Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Рост кластеров на дефектах кристаллической подложки (Литературный обзор) 9
Глава 2. Эволюция структуры нанокластера металла на поверхности кристалла 34
2.1 Моделирование роста однокомпонентного кластера на поверхности кристалла 34
2.1.1 Методика моделирования
2.1.2 Моделирование на основе потенциала Морзе 35
2.1.3 Моделирование на основе потенциала Леннарда-Джонса 37
2.2 Моделирование роста и отжига двухкомпонентного нанокластера на поверхности кристалла 40
2.2.1 Рост двухкомпонентного кластера
2.2.2 Исследование расслоения компонентов при отжиге 43
Выводы к главе 2 46
Глава 3. Влияние поверхностных вакансий ионных кристаллов на ориентацию кластеров 47
3.1 Моделирование влияния вакансий на ориентацию кластеров Аи на поверхности (111)CaF2 47
3.1.1 Экспериментальные данные по ориентации дискретных наноструктур на поверхности (111) CaF2 47
3.1.2 Методика моделирования 48
3.1.3 Расчет отношений энергии связи кластера с подложкой 48
3.2 Рост кластеров золота на поверхности кристаллов NaCl 53
Выводы к главе 3 58
Глава 4. Плотность насыщения и ориентация дискретных наноструктур на ионных кристаллах 59
4.1 Система кинетических уравнений 61
4.2 Сравнение с экспериментом 63
Выводы к главе 4 65
Основные результаты и выводы 66
Литература 69
Приложение: Программа «Кластер» 80
- Моделирование роста однокомпонентного кластера на поверхности кристалла
- Моделирование роста и отжига двухкомпонентного нанокластера на поверхности кристалла
- Экспериментальные данные по ориентации дискретных наноструктур на поверхности (111) CaF2
- Система кинетических уравнений
Введение к работе
Актуальность темы. Интерес к наноструктурам связан как с проявлением размерного эффекта, так и с их применением в наноэлектронике, оптике, гетерогенном катализе, для получения функциональных покрытий с высокой прочностью и термостойкостью и т.д. Физика и технология тонких плёнок сейчас бурно развиваются, что обусловлено широким использованием тонких плёнок в ряде технологий (например, при изготовлении полупроводниковых приборов, интегральных схем и уникальных объектов исследований). Поэтому исследования закономерностей формирования тонких плёнок на данный момент очень актуальны. Успехи физики тонких плёнок отражены в монографиях, сборниках, справочниках [1-9].
Один из путей создания дискретных наноструктур - вакуумная конденсация из паровой фазы, поскольку при реализации соответствующего механизма роста сконденсированной фазы имеется возможность формирования дискретных наноструктур на поверхности твердого тела. Дискретные наноструктуры на поверхности твердого тела как начальные стадии роста пленок, безусловно, во многом определяют их субструктуру и на стадии наступления сплошности. Для получения наноразмерных гетероструктур с необходимыми свойствами и выбора технологических режимов их производства необходимы знания о закономерностях возникновения, морфологии и структуры отдельных нанокластеров.
Вакуумная конденсация металлов на сколы ионных кристаллов широко используется для изучения закономерностей зарождения и роста тонких пленок по механизму Фольмера и Вебера. Установлено, что увеличение плотности точечных дефектов кристаллической подложки (вакансий, примесных атомов) приводит к увеличению плотности насыщения островков и, как правило, улучшению их эпитаксиальной ориентации. Влияние точечных дефектов - активных центров зарождения - на кинетику
образования, роста и на распределение кластеров по размерам достаточно полно описывается микрокинетическими моделями. В этих моделях при составлении кинетических уравнений образования и роста кластеров учитывается плотность активных центров, спектр активностей, возможность их миграции по поверхности подложки.
В то же время ограничены данные о структуре самих нанокластеров на начальных этапах конденсации, когда объекты состоят из нескольких десятков и сотен атомов. Также не раскрыта на атомном уровне природа ориентирующего влияния точечных дефектов кристаллической подложки. Моделирование методом молекулярной динамики даёт возможность выйти на уровень отдельных атомов в исследовании нанокластеров и процесса их роста.
Работа выполнена в региональной лаборатории электронной микроскопии и электронографии Воронежского государственного технического университета в рамках проектов А-0032 и Б-0101 Федеральной целевой программы «Интеграция» и г/б НИР № 1.1.05.
Цель и задачи исследования. Установление методом моделирования молекулярной динамики закономерностей процесса образования одно- и двухкомпонентных металлических нанокластеров на поверхности ионного кристалла.
В соответствии с целью в работе решались следующие задачи:
Разработка программного обеспечения с целью молекулярно-динамического моделирования роста малоатомных кластеров на кристаллической подложке.
Исследование эволюции формы однокомпонентного металлического кластера в процессе его роста.
Исследование смены формы и распределения атомов в процессе роста и при отжиге двухкомпонентного металлического кластера с начальным случайным распределением атомов компонентов.
Исследование природы дискриминации 180-градусной ориентации кластеров золота на взаимодополняющих поверхностях (111) флюорита.
Научная новизна исследований.
Установлена смена формы роста кластера от двухмерного к трехмерному и механизм автокоалесценции («сворачивание»), при котором происходит резкое сокращение размеров первого слоя.
Показано, что в растущем двухкомпонентном кластере с неодинаковой глубиной потенциала межатомного взаимодействия атомов компонентов между собой наблюдается образование ядра кластера из компонента с большей глубиной потенциала и оболочки из компонента с меньшей глубиной потенциала. Установлено, что отжиг двухкомпонентного кластера с первоначально случайным распределением атомов приводит к аналогичному результату.
Подтверждена причина наблюдаемой экспериментально дискриминации 180-градусной позиции "треугольных" островков золота на взаимодополняющих поверхностях (Ш) флюорита: преимущественное зарождение кластеров на анионных вакансиях поверхности подложки.
Объекты исследования.
Объектами исследования являются одно- и двухкомпонентные металлические нанокластеры, получаемые конденсацией в вакууме из паровой фазы на поверхность кристалла.
Основные положения и результаты, выносимые на защиту*
При росте однокомпонентного кластера происходит смена формы роста от двухмерной к трехмерной при критическом размере кластера, зависящем от глубины потенциала межатомного взаимодействия.
При росте кластера из двухкомпонентного пара ядро кластера образовано компонентом с большей глубиной потенциала межатомного взаимодействия, а компонент с меньшей глубиной потенциала образует оболочку. Отжиг двухкомпонентного кластера с первоначально случайным распределением атомов приводит к аналогичному результату.
Экспериментально наблюдаемая дискриминация 180-градусной позиции "треугольных" островков золота на взаимодополняющих поверхностях (111) флюорита обусловлена преимущественным зарождением кластеров на анионных вакансиях поверхности подложки.
Практическая значимость работы.
Раскрытие механизма влияния анионных вакансий на ориентацию кластера может быть использована при выборе и в технологии обработки кристаллической подложки для получения эпитаксиальных плёнок.
Результаты диссертации могут быть использованы для прогнозирования морфологии двухкомпонентных дискретных наноструктур.
Материалы диссертации могут быть использованы в курсе лекций "Физика тонких плёнок" для студентов в области микроэлектроники и материаловедения.
Апробация работы.
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: Международной школе-семинаре "Нелинейные процессы в дизайне материалов" (Воронеж, 2002); II школе-семинаре "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения" (Дубна, 2002); IV
Международном семинаре "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении" (Астрахань, 2002); Научной сессии МИФИ-2002; конференции МФТИ им. Ломоносова (Москва, 2004); Nanoparticles, nanostructures and nanocomposites СПб-2004; Международной школе-семинаре "Нелинейные процессы в дизайне материалов" (Воронеж, 2004); IV Международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация." (Иваново, 2006); на ежегодных научных конференциях ВГТУ (2002-2006г.г.).
Публикации.
По теме диссертации опубликовано 12 научных работ (включая регистрацию программы "Кластер"), в том числе 6 из перечня изданий, рекомендованных ВАК РФ.
В работах, опубликованных в соавторстве и приведённых в конце
работы, лично соискателем разработан программный продукт для решения
задачи моделирования молекулярной динамики процесса
кластерообразования; проведено моделирование роста однокомпонентного металлического кластера, роста и отжига двухкомпонентного металлического кластера. Консультации по кинетике образования и роста островковых пленок проводил к.ф.-м.н., доцент Шведов Е.В. Автор также выражает благодарность научному коллективу лаборатории за помощь в работе.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, списка использованных источников из 114 наименования и приложения. Работа изложена на 83 страницах и содержит 30 рисунков, 4 таблицы.
Моделирование роста однокомпонентного кластера на поверхности кристалла
Важное место в изучении физических свойств тонких плёнок занимает исследование закономерностей начальных стадий их формирования и роста островковых конденсатов, определяющих свойства сплошных слоев. Исследования показывают, что на зарождение и ориентацию островковых конденсатов влияют не только параметры процесса конденсации, но и реальная поверхность кристаллической подложки.
Экспериментально обнаруженная зависимость плотности и ориентации островков от концентрации точечных дефектов на кристаллической подложке является основой для утверждения об их (дефектов) решающей роли в процессе роста кластера на подложке. В некоторых работах показано, что эффекты изменения ориентации и плотности наблюдаются одновременно, но исследователи зачастую обращали внимание только на один из эффектов.
В экспериментальных работах по изучению влияния точечных дефектов на плотность островков установлено, что плотность островков резко возрастает в случае облучения кристаллической подложки рентгеновскими или у-лучами [10-14], закаливания с высоких температур [15], при наличии примеси во всем объеме кристалла [16-17], в присутствии чужеродных молекул на поверхности [18], выдержке поверхности на воздухе перед осаждением [19-20]. Во всех этих случаях увеличивается плотность точечных дефектов на подложке. Однако прямой зависимости между плотностью островков и концентрацией дефектов ожидать не следует [21]: в окрестности растущего зародыша образуется так называемая «запрещённая зона», обеднённая адсорбированными атомами, в пределах которой подавляется зарождение и рост других зародышей. В работе [22] такие зоны наблюдались экспериментально. При исследовании осаждения Ag на MgO [26] при скорости конденсации R - 10 см сек авторы выявили отсутствие зависимости плотности насыщения от температуры подложки. По величине плотность насыщения соответствует концентрации примесных ионов Fe3+. Представляют интерес и результаты работы [27]. Авторы показали, что «термическая история» подложки оказывает влияние на уровни насыщения Ns при конденсации золота на слюде при прочих равных условиях. Из анализа зависимости скорости зарождения (J) от скорости осаждения следует, что размер критического зародыша п=0, т.е. критическим зародышем является сам дефект. Такой результат показывает, что нельзя считать зависимость Ns от температуры безусловным признаком флуктуационного зарождения.
Эксперименты с необработанной специальным образом подложкой, проведённые многими авторами, дали плотность насыщения около 10п см"2, величину того же порядка, что и поверхностная плотность равновесных вакансий в щелочно-галоидных кристаллах. Впрочем, нельзя однозначно утверждать, что зародышеобразование возможно только на точечных дефектах; в ряде случаев зависимость плотности насыщения от температуры можно хорошо объяснить теориями зарождения на бездефектной подложке [4, 23-25]. Однако, есть и ряд работ, в которых убедительно показывается, что можно наблюдать преимущественное зародышеобразование на точечных дефектах подложки без её специальной обработки, но при малых скоростях конденсации.
Плотность насыщения увеличивается, если при осаждении делать перерывы порядка секунд [28] или минут [10]. При импульсном осаждении более краткосрочными импульсами плотность насыщения не изменяется [21]. В работе [ 10] высказано разумное предположение, что в результате длительного перерыва в осаждении происходит восстановление равновесной концентрации вакансий (точечных дефектов) в поверхностном слое, на которых происходит вторичное зарождение.
Тщательно исследовали зарождение Аи на примесях активных центрах Са44" в NaCl авторы в [17]. В интервале молярных долей кальция 10 5 - 10 при скоростях осаждения 10 - 10 см сек получена прямо пропорциональная зависимость плотности Ns от концентрации ионов Са Срис 1.1). Пологие участки выше и ниже этого интервала объясняются соответственно выходом на насыщение и статистическим зародышеобразованием. Самые начальные стадии осаждения обнаружить не удаётся. - плотность ионов Са++ на поверхности (001) NaCl, см 2.
Авторы работ [29, 30] установили, что при скоростях осаждения золота на NaCl 1013 см сек 1 зародыши появляются практически одновременно и в дальнейшем их плотность сохраняется. В пользу зарождения на точечных дефектах свидетельствует и сужение распределения островков по размерам.
Поверхность реального кристалла не является идеальной, и, как показал эксперимент, решающее влияние не только на плотность, но и на ориентацию островков оказывают именно дефекты, как ступени, выходы дислокаций, примесные атомы, поверхностные вакансии и прочие неоднородности подложки [44-46]. В работах [12, 20, 31-37] обнаружено что при повышении числа дефектов подложки улучшается эпитаксиальная ориентация (001) [110] Me (001) [110] ЩГК (например в системе Au - NaCl [56]) и снижается температура начала эпитаксиального роста. При этом улучшение эпитаксии наблюдается только в случае, если облучение проводится во время осаждения; в то время как предварительное облучение приводит лишь к увеличению плотности. Также эпитаксиальный рост наблюдается и при предварительном облучении, если дефекты зафиксировать при низкой температуре небольшим количеством конденсируемого материала [36, 37].
Моделирование роста и отжига двухкомпонентного нанокластера на поверхности кристалла
Одновременно происходит уменьшение общей плотности кластеров на поверхности кристалла. Так как максимальная плотность кластеров, зародившихся на дефектах, равна значению Ndef, то уменьшение Ns происходит лишь за счет уменьшения плотности кластеров, зародившихся на бездефектных участках поверхности кристалла-подложки. Таким образом, увеличение температуры кристалла-подложки приводит к усилению роли поверхностных дефектов в процессе кластерообразования на стадии, предшествующей коалесценции. Аналогичная картина наблюдается при уменьшении скорости конденсации
Увеличение плотности дефектов на поверхности подложки приводит к увеличению их влияния на процесс кластерообразования. При данных условиях конденсации кластеры образуются преимущественно на бездефектных участках поверхности кристалла-подложки. Повышение температуры ведет к увеличению подвижности адатомов и как следствие - к смещению гистограмм в сторону больших размеров и усилению влияния дефектов в процессе образования и роста кластеров. Дальнейшее повышение температуры приводит к преимущественному зарождению на дефектах подложки.
Точность нахождения реальной границы области зарождения на дефектах с помощью решения дифференциальных уравнений скоростей образования и роста кластеров зависит от точности сведений о числе активных центров, участвующих в процессе кластерообразования.
Таким образом, представляется возможным лишь приблизительно оценить температуру, при которой происходит смена приоритета в преимущественном зарождении на дефектах или бездефектных участках поверхности кристалла-подложки, Однако, как следует из сравнения распределений по размерам, изменение на порядок величины значения плотности дефектов на поверхности кристалла не приводит к существенному изменению распределения кластеров по размерам.
Нахождение такой температурной границы для конкретной области значений скорости конденсации и выбранной системы конденсат-подложки позволяет разделять области преимущественного зарождения на дефектах и бездефектных участках поверхности кристалла (Рис. 1.7).
Каждая точка кривой, отвечающая определенной скорости конденсации, представляет собой значение температуры, при котором высоты пиков на гистограммах распределения кластеров по размерам практически совпадают.
На рис.1.7,1 - область преимущественного зарождения на дефектах; II - область преимущественного зарождения на бездефектных участках поверхности кристалла-подложки. Нахождение таких областей для любых конкретных Ed.f и Ndef важно при выборе условий конденсации с целью достижения заданных свойств пленок металлов, получаемых конденсацией в вакууме из однокомпонентного пара на поверхности кристаллов.
Во всех приведенных в [68] расчетах, касающихся зарождения на дефектах, скорости роста кластеров, зародившихся на дефектах и бездефектных участках поверхности кристалла, принимаются равными между собой. В действительности следует ожидать большей скорости роста на дефектах, так как сам дефект вносит искажения в кристаллическую решетку поверхности подложки и, следовательно, должен иметь больший размер зоны захвата. При этом, пик, отвечающий распределению по размерам кластеров, зародившихся на бездефектных участках, практически не меняет своего положения, в то время как пик, отвечающий зарождению на дефектах, смещается в сторону больших размеров, образуя характерное двухмодальное распределение. Таким образом, различие в скорости роста кластеров, зародившихся на дефектах и бездефектных участках поверхности, приводит к двухпиковому распределению по размерам.
Знание значений E f и Ndef позволяет рассчитать распределения по размерам на момент, предшествующий стадии коалесценции, для широкого круга систем.
Из анализа проведенных расчетов следует, что повышение температуры кристалла-подложки, равно как и уменьшение скорости конденсации приводят к усилению роли дефектов в процессе зарождения и роста кластеров металлов при вакуумной конденсации из однокомпонентного пара на поверхность кристалла, содержащего активные центры зарождения. При достижении некоторой температуры пики распределений по размерам кластеров, зародившихся на дефектах и бездефектных участках поверхности кристалла, выравниваются. Дальнейшее повышение температуры приводит к тому, что зарождение будет происходить преимущественно на активных центрах. То есть, для заданных значений параметров конденсации в координатах R всегда можно разграничить области преимущественного зарождения на дефектах и бездефектных участках. Появление двухмодального распределения по размерам обусловлено разностью в скоростях роста кластеров, зародившихся на дефектах и бездефектных участках подложки.
Процесс формирования малоатомного кластера - одно из тех физических явлений, которые сложно наблюдать экспериментально. Исследователи обходят эту трудность, применяя численный эксперимент, моделирующий этот процесс на компьютере. Наиболее распространёнными в области изучения поведения атомных ансамблей являются эксперименты, использующие метод молекулярной динамики (МД), либо метод Монте-Карло (МК) [69-71].
Использование метода МД позволяет смоделировать реальную микроскопическую картину на уровне отдельных атомов. Его основой служит расчёт классических (ньютоновских) траекторий движения атомов в фазовом пространстве координата-импульс. Вся система рассматривается как конгломерат коллективно-взаимодействующих атомов. Метод МД применим для изучения поведения атомов в различных молекулярных системах -жидкостях, газах, твердых телах; его используют и в теоретических исследованиях поведения атомов в кластерах.
Экспериментальные данные по ориентации дискретных наноструктур на поверхности (111) CaF2
Одновременно происходит уменьшение общей плотности кластеров на поверхности кристалла. Так как максимальная плотность кластеров, зародившихся на дефектах, равна значению Ndef, то уменьшение Ns происходит лишь за счет уменьшения плотности кластеров, зародившихся на бездефектных участках поверхности кристалла-подложки. Таким образом, увеличение температуры кристалла-подложки приводит к усилению роли поверхностных дефектов в процессе кластерообразования на стадии, предшествующей коалесценции. Аналогичная картина наблюдается при уменьшении скорости конденсации
Увеличение плотности дефектов на поверхности подложки приводит к увеличению их влияния на процесс кластерообразования. При данных условиях конденсации кластеры образуются преимущественно на бездефектных участках поверхности кристалла-подложки. Повышение температуры ведет к увеличению подвижности адатомов и как следствие - к смещению гистограмм в сторону больших размеров и усилению влияния дефектов в процессе образования и роста кластеров. Дальнейшее повышение температуры приводит к преимущественному зарождению на дефектах подложки.
Точность нахождения реальной границы области зарождения на дефектах с помощью решения дифференциальных уравнений скоростей образования и роста кластеров зависит от точности сведений о числе активных центров, участвующих в процессе кластерообразования.
Таким образом, представляется возможным лишь приблизительно оценить температуру, при которой происходит смена приоритета в преимущественном зарождении на дефектах или бездефектных участках поверхности кристалла-подложки, Однако, как следует из сравнения распределений по размерам, изменение на порядок величины значения плотности дефектов на поверхности кристалла не приводит к существенному изменению распределения кластеров по размерам.
Нахождение такой температурной границы для конкретной области значений скорости конденсации и выбранной системы конденсат-подложки позволяет разделять области преимущественного зарождения на дефектах и бездефектных участках поверхности кристалла (Рис. 1.7).
Каждая точка кривой, отвечающая определенной скорости конденсации, представляет собой значение температуры, при котором высоты пиков на гистограммах распределения кластеров по размерам практически совпадают.
На рис.1.7,1 - область преимущественного зарождения на дефектах; II - область преимущественного зарождения на бездефектных участках поверхности кристалла-подложки. Нахождение таких областей для любых конкретных Ed.f и Ndef важно при выборе условий конденсации с целью достижения заданных свойств пленок металлов, получаемых конденсацией в вакууме из однокомпонентного пара на поверхности кристаллов.
Во всех приведенных в [68] расчетах, касающихся зарождения на дефектах, скорости роста кластеров, зародившихся на дефектах и бездефектных участках поверхности кристалла, принимаются равными между собой. В действительности следует ожидать большей скорости роста на дефектах, так как сам дефект вносит искажения в кристаллическую решетку поверхности подложки и, следовательно, должен иметь больший размер зоны захвата. При этом, пик, отвечающий распределению по размерам кластеров, зародившихся на бездефектных участках, практически не меняет своего положения, в то время как пик, отвечающий зарождению на дефектах, смещается в сторону больших размеров, образуя характерное двухмодальное распределение. Таким образом, различие в скорости роста кластеров, зародившихся на дефектах и бездефектных участках поверхности, приводит к двухпиковому распределению по размерам.
Знание значений E f и Ndef позволяет рассчитать распределения по размерам на момент, предшествующий стадии коалесценции, для широкого круга систем.
Из анализа проведенных расчетов следует, что повышение температуры кристалла-подложки, равно как и уменьшение скорости конденсации приводят к усилению роли дефектов в процессе зарождения и роста кластеров металлов при вакуумной конденсации из однокомпонентного пара на поверхность кристалла, содержащего активные центры зарождения. При достижении некоторой температуры пики распределений по размерам кластеров, зародившихся на дефектах и бездефектных участках поверхности кристалла, выравниваются. Дальнейшее повышение температуры приводит к тому, что зарождение будет происходить преимущественно на активных центрах. То есть, для заданных значений параметров конденсации в координатах R всегда можно разграничить области преимущественного зарождения на дефектах и бездефектных участках. Появление двухмодального распределения по размерам обусловлено разностью в скоростях роста кластеров, зародившихся на дефектах и бездефектных участках подложки.
Процесс формирования малоатомного кластера - одно из тех физических явлений, которые сложно наблюдать экспериментально. Исследователи обходят эту трудность, применяя численный эксперимент, моделирующий этот процесс на компьютере. Наиболее распространёнными в области изучения поведения атомных ансамблей являются эксперименты, использующие метод молекулярной динамики (МД), либо метод Монте-Карло (МК) [69-71].
Использование метода МД позволяет смоделировать реальную микроскопическую картину на уровне отдельных атомов. Его основой служит расчёт классических (ньютоновских) траекторий движения атомов в фазовом пространстве координата-импульс. Вся система рассматривается как конгломерат коллективно-взаимодействующих атомов. Метод МД применим для изучения поведения атомов в различных молекулярных системах -жидкостях, газах, твердых телах; его используют и в теоретических исследованиях поведения атомов в кластерах.
Система кинетических уравнений
Одним из наиболее гибких способов создания дискретных наноструктур является вакуумная конденсация на поверхность твердого тела. Выполненные в последние годы с использованием сканирующей зондовои микроскопии (ACM, СТМ) исследования начальных стадий роста конденсированных в вакууме пленок показывают, что дискретное зарождение свойственно не только (как это считалось ранее) для так называемых систем со слабой связью (металлы, полупроводники на диэлектриках), но и для систем с сильной связью металл-металл [90-92], полупроводник-полупроводник [93,94]. При определенных условиях дискретное зарождение со слоевым ростом островков возможно и при автоэпитаксии [95]. Приведем несколько примеров.
В системе Ag/Pt( 111) при степени покрытия подложки 0.12 монослоя (МС) и температуре Т = 80-110К серебро конденсируется в виде трехмерных дендритных островков [90]. Линейная зависимость плотности насыщения островков (Ns) от температуры в координатах IgN - 1/Т дает основание полагать, что даже при низких температурах поверхностная диффузия является основным процессом, определяющим плотность островков, что не свойственно системам с сильной связью металл-металл. Аррениусовская зависимость NS(T) на ранних стадиях конденсации наблюдалась также для системFe/Fe( 100), Cu/Cu( 100) и Pt/Pt(111) [57].
Интересные результаты получены в работе [91] при конденсации Со на поверхность Си(001). Атомы кобальта замещали атомы меди в верхнем слое подложки, вытесняя их на поверхность, в результате чего протекал процесс кластерообразования из двухкомпонентного двумерного пара, причем внедренные атомы кобальта играли роль активных центров зародышеобразования для адсорбированных атомов кобальта. Возрастание числа активных центров в процессе конденсации приводило к двухмодальному распределению кластеров по размерам. В системе Со/Си(100) первая порция адсорбированных атомов кардинально перестраивает "посадочную площадку" для основного конденсата. Ни одна из существующих теоретических моделей зарождения и роста островковых пленок не учитывает вероятность протекания таких процессов.
Начальный рост пленок Сг на Си(001) [92] характеризуется образованием многослойных островков. Покрытие подложки, равное 90%, достигается при конденсации количества хрома, эквивалентного 4 МС.
Можно привести большое количество примеров, которые свидетельствуют о том, что ставшее классическим разделение начальных стадий зарождения на механизмы Ван-дер-Мерве (послойный рост), Фольмера и Вебера (островковый рост) и Крастанова-Странского (островковый рост после образования одного или нескольких монослоев конденсата) не учитывает всего многообразия экспериментально наблюдаемых явлений.
Кроме того, в теоретических моделях зарождения и роста островковых пленок остаются до конца не объясненными такие известные эффекты как двухмодальное распределение зародышей-кластеров по размерам или аномально резкое уменьшение плотности насыщения зародышей при высоких температурах подложки [96].
Поэтому вопрос о кинетических закономерностях зародышеобразования (кластерообразования) при вакуумной конденсации имеет более общее значение, чем это считалось ранее.
Стадии зарождения и роста островковых пленок наиболее детально, т.е. с учетом всех основных атомных процессов на поверхности кристалла, могут быть описаны системой кинетических уравнений скоростей. Впервые такого рода уравнения были применены Цинсмайстером [97,98], Венейблесом [99,100] и усовершенствованы в ряде последующих теоретических работ [101-103]. Для получения аналитических решений кинетических уравнений использовались упрощающие предположения относительно степени пересыщения, размера критического зародыша, энергетических характеристик процесса зародышеобразования. Ограничение числа уравнений для получения аналитических решений исключало возможность расчета распределения кластеров в широком диапазоне размеров. Применение численных методов решения позволяет рассчитать кинетику роста кластеров от единиц до нескольких сотен атомов.
При составлении кинетических уравнений скоростей образования и роста кластеров учитывались процессы диффузии и десорбции адсорбированных атомов, процессы образования кластеров на активных центрах зарождения (анионных и катионных вакансиях) и обычных местах адсорбции (образование стабильных пар), степень покрытия подложки. Из предположения, что активные центры могут мигрировать по поверхности подложки, в систему кинетических уравнений был добавлен член, учитывающий подвижность точечных дефектов кристаллической подложки и присоединение их к растущим кластерам [104].
