится в противоречии с работой [126], в которой показано, что агрегирование диполей в малоатомные кластеры практически не влияет на предел текучести. На самом деле, предел текучести, конечно, не является единственной характеристикой пластической деформации. В [112] показано, что ПЛШ растет с повышением концентрации примеси и скорости деформации.

Скачкообразная пластическая деформация возникает вследствие эффекта динамического старения или динамического формирования дислокационных атмосфер в процессе их движения в кристаллах, содержащих примесные атмосферы. В чистых кристаллах ПЛШ тоже

Рис. 1.9. Типичные диаграммы деформирования свежезакаленных образцов NaCl:Eu, полученные: в нулевом магнитном поле - (1), в магнитном поле 15 Т - (2) [117]. Деформирование осуществлялось при комнатной температуре в «мягкой» деформационной машине (то есть в режиме линейно нарастающей со временем механической нагрузки) со средней скоростью деформации de/dt наблюдается в определенных условиях, однако его природа в этом случае связана с уширением дислокационных полос скольжения. В обоих случаях можно представлять себе причины возникновения скачков сходными с тем, что наблюдается при скольжении смычка по скрипке. Особенно наглядной эта аналогия становится, когда дислокацию моделируют в виде упругой струны, взаимодействующей с примесями. При определенной скорости движения дислокации процесс старения (образования кластеров) имеет постоянную времени, сопоставимую с длительностью преодоления барьеров дислокациями. В этом режиме и начинают играть главную роль динамические эффекты старения. Ясно, что небольшое растворение примесных облаков при повышении температуры может сильно изменить условия квазипериодического движения дислокации и лишить дислокационный ансамбль слаженного движения (самоорганизации). Это и наблюдали авторы [112] в ионных кристаллах. Поэтому они склонились к выводу о том, что основной причиной скачкообразной деформации в кристаллах NaCl:Eu являются процессы кластеризации и образования примесных атмосфер. Согласно механизму Котрелла, диффузионное образование примесного облака характеризуется постоянной времени t_D = rbVD - 0.1 с, где b = 4 10" м - вектор Бюргерса дислокации в ионных кристаллах, г ~ 100, коэффициент, характеризующий радиус облака в параметрах решетки ~ ЮЬ - радиус облака, D - 10" м/с - коэффициент диффузии ПВ диполей при комнатной температуре. Формирование облаков дает вклад в торможение дислокаций и механические напряжения, необходимые для деформирования кристаллов. Это приводит к появлению участка на зависимости эффективных напряжений от времени ожидания дислокации перед стопором t_w с положительным значением dcr/d t_w, где t_w = 1/v, 1 - среднее расстояние между препятствиями, v - скорость дислокаций. Таким образом, возникает нелинейность, способная приводить к периодическим процессам и при условии взаимодействия дислокаций, к самоорганизации пластического течения [ 116 ]. Из приведенных данных видно, что ПЛШ является более чувствительным к изменению структуры кластеров, чем другие характеристики пластичности: предел текучести, пробеги дислокаций, микротвердость и т.п. То есть ПЛШ может быть использован для обнаружения небольших эффектов преобразования структуры дислокационных стопоров, например, при магнитопластическом эффекте.

Авторы [117] наблюдали частичное подавление эффекта ПЛШ в закаленных кристаллах NaChEu при помещении их в постоянное МП с В=15 Тл. На рис. 1.9 приведены типичные кривые деформирования закаленных монокристаллов NaCl:Eu, полученные авторами [117] в МП и в его отсутствие. Как видно, МП сильно уменьшает вероятность возникновения скачков деформации. Кроме того, в [117] показано, что МП вызывает хаотизацию распределения скачков по амплитуде и уменьшение числа полос сдвига на поверхности деформированных кристаллов.

К сожалению, авторам [117] не удалось однозначно установить механизм подавления эффекта ГОШІ во внешнем МП. Среди возможных механизмов не следует исключать: (1) спин-зависимое ускорение процесса формирования преципитатов в МП, приводящее к изменению времен отрыва дислокаций от препятствий, которыми являются крупные кластеры, и выходом режима пластического деформирования кристаллов из области неустойчивости; (2) перемещение групп парамагнитных ионов вдоль ядер дислокаций под действием градиента МП; (3) действие силы Лоренца на движущиеся заряженные дислокации и др.

Предпринимались также и попытки исследования обратных эффектов, т.е. влияния пластической деформации и введения дислокаций в кристалл на агрегирование примеси [137]. Однако, в [137] были исследованы длительные стадии агрегации, занимающие много суток даже при повышенных температурах 400-5 ООС. Эти процессы вряд ли могут иметь прямое отношение к более быстрым процессам, происходящим непосредственно при пластической деформации. Но именно эти сравнительно «быстрые» процессы меньше всего изучены в настоящее время, хотя именно они могли бы послужить ключом к пониманию гетерогенного образования нанокристаллов, со структурой, которая никогда не возникает в отсутствие дислокаций.

1.3. Изменение пластичности кристаллов NaCl:Eu в условиях спинового резонанса

В отношении магнитошгастических эффектов в ионных кристаллах еще с момента их обнаружения сложилось представление как о спин-зависимых процессах с участием парамагнитных дефектов [36, 118]. Однако, прямого экспериментального подтверждения участия спинов дефектов в формировании пластических свойств кристаллов долгое время не было. Недостаточно ясная взаимосвязь между иерархическими уровнями рассмотрения пластичности (макро-, мезо-, атомарным, электронно-спиновым) поставила перед исследователями ряд принципиальных вопросов. Каким образом слабое в энергетическом отношении МП оказывается способным конкурировать с термическими флуктуациями при высоких температурах? Как влияют спиновые переходы в структурных дефектах на их атомарное состояние и подвижность дислокаций? Что представляют собой магниточувствительные дефекты в кристаллах и каким способом они могут быть созданы? Аналогичные проблемы несколько десятилетий назад возникли в химии спин-зависимых магниточувствительных реакций, где они были решены с помощью описанной ранее новой методики спектроскопии RYDMR - Reaction Yield Detected Magnetic Resonance,

Методика RYDMR, как следует из ее названия, является

і . 1 . 1 1 ^

0.2 0.4 0.6 0.8

В„.Тл Рис. 1.10. Зависимость среднего пробега краевых дислокаций L в кристаллах NaCl:Ca от индукции постоянного магнитного поля Во, приложенного в течение 15 мин: 1 - в отсутствие СВЧ поля (v= 9.5 ГГц), 2 - при одновременном действии СВЧ и постоянного МП в конфигурации Bi 1 Во, где В і - индукция СВЧ магнитного поля, 3 - при одновременном действии СВЧ и постоянного МП в конфигурации Bi! I Во. Пробег дислокаций L₀, вызванный действием травителя в отсутствие внешних МП, показан пунктиром. На врезке показана последовательность процедур: стрелка - введение дислокаций, звездочка -травление, прямоугольник - экспозиция кристаллов в МП. модифицированным способом измерения магнитного резонанса по изменению выхода продукта химической реакции в условиях воздействия на реакционную смесь резонансных СВЧ и постоянного магнитных полей, и в силу аддитивности продукта на несколько порядков чувствительнее обычного магнитного резонанса, детектируемого по поглощению СВЧ волны.

Впервые участие спиновых степеней свободы в формировании механических свойств было показано в работе [42] на кристаллах NaCl:Ca и NaCl:Eu, Авторы этой работы применили своеобразную RYDMR-методику, и регистрировали спиновый резонанс дефектов по изменению пластических свойств кристаллов (подвижности дислокаций, микротвердости, скорости макропластического деформирования).

При исследовании влияния совместного действия постоянного и микроволнового МП на подвижность индивидуальных краевых дислокаций в кристаллах NaCl:Ca эксперименты ставили следующим образом. После введения свежих дислокаций и первого травления, выявляющего их исходные позиции, кристаллы NaCl;Ca помещали в резонатор, где подвергали экспозиции в скрещенных МП, в течение 15 мин. Затем с помощью второго травления выявляли новые позиции дислокаций. Экспозиция кристаллов в постоянном МП при одновременном действии СВЧ поля (в конфигурации В і 1 В₀, где В] -вектор индукции СВЧ магнитного поля) приводила к увеличению L при В₀ = B_resi = 0.32+0.03 Тл, при В₀ = B_fes2= 0Л8±0.02 Тл и при В₀ = B_res3 = 0.12±0.02 Тл (рис. 1.10). Эти значения соответствуют значениям поля Во ⁼ hv/u,g, при которых на используемой частоте СВЧ поля v = 9.5 ГГц происходят резонансные переходы между расщепленными в постоянном МП подуровнями электронов. Соответствующие эффективные g-факторы равны gi = 2.1 ± 0.2, g₂= 3.8 + 0.3 и g₃= 5.7 ± 0.7. Если постоянное и СВЧ поля были приложены в конфигурации Bi I I В₀, все пики исчезали (рис.1.10).

Аналогичные резонансному изменению подвижности дислокаций пики наблюдались по увеличению скорости макропластического деформирования или уменьшению микротвердости кристаллов NaCl:Ca [38-41].

Несмотря на то, что сам факт наличия резонасного изменения пластичности кристаллов NaCl:Ca показал возможность воздействия на механические свойства посредством спинового резонанса в дефектах, относительно природы этих дефектов осталось много вопросов. Это обусловлено тем, что примесь Са в исследованных кристаллах находится в двухвалентном состоянии, не обладающем парамагнитным моментом. Возможно, наблюдаемые резонансы связаны не с основной примесью Са²⁺, а с примесными дефектами другого сорта, например Fe²⁺.

Чтобы быть на 100% уверенными в том, что пластичность кристаллов меняется вследствие спинового резонанса в дефектах, авторы [42] изменили тип основной примеси в кристаллах на примесь Еи²⁺. Ионы Ей (в отличие от Са ) являются парамагнитными со спином S=7/2 и

induction of static magnetic field, T

Рис.1.11. Зависимость резонансного изменения микротвердости кристаллов NaCl:Eu после выдержки в течение 15 мин. в скрещенных в условиях ЭПР ПОСТОЯННОМ и СВЧ МП от индукции постоянного МП. Сверху показан стандартный спектр иона Eu ⁺ в кристаллической решетке NaCl, детектируемый по поглощению СВЧ мощности. Из работы [42]. обладают богатым, хорошо изученным спектром ЭПР [119]. Совпадение количества и положения пиков резонансного разупрочнения кристаллов NaCl:Eu в условиях ЭПР с пиками в стандартном спектре ЭПР иона Еи²⁺ в кристаллах NaCl однозначно доказывает, что причиной изменения пластичности кристаллов в МП является спиновый резонанс в комплексах Еи²⁺ (рис. 1.11).

Авторы [42] использовали в своей работе as-grown кристаллы NaCl:Eu, то есть не контролировали специально состояние примеси, а измеряли лишь характеристики пластичности, не дающие информации микроскопического характера, поэтому, ответив на главный вопрос о спин-зависимой природе магнитопластического эффекта утвердительно, поставили ряд не менее важных вопросов: 1) Какова атомарная структура магниточувствительных комплексов Ей? 2) Сколько ионов Еи²⁺ входит в состав МК? 3) Каково спиновое состояние МК и направление его изменения в МП? 4) Почему изменение пластичности кристаллов в МП необратимо, и как меняется атомарная структура в МП?

Без ответа на эти вопросы невозможно понимание МК полной физической картины МПЭ. Вместе с тем понятно, что измерения характеристик пластичности недостаточны для ответа на эти вопросы, и необходимо привлечение спектроскопических методик, таких, как оптическая спектроскопия, SQUID магнетометрия, спектроскопия ЭПР и т.п., то есть, необходимы спектроскопические исследования МПЭ.

1.4. Цель и задачи исследований

В обзоре были изложены и проанализированы накопленные к этому моменту экспериментальные данные и теоретические представления о процессе диффузионно-ограниченного формирования примесных кластеров в кристаллической решетке, влиянию этого процесса на оптические, магнитные и пластические свойства кристаллов, возможности наблюдения спин-зависимых стадий агрегации, которые позволили бы воздействовать на структуру кластеров с помощью внешнего МП. Из приведенного материала следует, что при изучении спин-зависимых стадий роста кластеров необходимо комбинированное использование различных спектроскопических методик. Наиболее подходящими спиновыми люминесцирующими метками для проведения указанных исследований являются ионы Еи²⁺ в кристаллической решетке NaCL Тому есть несколько причин:

Ионы Ей ⁺ парамагнитны (S=7/2), спектр ЭПР отдельных ионов Еи²⁺ в кристаллах NaCl детально исследован.

Ионы Ей обладают интенсивной фотолюминесценцией, обусловленной разрешенными по электро-дипольному моменту f-d электронными переходами. Параметры люминесценции очень чувствительны к степени агрегированности ионов в крупные преципитаты, длины волн излучения лежат в области прозрачности кристаллов NaCl.

3. Ионы Ей в основном электронном состоянии не обладают орбитальным магнитным моментом. Это означает:

Можно ожидать длительных времен спин-решеточной релаксации в кластерах, что очень важно для наблюдения спиновых эффектов, для которых необходимо, чтобы время спин-решеточной релаксации было больше времени жизни радикальных пар в магниточувствительном состоянии.

Отсутствие спин-орбитального расщепления в ионах Eu ⁺ означает, что в состоящих из Ей кластерах нет выделенной оси магнитной анизотропии, или, другими словами, при наличии обменного взаимодействия в кластерах осуществляется прямая связь: обмен о структура кластера. Можно ожидать, что внешнее МП, изменяя спиновое состояние кластеров и обменный интеграл, в конечном итоге вызовет атомарную перестройку кластеров. -47-(3) Равенство нулю орбитального магнитного момента у иона Еи²⁺ позволяет исследовать микромеханизмы чисто спиновых эффектов в пластичности. 4. Ионы Еи²⁺ входят в решетку NaCl в виде примесно-вакансионных диполей, что существенно повышает их диффузионную подвижность и увеличивает количество структурных форм и путей агрегационного формирования кластеров. Из спиновой химии известно, что для наблюдения магнитных эффектов необходимо наличие нескольких каналов протекания реакции, МП может лишь переключать эти каналы, закрывая одни и стимулируя другие.

Кроме того, физические свойства и собственные дефекты кристаллической решетки NaCl детально исследованы и не вносят нежелательных паразитных вкладов в магнитные и оптические сигналы, детектируемые от ионов Еи²⁺.

С учетом вышеизложенного была сформулирована следующая цель работы: установление взаимосвязи между микроскопическими особенностями процесса диффузионно-контролируемого роста нанокластеров и изменениями оптических, пластических и магнитных свойств кристаллов в магнитном поле.

В рамках общей цели работы решались следующие конкретные задачи: -Ввести в кристаллы такие спектроскопические метки, чтобы влияние магнитного поля на кинетику агрегирования примеси и магнито пластический эффект можно было бы изучать с помощью оптической спектроскопии и магнетометрии. Методами оптической спектроскопии обнаружить индуцируемое магнитным полем изменение структуры кластеров Eu , которыми обусловлен магнитопластический эффект. -Исследовать влияние термообработки, пластической деформации и экспозиции кристаллов в магнитном поле на структуру кластеров, механические, магнитные и оптические свойства кристаллов. механические, магнитные и оптические свойства кристаллов.

Установить причины возникновения магниточувствительных кластеров Еи²⁺ в процессе деформации кристаллов с равновесной подсистемой точечных дефектов. -Исследовать кинетику агрегирования парамагнитной примеси на ранней стадии, когда в кристалле образуются малоатомные зародыши роста нанокристаллов, определяющие дальнейший ход процесса агрегирования. Определить величину обменного взаимодействия между ионами Еи²⁺, входящих в кластеры, образующихся на первых стадиях агрегации. -Определить исходное и конечные спиновые состояния магниточувствительных кластеров Еи²⁺ и направление изменения этого состояния в магнитном поле.

Диффузионно-контролируемое формирование редкоземельных кластеров и его влияние на свойства ионных кристаллов

Ионные кристаллы АВ (АВ = LiF, КС1, NaCl, Nal, RbCl и т.п.) с примесью двухвалентных редкоземельных ионов Me + (Me = Eu +, Sm +, Yb2+ и т.д.) выращивают из расплава с известным количеством добавки МеВг. В процессе роста кристалла атомы Me замещают в решетке атомы А, отдавая при этом два своих валентных электрона соседним атомам В и становясь положительно заряженными ионами Ме2+. Для соблюдения условия электронейтральности кристалла в его объеме образуются катионные вакансии в количестве, равном количеству примесных ионов. Вакансии и двухвалентные ионы Me могут находиться в решетке (1) независимо друг от друга, как свободные вакансии и свободные ионы, (2) в парах, образуя так называемые примесно-вакансионные (ПВ) диполи, (3) в составе более сложных комплексов, чем ПВ диполи, - кластеров и преципитатов [4]. (1) Примесно-вакансионные диполи Концентрация свободных ионов Me и свободных катионных вакансий в ионных кристаллах в широких пределах изменения внешних и внутренних параметров (температуры, концентрации примеси и т.п.) не превышает 3% общей концентрации примеси, введенной в кристалл [57]. Практически все примесные ионы и катионные вакансии объединены в электрически нейтральные комплексы, простейшим из которых является ПВ диполь. ПВ диполь представляет собой связанные (в основном электростатическим взаимодействием) в пару примесный ион и катионную вакансию. Если вакансия располагается в первой координационной сфере примесного иона, то образовавшийся ПВ диполь называют пп-диполем (от английского nearest neighbors - ближайшие соседи), если - во второй, nnn-диполем (next nearest neighbors, next -следующий). ПВ диполи довольно хорошо изучены, поскольку поддаются обнаружению с помощью большого количества экспериментальных средств: измерений диэлектрических потерь, спектра ЭПР и спектров оптического поглощения и излучения и т.д. Для иона Ей + в кристаллах NaCl рассчитанные энергии диссоциации пп- и nnn-диполей равны, соответственно, Епп« 1.02 эВ и ЕПШ1« 0.69 эВ. Разность ЕПГ1 - Emm » 0.33 эВ гораздо больше средней энергии термических флуктуации при комнатной температуре, поэтому в обычных условиях наблюдаются в основном пп-диполи [58]. Разность Ем - Ептт имеет такой же порядок величины и для других примесных ионов [59-60]. Наличие вакансий вблизи примесных ионов существенно увеличивает скорость диффузии последних в решетке кристалла. Этот процесс случайных блужданий ПВ диполей может приводить к их встрече и объединению в более сложные комплексы, (2) Кластеры Кластеры представляют собой комплексы, состоящие из нескольких ПВ диполей.

Если кластер состоит из двух ПВ диполей, то его обычно называют димером, если из трех ПВ диполей - тримером, если из четырех - тетрамером и т.д. Отличительной особенностью агрегатов является то, что для кластера, состоящего из одного и того же количества диполей, возможно множество устойчивых атомных конфигураций с энергиями диссоциации, превышающими среднюю энергию тепловых флуктуации при комнатной температуре [59]. Некоторые из простейших устойчивых агрегатов (рассчитанных в [59]) показаны на рис. 1.3. Наличие множества устойчивых атомных конфигураций кластеров, состоящих из одинакового количества ПВ диполей, существенно затрудняет определение микроструктуры кластеров каждого конкретного вида. Экспериментальному определению поддаются лишь средние (усредненные по всем возможным атомным конфигурациям) параметры [61-64, 94]. Информацию же о параметрах агрегатов каждого конкретного вида (конфигурации) получают методом машинного моделирования [59, 65 - 68 ]. Эти компьютерные эксперименты показывают, что энергии диссоциации различных атомарных конфигураций могут сильно различаться, поэтому слабосвязанные кластеры со временем распадаются, а выделившиеся в результате этого диполи «прилипают» к более стабильным комплексам. Процесс роста более стабильных кластеров за диаметр преципитатов в кристаллах NaCl с примесью Eu ( 1000ррт) составляет -1000 А. В кристаллах NaCl:Eu обнаружено три различных типа преципитатов: плоские упорядоченные скопления ПВ диполей вдоль плоскостей (111) (рис. 1.4а) и вдоль плоскостей (310) (рис.1.4Ь) с решеткой ЕиС12-типа [5, 6], а также объемные преципитаты со структурой флюорита (рис. 1.4с). Основными параметрами, изменение которых позволяет контролировать состояние ионов примеси в кристалле, создавая нужные типы комплексов примесных дефектов - преципитаты, кластеры или отдельные ПВ диполи, являются температура и концентрация ионов примеси в кристалле. Изменение температуры кристалла сказывается на состоянии примеси двояким образом. С одной стороны, повышение температуры приводит к ускорению процесса диффузии ПВ диполей, а, следовательно, увеличивается вероятность объединения диполей в более сложные комплексы. С другой стороны, при очень высоких температурах комплексы ПВ диполей становятся менее устойчивыми и при достижении некоторой критической температуры могут распадаться под действием термических флуктуации. Эта критическая температура является различной для разных кластеров и определяется соотношением между энергией связи и энергией тепловых флуктуации при данной температуре. Температуру, максимальную в спектре критических температур, обычно называют температурой «растворения» или «растворимости», ее величина сильно зависит от концентрации примеси, монотонно возрастая с ростом последней. Таким образом, если кристалл нагреть до температуры растворимости, все возможные кластеры и преципитаты распадутся на отдельные ПВ диполи. Так, авторами [69], установлено, что выдержка кристаллов NaCl с концентрацией ионов Ей 600 ррт при температуре Т 600-700 К в течение 2 часов приводит к распаду всех возможных комплексов ПВ диполей, сами же диполи не распадаются вплоть до температуры плавления кристалла (Тпл « 1100 К). Кинетика процесса агрегирования ПВ диполей довольно подробно изучена для различных двухвалентных примесей (РЬ2+ [70 - 76], Cd2+ [77-78] Мп2+ [79-80], Sr2+ [81-83], Са2+ [84-85], Еи2+ [4, 61,86-87], Mg2+ [88-89]). Наиболее интересным и богатым на события является начальный этап кластерообразования. Одни из первых исследований кинетики начального этапа агрегирования двухвалентной примеси в ионных кристаллах были выполнены еще в 1960-ом году Куком и Драйденом с помощью измерения диэлектрических потерь [90-91].

Эти авторы установили, что в течение первого этапа агрегации скорость убыли концентрации диполей пропорциональна третьей степени концентрации, что свидетельствует о том, что первыми продуктами агрегации являются кластеры из трех ПВ диполей, т.е. тримеры. Наблюдение кинетики третьего порядка было очень удивительным, так как случайное объединение двух диполей (образование димера) гораздо более вероятно, чем трехчастичное событие. Впоследствии Ангер и Перлман, используя данные Кука и Драйдена, а также некоторые из своих собственных данных, показали, что в действительности процесс агрегации подчиняется кинетике второго порядка, и заключение о том, что первыми продуктами агрегации являются тримеры, ошибочно [92-93]. Ошибка возникает из-за пренебрежения процессом диссоциации комплексов, скорость которого в действительности сопоставима со скоростью агрегирования [94-95]. Это обстоятельство делает особенно разнообразными ситуации образования и разрыва ковалентных связей между ионами в кластерах. 1.2.2. Оптические свойства редкоземельных кластеров в ионных кристаллах Редкоземельные ионы могут находиться в кристаллах как в двухвалентном, так и в трехвалентном состоянии. Оптические свойства этих ионов обусловлены 4і-злектронами [96]. Поскольку электроны на оболочке 4f расположены близко к ядру и экранированы оболочками 5s и 5р, то при внедрении редкоземельных ионов в кристаллическую матрицу 4т -электроны слабо возмущаются кристаллическим полем лигандов окружения. Среди двухвалентных ионов наиболее изучены оптические свойства Eu2+, Sm2+ и Yb2+. Их спектры поглощения и излучения состоят из двух серий линий: (1) слабоинтенсивные линии в длинноволновой части видимого диапазона, обусловленные запрещенными электронными переходами 4f— 4f (запрет частично снимается под действием кристаллического поля), и (2) очень интенсивные линии, вызываемые разрешенными переходами 4f— 5d, в фиолетовой и синей областях.

Изменение пластичности кристаллов NaCI:Eu в условиях спинового резонанса

В отношении магнитошгастических эффектов в ионных кристаллах еще с момента их обнаружения сложилось представление как о спин-зависимых процессах с участием парамагнитных дефектов [36, 118]. Однако, прямого экспериментального подтверждения участия спинов дефектов в формировании пластических свойств кристаллов долгое время не было. Недостаточно ясная взаимосвязь между иерархическими уровнями рассмотрения пластичности (макро-, мезо-, атомарным, электронно-спиновым) поставила перед исследователями ряд принципиальных вопросов. Каким образом слабое в энергетическом отношении МП оказывается способным конкурировать с термическими флуктуациями при высоких температурах? Как влияют спиновые переходы в структурных дефектах на их атомарное состояние и подвижность дислокаций? Что представляют собой магниточувствительные дефекты в кристаллах и каким способом они могут быть созданы? Аналогичные проблемы несколько десятилетий назад возникли в химии спин-зависимых магниточувствительных реакций, где они были решены с помощью описанной ранее новой методики спектроскопии RYDMR - Reaction Yield Detected Magnetic Resonance, модифицированным способом измерения магнитного резонанса по изменению выхода продукта химической реакции в условиях воздействия на реакционную смесь резонансных СВЧ и постоянного магнитных полей, и в силу аддитивности продукта на несколько порядков чувствительнее обычного магнитного резонанса, детектируемого по поглощению СВЧ волны. Впервые участие спиновых степеней свободы в формировании механических свойств было показано в работе [42] на кристаллах NaCl:Ca и NaCl:Eu, Авторы этой работы применили своеобразную RYDMR-методику, и регистрировали спиновый резонанс дефектов по изменению пластических свойств кристаллов (подвижности дислокаций, микротвердости, скорости макропластического деформирования).

При исследовании влияния совместного действия постоянного и микроволнового МП на подвижность индивидуальных краевых дислокаций в кристаллах NaCl:Ca эксперименты ставили следующим образом. После введения свежих дислокаций и первого травления, выявляющего их исходные позиции, кристаллы NaCl;Ca помещали в резонатор, где подвергали экспозиции в скрещенных МП, в течение 15 мин. Затем с помощью второго травления выявляли новые позиции дислокаций. Экспозиция кристаллов в постоянном МП при одновременном действии СВЧ поля (в конфигурации В і 1 В0, где В] -вектор индукции СВЧ магнитного поля) приводила к увеличению L при В0 = Bresi = 0.32+0.03 Тл, при В0 = Bfes2= 0Л8±0.02 Тл и при В0 = Bres3 = 0.12±0.02 Тл (рис. 1.10). Эти значения соответствуют значениям поля Во = hv/u,g, при которых на используемой частоте СВЧ поля v = 9.5 ГГц происходят резонансные переходы между расщепленными в постоянном МП подуровнями электронов. Соответствующие эффективные g-факторы равны gi = 2.1 ± 0.2, g2= 3.8 + 0.3 и g3= 5.7 ± 0.7. Если постоянное и СВЧ поля были приложены в конфигурации Bi I I В0, все пики исчезали (рис.1.10). Аналогичные резонансному изменению подвижности дислокаций пики наблюдались по увеличению скорости макропластического деформирования или уменьшению микротвердости кристаллов NaCl:Ca [38-41]. Несмотря на то, что сам факт наличия резонасного изменения пластичности кристаллов NaCl:Ca показал возможность воздействия на механические свойства посредством спинового резонанса в дефектах, относительно природы этих дефектов осталось много вопросов. Это обусловлено тем, что примесь Са в исследованных кристаллах находится в двухвалентном состоянии, не обладающем парамагнитным моментом. Возможно, наблюдаемые резонансы связаны не с основной примесью Са2+, а с примесными дефектами другого сорта, например Fe2+. Чтобы быть на 100% уверенными в том, что пластичность кристаллов меняется вследствие спинового резонанса в дефектах, авторы [42] изменили тип основной примеси в кристаллах на примесь Еи2+. Ионы Ей (в отличие от Са ) являются парамагнитными со спином S=7/2 и обладают богатым, хорошо изученным спектром ЭПР [119]. Совпадение количества и положения пиков резонансного разупрочнения кристаллов NaCl:Eu в условиях ЭПР с пиками в стандартном спектре ЭПР иона Еи2+ в кристаллах NaCl однозначно доказывает, что причиной изменения пластичности кристаллов в МП является спиновый резонанс в комплексах Еи2+ (рис. 1.11). Авторы [42] использовали в своей работе as-grown кристаллы NaCl:Eu, то есть не контролировали специально состояние примеси, а измеряли лишь характеристики пластичности, не дающие информации микроскопического характера, поэтому, ответив на главный вопрос о спин-зависимой природе магнитопластического эффекта утвердительно, поставили ряд не менее важных вопросов: 1) Какова атомарная структура магниточувствительных комплексов Ей? 2) Сколько ионов Еи2+ входит в состав МК? 3) Каково спиновое состояние МК и направление его изменения в МП? 4) Почему изменение пластичности кристаллов в МП необратимо, и как меняется атомарная структура в МП? Без ответа на эти вопросы невозможно понимание МК полной физической картины МПЭ. Вместе с тем понятно, что измерения характеристик пластичности недостаточны для ответа на эти вопросы, и необходимо привлечение спектроскопических методик, таких, как оптическая спектроскопия, SQUID магнетометрия, спектроскопия ЭПР и т.п., то есть, необходимы спектроскопические исследования МПЭ.

В обзоре были изложены и проанализированы накопленные к этому моменту экспериментальные данные и теоретические представления о процессе диффузионно-ограниченного формирования примесных кластеров в кристаллической решетке, влиянию этого процесса на оптические, магнитные и пластические свойства кристаллов, возможности наблюдения спин-зависимых стадий агрегации, которые позволили бы воздействовать на структуру кластеров с помощью внешнего МП. Из приведенного материала следует, что при изучении спин-зависимых стадий роста кластеров необходимо комбинированное использование различных спектроскопических методик. Наиболее подходящими спиновыми люминесцирующими метками для проведения указанных исследований являются ионы Еи2+ в кристаллической решетке NaCL Тому есть несколько причин: 1. Ионы Ей + парамагнитны (S=7/2), спектр ЭПР отдельных ионов Еи2+ в кристаллах NaCl детально исследован. 2. Ионы Ей обладают интенсивной фотолюминесценцией, обусловленной разрешенными по электро-дипольному моменту f-d электронными переходами. Параметры люминесценции очень чувствительны к степени агрегированности ионов в крупные преципитаты, длины волн излучения лежат в области прозрачности кристаллов NaCl. Пі 3. Ионы Ей в основном электронном состоянии не обладают орбитальным магнитным моментом. Это означает: (1) Можно ожидать длительных времен спин-решеточной релаксации в кластерах, что очень важно для наблюдения спиновых эффектов, для которых необходимо, чтобы время спин-решеточной релаксации было больше времени жизни радикальных пар в магниточувствительном состоянии. (2) Отсутствие спин-орбитального расщепления в ионах Eu + означает, что в состоящих из Ей кластерах нет выделенной оси магнитной анизотропии, или, другими словами, при наличии обменного взаимодействия в кластерах осуществляется прямая связь: обмен о структура кластера. Можно ожидать, что внешнее МП, изменяя спиновое состояние кластеров и обменный интеграл, в конечном итоге вызовет атомарную перестройку кластеров. (3) Равенство нулю орбитального магнитного момента у иона Еи2+ позволяет исследовать микромеханизмы чисто спиновых эффектов в пластичности. 4. Ионы Еи2+ входят в решетку NaCl в виде примесно-вакансионных диполей, что существенно повышает их диффузионную подвижность и увеличивает количество структурных форм и путей агрегационного формирования кластеров. Из спиновой химии известно, что для наблюдения магнитных эффектов необходимо наличие нескольких каналов протекания реакции, МП может лишь переключать эти каналы, закрывая одни и стимулируя другие.

Термоактивационный анализ процесса накопления магниточувствительных центров, влияющих на пластичность

Из результатов предыдущего параграфа следует, что на зависимости изменения микротвердости ДН, вызванного обработкой внешними МП, от времени t, прошедшего после закаливания кристаллов, имеется максимум при tmax «50 часов. То есть количество МК в кристалле определяется, как минимум, кинетикой двух процессов: (1) кинетикой накопления МК и (2) дальнейшей релаксацией, при которой МК самопроизвольно (в отсутствие внешних МП) превращаются в новые, нечувствительные к МП, комплексы. Эффективным методом исследования вкладов указанных процессов в формирование МК является термоактивационный анализ, который позволяет определить тип кинетики (моно- или бимолекулярная) и высоты энергетических барьеров, разделяющих различные состояния дефектов. Ранее предпринимались неоднократные попытки исследования роли термоактивационных процессов в МПЭ [130- 132]. Однако, при этом использовалась такая постановка экспериментов, при которой изменение температуры могло повлиять сразу на несколько различных процессов, протекающих как во время, так и до (и даже после) спин-зависимой стадии. Такими процессами могут быть формирование атомарной структуры МК, термофлуктуационная генерация их электронных магниточувствительных состояний, спин-решеточная релаксация в магниточувствительном состоянии и др. Цель данного параграфа заключается в проведении таких экспериментов, которые позволят разделить вклады различных процессов в фомирование МК и их электронных магниточувствительных состояний, а также определить энергии активации процессов образования-распада МК. В первой серии экспериментов исследовалось влияние степени исходной диспергированности комплексов и пространственного разделения их частей на величину и кинетику МПЭ. Для этого производилось варьирование времени выдержки и температуры, при которой выдерживались кристаллы перед резким охлаждением. На рис.3.2 показана зависимость величины МПЭ, детектируемого по изменению микротвердости от времени, прошедшего после закаливания, при трех различных условиях закаливания: 1) кристаллы выдерживались при Т = 920 К в течение t=2h, 2) кристаллы выдерживались в течение t = 1 h при Т = 770 К, 3) кристаллы пребывали в течение lOmin при Т = 770 К. Затем во всех трех случаях кристаллы охлаждались до комнатной температуры в медном блоке со средней скоростью 5 К/с. При Т = 770 К коэффициент диффузии ионов Eu2+ D Ю"20 m2-s 1 [133]; диффузионная длина ПВ диполя за время t =6-102 s составит Lj (6Dt)1/2 6-10 9m, что почти на два порядка величины меньше среднего расстояния между ПВ диполями при использовавшейся концентрации примеси ионов Еи2+ -100 ррт.

Следовательно, нагрев до 770 К в течение 10 min может привести лишь к пространственным перемещениям диполей, сопоставимым с размерами малоатомных комплексов. Учет энергии активации диффузии ЕЮ.7 eV [133] позволяет считать, что при 920 К среднее расстояние L2, на которое мог бы удалиться ПВ диполь от растворяющегося комплекса за 2h выдержки при повышенной температуре, оказывается почти в 30 раз большим, чем Li, и соответствует полной потере принадлежности диполей к тому или иному комплексу. Поэтому используемые нами изменения режима закаливания в случае существенного участия диффузионных процессов в формировании комплексов должны были бы влиять на перераспределение растворяющейся примеси в кристалле и длительность ее последующей агрегации, происходящей при одной и той же температуре Т=923К. Следовало ожидать, что различие во временах образования МК в этом случае составит (L2/Li)2 302, то есть почти в три порядка величины. Из рис.3.2 следует, что, если изменения в положении максимумов на зависимости AH(t) и наблюдаются, они несопоставимо меньше тех, которые можно было бы обнаружить при формировании МК. Это означает, что бимолекулярные процессы и реакции более высокого порядка не оказывают значительного влияния на кинетику формирования МК. Учет времени ожидания, необходимого для термоактивированного открепления ПВ диполя от комплекса во время выдержки кристаллов при повышенной температуре, при любых разумных значениях энергии активации открепления диполя от комплекса ( 0.1-leV [59]) только подтверждает сделанный вывод. Следовательно, процессы образования-распада МК определяются внутрицентровым возбуждением и релаксацией уже имеющихся в кристалле комплексов. Возможным внутрицентровым процессом, способствующим формированию МК, является такая термостимулированная трансформация комплекса из одной конфигурации в другую, при которой меняется расположение одного из составляющих его диполей [59]. Для изучения роли этих процессов следующая серия экспериментов была выполнена таким образом, чтобы после резкого охлаждения кристаллов от 770 до 293 К их температура медленно (в течение 1-2 min) доводилась до 77, 393 или 473 К, и они выдерживались в этих условиях вплоть до измерения твердости и величины разупрочнения в МП при 293 К. (Охлаждение до комнатной температуры, используемой при закалке во всех опытах, было необходимо для поддержания одинаковой скорости «замораживания» метастабильных состояний точечных дефектов и одинаковой стартовой концентрации ПВ диполей). Обнаружено, что с ростом температуры Т, при которой находились кристаллы после их закалки, максимум изменения микротвердости ДН смещается в сторону коротких времен t (рис.3.3). При этом значительно сокращается длительность пребывания кристалла в магниточувствительном состоянии. То есть, процесс образования МК ускоряется при повышении температуры, что вполне соответствует обычным представлениям об увеличении скорости взаимного превращения между различными конфигурациями комплексов. Уменьшение максимального значения ДН с ростом Т может означать, что уход дефектов из магниточувствительного в новые состояния ускоряется с ростом температуры.

Для проверки этого предположения стадия накопления МК, соответствующая ожиданию максимума эффекта разупрочнения кристаллов в МП, была достигнута при Т=293К. Затем сразу после достижения максимума ДН (при 50h), когда можно было считать, что процесс накопления МК становится менее эффективным, чем их убыль, температура изменялась, и кристалл выдерживался уже при другой температуре (см. Рис.3.4) Установлено, что охлаждение кристалла приводит к существенному затормаживанию процесса самопроизвольного уменьшения МПЭ (рис.3.4). Это означает, что термические флуктуации способствуют не только накоплению МК, но и их релаксации и превращению в следующие, нечувствительные к МП, продукты агрегации. Таким образом, в отсутствие МП процесс накопления МК в кристалле зависит от соотношения скоростей их формирования и превращения в последующие продукты агрегации. Изменение микротвердости ДН, вызванное внешним МП, является лишь косвенным индикатором событий, происходящих в подсистеме дефектов, поэтому количественный термоактивационный анализ кинетики МПЭ с помощью измерений микротвердости затруднен. Более прямые измерения кинетики агрегации ПВ диполей с помощью методов ЭПР и оптической спектроскопии будут проведены в последующих главах. Однако, учитывая, что разупрочнение с необходимостью должно увеличиваться при росте концентрации МК, можно провести предварительный термоактивационный анализ в приближении, что AH(t) N(t). С учетом полученных экспериментальных данных кинетику изменения концентрации МК в кристалле с течением времени после закаливания можно описать следующей системой последовательных реакций: (3.1) где D - ПВ диполи, I (intermediates) - промежуточные нечувствительные к МП кластеры дефектов, образующиеся в начальный период времени после закаливания t0, когда не наблюдается МПЭ; М (magnetic)-магниточувствительные кластеры; X и Y - комплексы, из которых получаются и в которые превращаются МК в отсутствие МП, соответственно; к[ - константы скоростей реакций, равные k; =кщ ехр(-ЕДвТ) , ко - константа, Ej — энергии активации соответствующих реакций, кв - константа Больцмана, Т - температура. Количество промежуточных стадий, приводящих к задержке t0 во времени накопления МК, неизвестно.

Агрегация Ей в постоянном магнитном поле

В предыдущем параграфе было показано, что на начальной стадии агрегации примесных ионов Ей образуются МК, способные под действием МП изменять свою атомарную структуру. Длительность импульса МП, использовавшегося в экспериментах (t = 10 мс) была мала по сравнению с постоянной времени диффузионных процессов, таких как распад или образование новых кластеров. То есть МП способно было изменить атомарную структуру лишь уже сформировавашихся в процессе диффузионно-контролируемой агрегации кластеров и не затрагивало термофлуктуационное перемещение диполей. Вместе с тем, при трансформации структуры кластера меняется величина и симметрия упругих кристаллических полей вокруг кластера, что может, в принципе, сказаться на способности кластера к дальнейшему росту, сказаться на способности кластера к дальнейшему росту, сопровождающемуся присоединением новых ПВ диполей. Для того, чтобы наблюдать подобное явление необходимо увеличивать длительность МП. Поэтому целью этого параграфа является исследование возможности управления процессом агрегации примесных ионов Еи2+ при помощи длительного постоянного МП. Эксперименты проводили следующим образом. В начале был произведен отбор нескольких пар кристаллов NaCl:Eu, состаренных в течение нескольких лет при комнатной температуре и имеющих идентичные спектры люминесценции. Затем каждую пару кристаллов подвергали закаливанию, чтобы растворить крупные примесные преципитаты. После этого один из кристаллов помещали в постоянное МП с индукцией В = 15 Тл и извлекали оттуда лишь на время, необходимое для проведения измерений спектров возбуждения фотолюминесценции (-5 мин), после чего снова помещали в МП. Второй кристалл в паре выполнял роль контрольного образца и после закаливания не подвергался допольнительным термообработкам. В дальнейшем сравнивали зависимости параметров спектров возбуждения фотолюминесценции от времени, прошедшего после закаливания, у каждой пары кристаллов. Таким образом, постановка экспериментов была такой же, как и в предыдущем параграфе, за исключением того, что в данном случае использовалось не импульсное, а постоянное МП. Наибольший интерес представлял начальный этап агрегации примеси, на котором наблюдались максимумы МПЭ и влияния импульсного МП на фотолюминесценцию (t 50 ч после закаливания).

Было обнаружено, что выдержка кристаллов после закаливания в условиях непрерывного воздействия постоянного МП с В - 15 Тл приводит к существенному изменению зависимости 5(t), где t - время, прошедшее после закаливания (см. рис.4,7а). При наличии МП образца (рис. 4.7а, кривая 2). Величина 5(t) продолжает убывать с увеличением времени после закаливания. Это свидетельствует о накоплении числа событий, индуцированных постоянных МП в подсистеме примесных кластеров. На рис.4.7Ь показана разность зависимостей 6(t) для кристаллов, находящихся в МП и в его отсутствие (рис.4.7Ь, кривая 1). Сравнение эффектов влияния постоянного и импульсного МП позволяет заключить, что в случае непрерывного воздействия постоянного МП мы имеем интегральное накопление событий (кривая 1 напоминает интеграл кривой 2). На начальных стадиях агрегации примеси в спектре люминесценции кристаллов присутствует лишь одна полоса излучения свечения с максимумом при 428 нм, отвечающая свечению как отдельных ПВ диполей, так и их малоатомных кластеров. Поэтому из полученных данных об изменении спектра возбуждения этой полосы в МП можно лишь сделать вывод о том, что МП стимулирует необратимую перестройку атомарной структуры кластеров, но нельзя ответить на вопрос, касающийся направления этого перехода, то есть из какой атомарной конфигурации в какую переходит кластер. Для ответа на этот вопрос необходимо прежде всего определить изменение спинового состояния кластера в МП, поскольку именно оно определяет характер взаимодействия ионов в кластере. Результаты этих измерений будут приведены в гл. 6. 4.4. Выводы 1. Обнаружено необратимое влияние импульсного и постоянного МП на спектр возбуждения фотолюминесценции полосы ПВ диполей Еи2+ и их малоатомных кластеров, на первых стадиях агрегации ПВ диполей. При комнатной температуре изменения спектра возбуждения фотолюминесценции, стимулируемые МП, наблюдаются в коротком интервале времен 30 t 100 часов после закаливания кристаллов. 2. Наблюдаемые изменения спектра возбуждения люминесценции свидетельствуют о том, что МП стимулирует атомарную перестройку малоатомных кластеров Еи2+ из одной атомной конфигурации в другую. 3. Обнаружена корреляция магнитостимулированных изменений микротвердости и оптических свойств кристаллов, которая показывает, что причиной возникновения МПЭ в кристаллах NaCl:Eu является также атомарная перестройка кластеров в МП. 4. Получена зависимость оптических свойств МК Ей от МП. Показано, что магниточувствительные состояния кластеров генерируются термическими флуктуациями.

В предыдущей главе было показано, что МК в кристаллах NaCl:Eu2+ состоят из нескольких ионов Eu+ и образуются в процессе диффузионного агрегирования отдельных ПВ диполей. Чтобы запустить процесс агрегации, кристаллы подвергались процедуре закаливания, которая высвобождала отдельные ПВ диполи из крупных преципитатов. Таким образом, стартовое состояние примесной подсистемы было метастабильным, а МП влияло на процесс его релаксации. Существуют работы [36-55], в которых было обнаружено влияние МП на механические свойства кристаллов с равновесной подсистемой дефектов. В этих работах не использовались спектроскопические методы, а также зачастую не осуществлялся контроль за состоянием примесных и собственных дефектов. Поэтому причины возникновения МК в кристаллах с равновесными дефектами оставались не понятными. Целью данной главы является установление причин генерации МК в деформируемых кристаллах NaCl:Eu с равновесными дефектами. На рис.5.1а показан спектр люминесценции образца NaCl:Eu, выдержанного после закаливания при 293 К без дополнительных термообработок. Спектр состоит из четыре линий, каждая из которых соответствует излучению примесных агрегатов известного типа. Параметры этих линий представлены в таблице 1.

Похожие диссертации на Спин-зависимый рост кластеров Eu 2+ в кристаллической решетке NaCl

Разделение механизмов ядерной спин-решеточной релаксации в кристаллах NaCl, GaAs, Al2 O3 и LiCsSO4Уляшев, Анатолий Михайлович

Подавление примесной спин решеточной релаксации квадрупольных ядер в кристаллах NaCl, NaI и Al2O3Мавлоназаров, Имомкул Остонакулович

Образование и кинетика роста кластеров в растворах фуллеренаТропин Тимур Васильевич

Исследование процесса роста металлических кластеров на поверхности кристаллов методом молекулярно-динамического моделированияМоскалев Дмитрий Вячеславович

Исследование процесса роста металлических кластеров на поверхности кристаллов методом молекулярно-динамического моделированияМоскалёв Дмитрий Вячеславович

Динамика решетки и колебательные спектры кристаллов Hg_2 Hal_2 (Hal=Cl, Br, I) Солодовник Елена Викторовна

Термодинамические свойства и параметры кристаллической решетки икосаэдрических боридов редкоземельных элементов RB66 в области 2-300 КАвдащенко, Дмитрий Васильевич

Кинетические модели роста кластеров и тонких пленокДубровский, Владимир Германович

Анизотропный рост кластеров магнитного силицида Fe3Si в кремнии: физическая модель и компьютерный экспериментБалакирев Никита Александрович

Кинетика роста и оптические проявления атомарных и вакансионных кластеровРатнер, Марина Анатольевна