Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1. Колебательные спектры кристалла и их температурная зависимость 8
1.2. Особенности колебательных спектров стекол 11
1.3. Изучение расплавов по их колебательным спектрам 11
1.4. Связь колебательных спектров исследованных веществ со структурой их анионного мотива 12
Глава 2. Экспериментальная техника и образцы для исследования 17
2.1. Описание экспериментальной установки 17
2.1.1. Лазеры 18
2.1.2. Спектральный прибор 22
2.1.3. Регистрация спектров 25
2.1.4. Нагревательная ячейка 26
2.1.5. Возможности старой и преимущества новой установки 30
2.2. Образцы исследуемых материалов 32
2.2.1. Технология синтеза образцов для исследования 33
Глава 3. Исследования строения силикатов 34
3.1. Изучение строения ортосиликата магния 35
3.2. Идентификация внутренних высокочастотных колебаний ортосиликатного аниона. 37
3.3. Изучение характера уширения линий высокочастотных колебаний с увеличением температуры 43
3.4. Изучение поведения анионного мотива в процессах плавления-кристаллизации 48
3.5. Резюме 53
Глава 4. Изучение строения ванадатов щелочных, щелочноземельных, редкоземельных
элементов и иттрия методами спектроскопии КРС 56
4.1. Исследование строения расплавов ванадатов щелочных и щелочноземельных элементов в кристаллическом, стеклообразном и расплавленном состояниях 56
4.1.1. Идентификация спектров КРС фосфор- и ванадий-кислородных комплексов в расплавах 58
4.1.2. Сравнение процессов поликонденсации ванадий- и фосфор-кислородных комплексов в расплавах методом КРС 68
4.1.3. Исследование беспорядочной перестройки анионного мотива в расплавах фосфатов и ванадатов методом КРС 72
4.1.4. Резюме 79
4.2. Нерегулярность структуры ортованадатов редкоземельных элементов 80
4.2.1. Обзор исследований ванадатов иттрия и редкоземельных элементов 80
4.2.2. Термоактивированное разупорядочение в структуре циркона 82
4.2.2. Резюме 93
Глава 5. Исследования боратных соединений 94
5.1. Строение и спектры ортоборатов ІпВОз и ЬиВОз 95
5.2. Исследование строения боратов тройной системы Na20-BaO-B203 108
5.3. Люминесценция атомарного натрия в парах над перегретыми натрийсодержащими расплавами 113
5.4. Люминесценция радикала ВОг в парах над перегретыми бор-кислород содержащими расплавами 118
5.5. Практическое значение обнаруженного явления люминесценции паров над перегретыми расплавами 122
5.6. Резюме 123
Выводы 124
Заключение 126
Список литературы 127
- Колебательные спектры кристалла и их температурная зависимость
- Описание экспериментальной установки
- Изучение строения ортосиликата магния
- Исследование строения расплавов ванадатов щелочных и щелочноземельных элементов в кристаллическом, стеклообразном и расплавленном состояниях
- Строение и спектры ортоборатов ІпВОз и ЬиВОз
Введение к работе
Актуальность темы.
В современной физике твёрдого тела одним из объектов интенсивного внимания являются фазовые переходы. Наиболее полно в настоящее время разработана методика изучения фазовых переходов в твёрдом состоянии традиционными методами колебательной спектроскопии и рентгеноструктурно-го анализа. Плодотворное изучение фазовых переходов при высоких температурах (в том числе перехода «твёрдое тело -расплав») возможно с использованием оригинального метода высокотемпературной спектроскопии комбинационного рассеяния света (ВКРС) [1].
Изучение методами ВКРС-спектроскопии в процессах нагрева, охлаждения и плавления-кристаллизации строения материалов, применяемых в самых разных областях лазерной физики и прикладной оптики, позволяет получить сведения об изменениях, происходящих в структуре этих соединений. Полученные сведения помогают оптимизировать технологические процессы синтеза исследованных материалов. Немаловажное значение данные ВКРС-спектроскопии имеют и для решения фундаментальных проблем физики конденсированного состояния. Интерес к изучению различных состояний конденсированного вещества при высоких температурах методами спектроскопии КРС подтверждается значительным количеством работ отечественных и зарубежных научных коллективов [1-3]. Применением импульсных источников возбуждения излучения большой мощности и малой длитель-
ности, работающих в видимом диапазоне, в сочетании со стробированным счётом фотонов ранее был достигнут температурный предел регистрации спектров в 2000 К. Повышение температурных возможностей экспериментальной установки позволило нам существенно расширить круг исследуемых материалов за счет соединений, обладающих большей температурой плавления (ванадаты и силикаты). Полученные в ходе выполнения работы уникальные данные о строении вышеупомянутых веществ могут быть востребованы для оптимизации технологий синтеза различных широко используемых в лазерной технике материалов, что свидетельствует об актуальности данной работы. Цель работы.
Создать установку и разработать методику исследования материалов в твёрдом и расплавленном состояниях при температуре свыше 2000 К.
Исследовать процессы плавления и кристаллизации отдельных тугоплавких материалов на примере ортосиликата магния Mg2Si04 со структурой форстерита.
Исследовать методами КРС характер плавления и строение анионного мотива в расплавах ванадатов щелочных и щелочноземельных металлов в зависимости от степени конденсации тетраэдрических комплексов [VC^]3-. Сравнить результаты с ранее полученными данными для фосфатов щелочных и щелочноземельных металлов.
С помощью КРС-спектроскопии исследовать строение ванадатов иттрия и гадолиния, в различных температур-
ных условиях.
5. Исследовать методами КРС поведение тройной системы КагО-ВаО-ВгОз, используемой для выращивания применяемых в различных целях кристаллов ВВО, в областях с различным соотношением компонентов в кристаллическом, стеклообразном и расплавленном состояниях.
Научная новизна работы.
Создана уникальная экспериментальная установка и разработана методика, с помощью которых впервые проведена регистрация спектров КРС вещества в расплавленном состоянии при температуре свыше 2000 К при возбуждении излучением лазера на парах меди.
Обнаружена броуновская переориентация кремний-кислородных комплексов в структуре форстерита при высоких (выше 1100 К) температурах. Обнаружено явление полимеризации кремний-кислородных тетраэдров в расплаве ор-тосиликата магния.
Установлены сходства и различия в строении анионных комплексов в расплавах ванадатов и фосфатов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов с разной степенью конденсации тетраэдрического фрагмента [Х04]3~. Подтвержден эффект беспорядочной перестройки анионного мотива в расплавах этих материалов. Обнаружен эффект обратимого термоактивированного разупорядочения структуры GdV04 и YV04.
С помощью ВКРС идентифицированы строение бор-кислородных комплексов в расплавах тройной системы Na20-
ВаО-ВгОз в виде изолированных [ВОз] треугольников, ме-таборатных колец [ВзОб] , цепочечных [ВОг ]оо анионов и [ВОгГ-мономеров.
5. Установлена возможность применения установки для регистрации спектров КРС расплавов к изучению состава паров над перегретыми расплавами. Обнаружена люминесценция атомарного натрия в парах над перегретыми натрий содержащими расплавами и люминесценция ВСЬ-радикалов в парах над перегретыми расплавами оксида бора и боратов щелочных и щелочноземельных металлов при возбуждении лазером на парах меди.
Практическая значимость работы.
Разработанные установка и методика регистрации спектров КРС при высоких (до 2200 К) температурах позволят существенно расширить круг изучаемых методами ВКРС спектроскопии оксидных материалов, используемых в различных областях прикладной физики и техники.
Полученные результаты исследования строения расплавов ортосиликата магния, ванадатов щелочных и щелочноземельных элементов и расплавов боратов тройной системы ЫагО-ВаО-ВгОз могут быть использованы для оптимизации методик синтеза этих материалов, используемых в различных областях лазерной физики.
Обнаруженный эффект люминесценции атомарного натрия и радикалов ВОг в парах над перегретыми расплавами, содержащими соответственно натрий и оксид бора, может быть использован для контроля процессов диспропорциони-
рования таких расплавов при различной степени их перегрева. Это является важным при синтезе оксидных монокристаллов этих соединений для различных областей научного и технического применения.
Апробация работы и публикации.
Материалы диссертации опубликованы в 3 статьях в рецензируемых журналах и 7 тезисах региональных, общероссийских и международных конференций.
Результаты были представлены в виде докладов на следующих конференциях:
1. III межрегиональная научная школа «Материалы нано-,
микро- и оптоэлектроники» (Саранск, 2004);
XI национальная конференция по росту кристаллов «НКРК-2004» (Москва, 2004);
Вторая международная конференция по физике лазерных кристаллов «2n International Conference on Physics of Laser Crystals» (Ялта, 2005);
IV межрегиональная научная школа «Материалы нано-, микро- и оптоэлектроники» (Саранск, 2005);
V всероссийская молодежная научная школа «Материалы нано-, микро- и оптоэлектроники» (Саранск, 2006);
XII национальная конференция по росту кристаллов «НКРК-2006» (Москва, 2006).
Личный вклад автора состоит в конструировании уникальной экспериментальной установки для ВКРС исследований при температурах до 2200 К, проведении экспериментальных исследований представителей трёх классов лазерных
материалов (силикатов, ванадатов и боратов), обработке экспериментальных данных, интерпретации результатов исследований и формулировке выводов.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, заключения и списка литературы. Работа изложена на 139 страницах, содержит 44 рисунка, 13 таблиц, список литературы включает в себя 142 наименования.
Колебательные спектры кристалла и их температурная зависимость
Особенности строения и типы кристаллических решеток приведены в монографиях по кристаллографии или теории твёрдого тела, например [3]. При рассмотрении интересующих вопросов динамической теории кристаллических решёток следует обратиться к монографии [4]. Трансляционная инвариантность в расположении атомов кристаллического вещества приводит к периодичности потенциальной энергии: с периодом, равным периоду решетки: где Ь\,Ь2,Ьз - целые числа, - три некомпланарных вектора, характерных для рассматриваемого кристалла.
Следовательно, атомы, находящиеся в трансляционно-эквивалентных позициях имеют одинаковую потенциальную энергию взаимодействия, а их колебательные характеристики совпадают. Смещения соседних атомов должны быть скоррелированы полностью, т.е. разность фаз соответствующих типов колеба ний у них должна отличаться на постоянный фазовый множитель Є b, где параметр Jc определяется из периодических граничных условий. Таким образом, задача на определение колебательного спектра Nn атомов с 3Nn степенями свободы, N - число элементарных ячеек в кристалле, а п - число атомов в элементарной ячейке, может быть сведена к определению колебательных частот одной элементарной ячейки для каждого значения вектора к [4, 5].
Для интерпретации спектров комбинационного рассеяния и спектров инфракрасного поглощения кристаллов особенно важны колебательные моды при нулевом волновом векторе к = 0. По этой причине их называют фундаментальными колебательными модами, а их частоты - фундаментальными частотами. В случае нулевого волнового вектора соответствующие атомы или структурные группы движутся синфазно. Тогда элементарную ячейку можно считать отдельным фрагментом и применять обычный теоретико-групповой анализ для классификации колебаний по типу симметрии и определения оптической активности основных колебаний [5, 6].
Обычно однофононный процесс доминирует в спектре КРС. В двухфо-нонных процессах вклад в спектр дают все значения волнового вектора.
Методы определения значений частот колебаний кристаллической решетки в гармоническом приближении можно найти в любой работе [5], содержащей соответствующую главу.
Гармоническое приближение является хорошей моделью при описании динамики колебаний кристаллической решетки. В случае идеального кристалла в гармоническом приближении 3Nn колебательных частот определенным образом распределяются между Зп ветвями колебаний с данным законом дисперсии. В реальности не выполняется условие учёта только ближайших соседей. Кроме того, реальная решетка всегда содержит значительное количество дефектов. Все это приводит отклонениям от гармоничности, и в этом случае .говорят о фонон-фононных взаимодействиях.
Влияние дефектов на колебательный спектр кристаллической структуры существенно уже при нормальных условиях. С увеличением температуры число дефектов также растёт, что приводит уменьшению времени жизни и энергии фононов по сравнению с бездефектной решеткой [7].
Учёт фонон-фононных взаимодействий приводит к значительному изменению колебательного спектра кристалла и его физических свойств. Наиболее эффективно фонон-фононные взаимодействия проявляются при высоких температурах [8-13].
Описание экспериментальной установки
Экспериментальная установка для регистрации спектров комбинационного рассеяния света, как правило, содержит следующие основные блоки: лазер (источник возбуждения), осветитель, спектральный прибор (монохроматор), фотоприемник, систему регистрации.
Настоящая установка (использовавшаяся в данной работе) должна содержать ещё один блок, так называемую «печь» или нагревательную ячейку. Она предназначена для нагрева исследуемого образца при проведении экспериментов при высоких температурах (до 2200 К).
Спонтанное комбинационное рассеяние - слабый эффект и интенсивность линий в спектре составляет 10 -10 от интенсивности возбуждающей линии (а во многих случаях и того меньше), поэтому требования для регистрации спектров достаточно высокие.
Лазер служит источником монохроматического излучения, он должен отличаться стабильностью параметров генерируемого излучения - частоты и мощности, а также иметь достаточно продолжительный срок работы и быть простым в обслуживании.
Основное назначение осветителя - оптимальное использование возбуждающего излучения с целью получения максимального светового потока, согласованного с геометрией спектрального прибора. В осветитель входят также различные светофильтры, улучшающие качество спектров, и приспособления, с помощью которых проводятся поляризационные измерения.
Спектральный прибор должен обладать максимальной оптической светосилой, т. е. обеспечивать минимальные потери регистрируемого светового потока. Кроме того, поскольку эффективный сбор рассеянного излучения осветителя предполагает работу при больших апертурах, ему необходимо иметь большое относительное отверстие (1:5). Уровень паразитного рассеянного света в приборе должен быть мал, чтобы не маскировать слабые линии комбинационного рассеяния, особенно вблизи линии лазерного возбуждения.
Фотоприемник и система регистрации должны обеспечивать получение спектров комбинационного рассеяния с наилучшим отношением полезного сигнала к шуму.
Требования, предъявляемые к печи, должны сводиться к стабильности термостатирования образца, скорости нагрева, точности терморегулирования. Из-за разницы в температурах плавления исследуемых веществ в различных экспериментах должны использоваться разные виды печей.
Первоначально в экспериментах по регистрации спектров КР в качестве источников возбуждения с монохроматическим излучением использовались ртутные лампы [2, 6]. С появлением лазера в экспериментальную технику регистрации КР приходит новый источник излучения. Его основное преимущество перед разрядной лампой - это большая мощность и монохроматичность линии используемой для возбуждения спектров [2]. Этими параметрами в полной мере характеризуются газовые лазеры. Практически ширина лазерных линий (если не принимать специальных мер к стабилизации частоты излучения) лежит в области 0,03 см- (гелий-неоновый и гелий-кадмиевый лазеры) 0,1 см-1 (аргоновый лазер). Эти лазеры излучают в узком телесном угле (угол расходимости излучения 5 ), что позволяет легко концентрировать излучение внутри малого объема или на небольшом участке поверхности.
Изучение строения ортосиликата магния
class4 Изучение строения ванадатов щелочных, щелочноземельных, редкоземельных
элементов и иттрия методами спектроскопии КРС class4
Исследование строения расплавов ванадатов щелочных и щелочноземельных элементов в кристаллическом, стеклообразном и расплавленном состояниях
Одним из наиболее распространенных материалов, используемых для изготовления оптических элементов лазеров, работающих в импульсном и непрерывном режимах является ортосиликат магния, активированный ионами четырехвалентного хрома: Mg2Si04:Cr4+ (форстерит) [78]. Монокристаллы форстерита, основным структурным элементом решетки которых служат орто-силикатные анионы [SiO 4-, синтезируют преимущественно из расплава методом Чохральского [79]. Поэтому значительный интерес представляет исследование поведения анионных кремний-кислородных комплексов в процессах плавления кристаллизации.
Общие вопросы колебательной динамики форстерита опубликованы в работе [80]. ИК-отражение и комбинационное рассеяние света при 300 К в монокристаллическом образце рассмотрены в работе [81], хотя надо заметить, что в этой работе приведены не спектры КРС, а гистограммы, где высота штрихов обозначает относительную интенсивность. В статье [82] проведено изучение комбинационного рассеяния света в кристаллическом и стеклообразном образце ортосиликата магния. Изучение систем СаО-БЮг и MgO-Si02 в условиях высокого давления направлено на изучение формирования минералов в земной коре. Вообще существует значительное количество работ, посвященных данному аспекту изучения силикатов.
Что же касается монографий, то особенно хочется выделить уже ставшие классическими книги А.Н. Лазарева [1, 39]. Отдельно хочется отметить появление в 2005 году в издательстве «Наука» книги «Силикатные расплавы» [83], что свидетельствует об актуальности проблемы изучения плавления кристаллизации силикатных соединений с низкой температурой плавления, которая затронута в том числе и в данной диссертации.
Кристаллы Mg2Si04 имеют высокую температуру плавления 2163 К [84], что объясняет отсутствие данных об исследовании расплава этого соединения методом КРС. Методика, разработанная ранее для регистрации спектров КРС до 1900 К в воздушной атмосфере, не подходила для его изучения по ряду причин. Во-первых, не представлялось возможным использовать в качестве нагревательного элемента трубчатую печь сопротивления, изготовленную из платиновой или платино-родиевой проволоки. Во-вторых, регистрацию и контроль температуры в пределах выше 1800 К, нужно производить иным способом, нежели с помощью стандартной термопары Pt + 6% Rh — Pt + 30% Rh.
Использование тугоплавких металлов, таких как вольфрам или молибден в качестве нагревательного элемента невозможно в воздушной атмосфере, поэтому методика регистрации спектров КРС при температурах свыше 1900 К базируется на использовании нагревательной ячейки с инертной атмосферой. Подробное устройство нагревательной ячейки описано в главе, посвященной устройству экспериментальной установки, здесь же заметим, что в эксперименты по изучению ортосиликата магния проводились в атмосфере неона при давлении 0,2 атм. В результате серии опытов было установлено, что находясь при температуре свыше 2100 К вольфрамовый нагреватель вступает в реакцию с образцом. Дальнейшие поиски металла для нагревателя показали, что наиболее удобен иридий.
Регистрация и контроль температуры производились с помощью оптического пирометра с точностью 50 К. Поскольку момент непосредственного плавления образца можно было регистрировать визуально, это позволяло быть уверенным, что температура плавления действительно достигнута.
Строение и спектры ортоборатов ІпВОз и ЬиВОз
Ортобораты редкоземельных элементов пригодны для создания сцин-тилляторов и люминофоров с высоким световыходом [126-129]. Кристаллы ортобората индия, активированные редкоземельными ионами ТЬ3+ или Еи3+, представляют большой интерес как индий содержащая матрица-детектор для регистрации солнечных нейтрино [126-130].
В работе [64] приведен обзор методов получения монокристаллов ортоборатов редкоземельных элементов и ІпВОз. Указано, что синтез этих материалов при получении их традиционным методом выращивания из расплава затруднен достаточно высокой температурой их плавления. Авторам [64] выращиванием по методу из раствора в расплаве удалось получить монокристаллы ІпВОз хорошего оптического качества, позволившие изучить их стандартными методами спектроскопии КРС.
Данные рентгенофазового анализа свидетельствуют о принадлежности ортобората индия к структурному типу кальцита [131, 132]. В настоящей работе исследовались поляризованные спектры КРС монокристаллов ІпВОз, а также проводился анализ фундаментальных колебаний этого кристалла. Для изучения влияния особенностей построения решётки ІпВОз на его колебательные спектры исследовались также поляризованные спектры КРС изоструктурных с ІпВОз монокристаллов ЬиВОз и СаСОз [42].
В качестве исследуемого образца служил ориентированный монокристалл бората индия размерами 7x6x3 мм, синтезированного по методике работы [64].
Монокристалл L11BO3 был синтезирован из раствора в расплаве в ИОНХ РАН в виде тонкой пластинки с размерами 0,5x3x4 мм. Главная ось с была направлена перпендикулярно плоскости пластины.
В качестве образца СаС03 использовали ориентированный монокристалл природного кальцита. Кроме того, для анализа спектра внутренних колебаний [В03]-группировок в других ортоборатах изучались поликристаллические образцы ортоборатов натрия, бария, двойного бората натрия-бария, а также расплава ортобората натрия.
В серии кристаллов ортоборатов, а также нитратов и карбонатов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов структурными единицами являются изолированные анионные группы в форме треугольников с сильной ковалентной связью. Благодаря этому, колебательные спектры кристаллов с такими сложными комплексами можно разделить на внутренние колебания анионных группировок и внешние, связанные с колебаниями катионов и анионов относительно друг друга. Поскольку связь между катионами и анионными группировками существенно меньше, чем внутри анионных комплексов, то полагали, в первом приближении, что частоты внутренних колебаний анионных групп с одинаковым строением несущественно зависят от кристаллической структуры, в узлах которой эти группировки находятся. Спектр внутренних колебаний анионного комплекса в этом случае можно рассматривать, исходя из строения «свободной» псевдомолекулярной группировки. Изолированные «свободные» группировки [Х03], где X =В, N и С имеют плоское строение, и их симметрия соответствует точечной группе Dih. Теоретико-групповой анализ внутренних колебаний для таких комплексов подразумевает присутствие четырёх колебаний с симметрией vt (A/), v2 (А2"), v3 (Е ) и V4 (Е ) [5, 133-134]. В спектрах КРС активны Vp, v3- и v4- колебания, тогда как v2-колебание можно регистрировать в спектрах инфракрасного поглощения. Колебание v2 может также наблюдаться в спектрах КРС в виде обертона на частоте 2v2.
