Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Размерная зависимость поверхностной энергии и ее взаимосвязь с проблемой стабильности малых объектов 11
1.1 Теоретические методы исследования размерной зависимости поверхностного натяжения малых частиц
1.1.1 Основные подходы к термодинамике малых частиц 11
1.1.2 Формула Толмена и ее модификации 16
1.1.3 Метод функционала плотности 19
1.1.4 Концепция капиллярных эффектов II рода и применение термодинамической теории возмущений к нахождению избыточной свободной энергии малого объекта 23
1.1.5 Исследования малых объектов на основе методов компьютерного моделирования 27
1.1.6 Прочие теоретические методы 30
1.1.7 Теоретические подходы к исследованию поверхностного натяжения и поверхностной энергии твердых тел 34
1.1.8 Экспериментальные методы исследования поверхностной ^ энергии и поверхностного натяжения малых объектов ,44
1.2 Термодинамический подход к проблеме устойчивости малых объектов 46
Заключение 53
Глава 2. Исследование размерной зависимости удельной свободной поверхностной энергии малых капель 55
2.1. Теоретические основы вывода соотношения для свободной удельной поверхностной энергии 55
2.2. Алгоритм компьютерного расчета удельной свободной поверхностной энергии 66
2.3. Компьютерный расчет удельной свободной поверхностной энергии малых капель инертных газов для различных потенциалов межмолекулярного взаимодействия 71
2.4 Применение метода локально-координационного приближения термодинамической теории возмущений к расчету избыточной свободной энергии малых капель инертных газов 80
2.5 Анализ результатов 100
Глава 3. Применение термодинамической теории возмущений к исследованию размерной зависимости удельной свободной поверхностной энергии нанокристаллов 108
3.1. Вывод аналитического соотношения для избыточной свободной энергии идеально ограненных нанокристаллов с ГЦК - структурой 108
3.2 Об алгоритме и программе компьютерного расчета удельной свободной поверхностной энергии нанокристаллов 118
3.3 Расчеты избыточной свободной энергии микрокристаллов инертных газов и алюминия 121
3.4 Расчет избыточной свободной энергии нанокристаллов во втором приближении теории возмущений 127
3.5 Исследование размерной зависимости поверхностного натяжения в ионных кристаллах 135
3.6 Анализ результатов компьютерных расчетов удельной свободной поверхностной малых кристаллов 142
Глава 4 Исследование проблемы термодинамической устойчивости малых объектов 149
4.1 Вывод соотношения для второй вариации свободной энергии малого объекта 151
4.2 Условия устойчивости наночастиц 158
4.3 Условие устойчивости для «макроскопической» частицы 160
4.4 Анализ результатов 161
Основные результаты и выводы 163
- Основные подходы к термодинамике малых частиц
- Алгоритм компьютерного расчета удельной свободной поверхностной энергии
- Об алгоритме и программе компьютерного расчета удельной свободной поверхностной энергии нанокристаллов
- Условия устойчивости наночастиц
Введение к работе
В последние годы возрос интерес исследователей к системам, представленным объектами нанометрового диапазона размеров. Можно выделить два основных направления в изучении частиц, размеры элементов которых составляют от нескольких единиц до сотни нанометров. К первому направлению можно отнести исследования наноструктурированных материалов. Такие материалы образованы большим числом наночастиц, индивидуальные свойства которых проявляются опосредованным образом: изменение свойств отдельных структурных элементов материала при переходе в область нанометровых размеров обуславливает появление его новых качеств. Так, согласно работам [1,2], повышаются прочность, пластичность и износостойкость керамик, полученных из нанометровых частиц, образуются сплавы несовместимых металлов, улучшаются электрические и магнитные свойства композитов.
Второе базовое направление связано с изучением отдельных наночастиц. В этом случае целью является как исследование физико-химических свойств синтезированных частиц, так и разработка новых методов получения наночастиц, позволяющих манипулировать ими как отдельными объектами. Такой подход довольно подробно освящен в монографиях [3-5].
Именно в последние десятилетия была проведена наиболее значительная часть экспериментов по синтезу и исследованию свойств наночастиц. Удалось разработать методы направленного регулирования размеров наночастиц и их сортировки по размерам, появилась возможность экспериментально изучить их строение, электронные и оптические характеристики. В настоящее время разработаны методики, дающие возможность выделять и стабилизировать отдельные наночастицы с изучением их физико-химических характеристик. Обнаруженные новые уникальные свойства наночастиц дают возможность рассматривать их как перспективные элементы наноэлектронных устройств.
В обзоре [6] рассмотрены «квантоворазмерные» металлические коллоидные системы (коллоидные системы частиц, объемные характеристики
которых претерпевают те или иные изменения, обусловленные размерами частиц), особое внимание уделено получению металлических наночастиц в коллоидных растворах и термодинамическим свойствам наночастиц и металлических пленок в условиях, когда квантование движения электронов играет заметную роль.
В работах [7,8] изложены результаты исследований по синтезу и капсулированию наночастиц в различных органических матрицах, а в [9] проанализированы разные аспекты физической химии полупроводниковых наночастиц.
В развитие концепции, восходящей еще к работам В. Оствальда, М. Антониетти [10], директор Института коллоидной химии им. М. Планка (Берлин), отмечает, что особые свойства малых частиц позволяют отнести их к особому - четвертому состоянию вещества. В нашей стране подобную концепцию в 90-х годах развивал академик Й.В. Тананаев, который уделял большое внимание особым свойствам ультрадисперсных сред [11]. Ультрадисперсными системами он назвал системы, которые представляют собой переходные состояния конденсированных веществ, т.е. макроскопические ансамбли малых объектов размером 1 - 10 нм. По мнению И.В. Тананаева, проблема получения материалов с качественно новыми физико-химическими характеристиками, а также высокими физико-механическими свойствами может быть решена при формировании и использовании ультрадисперсных сред.
Большое практическое значение систем нанометрового размера обусловило в последнее десятилетие существенный прогресс в их изучении. Современный уровень эксперимента позволил получать отдельные наночастицы заданного размера и исследовать их свойства. Успехи в синтезе и изучении наночастиц дают возможность подтвердить теоретические модели, которые были созданы несколькими десятилетиями раньше, но не могли быть проверены, поскольку разрабатывались для идеальных систем. Достигнутый прогресс, однако, породил и новые проблемы. Стало более очевидной определяющая роль поверхности в формировании свойств наночастиц. Вместе
с тем, возможности получения наночастиц с заданным характером поверхности остаются ограниченным, а само понятие поверхности приобретает условный характер. Не выяснено в должной мере влияние окружающей среды на свойства наносистем, практически не изучена проблема стабильности таких систем, в то время как она, безусловно, должна занимать центральное место.
Возможен ряд альтернативных подходов к теоретическому исследованию отмеченных выше проблем. Один из таких подходов сводится к применению, с с определенными коррективами, классической термодинамики поверхностей. Конкретизация геометрического радиуса частицы позволяет ввести в рассмотрение геометрическую разделяющую поверхность, являющуюся аналогом разделяющей поверхности, введенной Дж.В. Гиббсом, а также поверхностное натяжение, определяемое как работа образования малого объекта в расчете на единицу площади. В соответствии с работами Щербакова и его учеников, адекватное распространение концепции поверхностного натяжения на малые объекты связано с учетом его размерной зависимости. Начало изучению данной проблемы было положено еще Дж.В. Гиббсом, который, однако, пришел к выводу, что влиянием размера микрочастиц на поверхностное натяжение можно пренебречь. К проблеме размерной зависимости поверхностного натяжения обращались неоднократно как теоретики, так и экспериментаторы. Рассмотрению этого вопроса посвящен ряд теоретических работ, однако мнение различных авторов по поводу даже качественной характеристики зависимости поверхностного натяжения от кривизны поверхности разрыва часто расходились. Экспериментальные результаты являются весьма скудными, а по твердым наночастицам фактически отсутствуют. К тому же, эксперименты в данной области довольно сложны и, соответственно, их результаты нельзя считать вполне достоверными.
С учетом сказанного, можно сделать вывод, что, применительно к малым системам проблема экспериментального и теоретического исследования размерной зависимости поверхностного натяжения и проблема стабильности сохраняют свою актуальность. Изучение данной проблемы является очень важным для разработки физико-химических основ технологии микро и
наноэлектроники. При создании рабочих элементов нанометрового размера приходится решать две диаметрально противоположные задачи: 1) создать микрогетерогенное метастабильное твердое тело с максимальной дисперсностью неравновесных объектов. 2) обеспечить стабильную длительную работу всей схемы в целом, подавляя ее стремление к гомогенизации - выравниванию состава. В термодинамике имеются хорошо разработанные методы исследования стабильности систем, которые распространяются на малые твердые объекты и, в частности, могут быть применены для активных областей интегральных схем.
Современная микро и наноэлектроника берет начало от планарной технологии. Однако вполне возможно применение таких активных и пассивных элементов интегральных схем, которые описываются моделью кубической твердой частицы. В этом случае размерная зависимость поверхностного натяжения будет иметь непосредственное отношение к стабильности таких элементов.
Целью данной работы являлось исследование размерной зависимости избыточной свободной энергии твердых частиц на примере нанокристаллов с ГЦК структурой (кристаллы инертных газов и алюминия), а также ионных нанокристаллов (галогениды щелочных металлов) на основе термодинамической теории возмущений. Впервые термодинамическая теория возмущений была применена к нахождению избыточной свободной энергии малых капель простого леннард-джонсовского флюида Л.М. Щербаковым [12] еще в 1964 году. Однако, в результате целого ряда упрощающих допущений, позволяющих довести теоретические результаты до вывода аналитического соотношения, для удельной свободной поверхностной энергии, была получена простая асимптотическая зависимость типа формулы Толмена, не применимая при малых радиусах капель. Но данная теория не была распространена на твердые наночастицы,
В данной работе разработан и апробирован компьютерный вариант метода термодинамической теории возмущений (ТТВ) применительно к исследованию размерной зависимости удельной свободной энергии малых
объектов, включая твердые наночастицы. Несомненно, проблема адекватного учета размерной зависимости поверхностной энергии и поверхностного натяжения существенно усложняется при переходе от малых капель к твердым частицам. Даже применительно к макроскопическому случаю, понятие поверхностного натяжения твердых тел является во многих отношениях дискуссионным и уже не отвечает введенной Т. Юнгом аналогии с упруго натянутой пленкой. Однако как показали исследования школы С.Н. Задумкина, поверхностное натяжение твердой поверхности может быть вполне достоверно измерено и рассчитано теоретически. Соответственно отсутствуют принципиальные препятствия для применения этого понятия к твердым наночастицам, при условии, что асимптотические значения (при больших радиусах) поверхностного натяжения малых объектов отвечают соответствующим макроскопическим значениям.
Современная технология позволяет получать кластеры, содержащие заданное число молекул данного типа. Методом масс спектрометрии можно выбрать из пучка кластеры, содержащие фиксированное число молекул. В настоящее время с помощью данной технологии удается создавать кластеры из атомов инертных газов, содержащие от единиц до десятков тысяч атомов. Таким образом, проблема свойств таких частиц отнюдь не является умозрительной. Кластеры инертных газов, исследованные в данной работе, представляют собой уникальный объект для изучения атом-атомных взаимодействий различных типов возбуждений в таких кластерах, электрон-атомного взаимодействия и т.д. К числу важных технических применений наноструктур из атомов инертных газов относятся: выравнивание поверхностей, в частности создание идеально ровных зеркал; очистка поверхностей поверхностные примеси удаляются при бомбардировке кластерными ионами; поверхностная имплантация и многие другие. Ионные нанокристаллы могут найти применение в создании фотопленок с высоким разрешением, молекулярных фотодетекторов и других систем в микроэлектронике и электрооптике.
#
Последние исследования в области электроники нанометровых масштабов сконцентрированы на двух фундаментальных проблемах; на принципах функционирования устройств малых масштабов и их конструирования и объединения в функционирующие схемы. Практическая значимость работы обусловлена тем, что свойства малых нанометровых объектов являются важной составной частью многих технологических процессов: микропайка, создание высоко дисперсных аэрозолей, образование микроэмульсий и нанокомпозитов. Можно выделить два основных направления практического использования полученных в работе результатов. Во-первых, результаты исследования могут быть использованы для выбора оптимальных режимов перечисленных выше технологических процессов. Во-вторых, разработанные подходы и методы могут послужить основой для разработки новых технологий в наноэлектронике (создание, например квантовых клеточных автоматов и запоминающих оптических систем) и в фармакологии для создания более эффективных лекарственных препаратов, например эмульсий с высокой степенью измельчения лекарственного средства.
Результаты данной диссертационной работы были представлены на IX Региональных Каргинских чтениях (г. Тверь 2002 г.), на конференции «Ломоносов-2002» (г. Москва), на XIV международной конференции по химической термодинамике (г. Санкт-Петербург 2002 г.), на Х-ой Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (г. Казань 2002 г.), 7th International Conference on Nanometer-scale Science and Technology and 21st European Conference on Surface Science (Malmo, Sweden, 2002), XVI Европейская конференция по химии межфазных поверхностей (г. Владимир, 2003), Всероссийский семинар Термодинамика поверхностных явления и адсорбции (г. Плес, 2003), 5-ая международная конференция Рост монокристаллов и тепломассоперенос (Обнинск, 2003), II Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике (Минск, Беларусь, 2003).
Основные подходы к термодинамике малых частиц
Рассмотрим вопрос о применении метода поверхностных фаз Гиббса к малым объектам. Весьма плодотворный подход, намеченный еще Юнгом и детально развитый Гиббсом [13], основывается на введении в рассмотрение геометрической разделяющей поверхности. Реальная система из двух однородных фаз а и /?, разделенных переходной зоной в виде слоя некоторой толщины, заменяется моделью, в которой фазы аир остаются однородными вплоть до разделяющей поверхности. Тогда для сохранения соответствия модели и рассматриваемой реальной системы необходимо самой поверхности приписать соответствующие «избытки» экстенсивных термодинамических величин, характеризующих соответствующую двухфазную систему. Например, AU=U-(Ue + Uff),bS = S-(Sa+Sfi)\ N = N-(Na+Nfi), где AU,AS,AN - «избытки» экстенсивных термодинамических величин: внутренней энергии, энтропии, числа частиц. Здесь первые члены относятся к реальной системе (с переходным слоем), а члены, стоящие в скобках к объемным фазам модели. Этот прием позволил рассматривать границу раздела фаз как своеобразную «поверхностную фазу», характеризуемую своими достаточно четко определяемыми параметрами.
В последние годы большое внимание уделялось попыткам развития метода Гиббса применительно к поверхностям большой кривизны, хотя вопрос о применимости метода поверхностных фаз Гиббса к объектам нанометрового диапазона размеров остается открытым. Термодинамика использует статистически средние величины, которые хорошо отражают реальную систему при условии достаточно большого числа молекул в системе и малости флуктуации. При уменьшении числа частиц системы и увеличении флуктуации мы будем получать все более грубое согласование опыта и термодинамических выводов, поэтому в этом смысле существуют ограничения в применимости термодинамики к малым объектам.
Однако, как отмечает А.И. Русанов в [14], при применении метода Гиббса к гетерогенным равновесным системам следует иметь в виду ряд дополнительных обстоятельств. Прежде всего, малым объектом здесь является только одна из фаз - дисперсная фаза, а другая (массивная фаза) - достаточно велика, так что в целом рассматриваемая система не является малой. Во-вторых, малость объекта - кристаллика, капли, пузырька, - определяется в термодинамической теории искривленных поверхностей по размеру геометрической фигуры, ограниченной разделяющей поверхностью, а это значит, что «малый» объект может оказаться, по словам Русанова, на самом деле достаточно большим. Если в качестве объекта мы выберем область неоднородности радиуса R внутри объемной фазы и используем поверхность натяжения, то при R— 0, когда внешняя фаза достигает границы устойчивости, размер неоднородной области с уменьшением радиуса поверхности натяжения может даже возрастать. Поэтому термодинамическое рассмотрение этого случая является вполне законным.
При выборе метода рассмотрения малых объектов возникает также вопрос о возможности выделения «поверхностной» и «объемной» части объекта и о смысле всех величин для внутренней фазы при применении метода Гиббса к таким малым объектам, которые следует считать целиком неоднородными. По мере уменьшения объекта, очевидно, что его поверхностные свойства будут играть все большую роль, и возможна ситуация, когда весь объект становится неоднородным и как бы состоит только из поверхностного слоя. Может показаться, что в этом случае все термодинамические соотношения, включающие в себя переменные внутренней объемной фазы, теряют смысл, но это не так. Следует подчеркнуть, что метод рассмотрения малых объектов, связанный с выделением двух объемных фаз и разделяющей поверхности, является строгим независимо от действительного наличия или отсутствия внутренней объемной фазы. Последняя используется для целиком неоднородного объекта лишь как эталон сравнения при введении поверхностного натяжения, причем этот эталон однозначно задан, так как, во-первых, указывается, о какой конкретно фазе идет речь (при рассмотрении капли или кристаллика, мы принимаем, что это та объемная фаза, которая образуется внутри малого объекта при достаточном увеличении его размеров), и, во-вторых, значениями температуры и химических потенциалов внешней среды однозначно определяется состояние этой фазы.
По мнению А.И. Русанова, в центре сферически симметричного объекта - капли - независимо от размера объекта тензор давления также симметричен, как в однородной фазе, и свойственная поверхностному слою анизотропия исчезает. Таким образом, в центре бесконечно малой области малого объекта в действительности создаются условия, приближающие ее по свойствам к однородной фазе. Однако, по нашему мнению, применение самого понятия тензора давлений к объектам нанометрового размера становится не вполне адекватным. Вместе с тем, при определенной модификации, метод Гиббса, основанный на рассмотрении двух объемных фаз и поверхности разрыва, полностью применим и к малым объектам. Поэтому в некоторых случаях может оказаться более удобным рассматривать малый объект как единое целое, без выделения в нем поверхностной и объемной части. Такой подход может рассматриваться, как одна из альтернатив метода Гиббса и является аналогом метода слоя конечной толщины Гугенгейма и Русанова [14], где все величины, входящие в фундаментальное уравнение для поверхностного слоя конечной толщины имеют простой физический смысл и относятся к реально существующему поверхностному слою, в то время как экстенсивные величины. Входящие в уравнение Гиббса таким свойством не обладают: они являются некоторыми избыточными величинами, значение которых зависит от положения разделяющей поверхности.
Алгоритм компьютерного расчета удельной свободной поверхностной энергии
Непосредственное вычисление «избыточной» свободной энергии малого объекта представляет весьма сложную задачу ввиду отсутствия необходимой информации о функциях распределения микрогетерогенной системы. Проблема нахождения молекулярных функций распределения для малых объектов в полной мере не решена до настоящего времени. В связи с этим представляют интерес подходы, позволяющие находить избыточную свободную энергию Ч?, используя лишь функции распределения материнской массивной фазы. Затем уже по поведению зависимости CJ[R) можно судить, по крайней мере, качественно о структурных изменениях в малом объекте, связанных с изменением его размера. Один из таких подходов, основывающийся на применении термодинамической теории возмущений, был предложен Л.М. Щербаковым [12, 135, 136]. Обычно, когда речь идет о термодинамической теории возмущений, имеется в виду, что свободная энергия системы взаимодействующих молекул находится по базовой невозмущенной системе - системе твердых сфер. В данном случае невозмущенной системе отвечает объем Vx выбранный в массивной жидкой фазе, а возмущение связано с его выделением из массивной фазы и помещением его в заданную окружающую среду, т.е. с формированием малого объекта. В рамках этого подхода [12, 135, 136] расчет «избытка» свободной энергии системы «малый объект - среда» сводится к нахождению средних значений соответствующих изменению потенциальной энергии взаимодействия частей системы, найденных с помощью «невозмущенного» распределения Гиббса (отвечающего массивным фазам). В данной работе мы ограничиваемся рассмотрением области температур, далеких от критической, когда плотностью пара можно пренебречь, хотя учет вклада второй фазы не представляет принципиальных трудностей.
Второе слагаемое правой части отвечает среднеквадратичной флуктуации энергии возмущения. В первом приближении теории возмущений, т.е. избыточная свободная энергия малого объекта равна среднему значению избытка его потенциальной энергии, которым обладают молекулы капли по сравнению с таким же числом молекул внутри бесконечно протяженной фазы, найденному при помощи невозмущенного распределения Гиббса. Невозмущенному распределению Гиббса будет отвечать невозмущенная бинарная функция распределения, совпадающая для однородной материнской фазы с радиальной функцией распределения g(r).
Согласно [48], первое приближение теории возмущений применимо, если энергия возмущения в расчете на одну частицу будет много меньше kT. Однако, этот вывод основывается на том, что относительная среднеквадратичная флуктуация энергии возмущения будет равна 1/\JN , т.е. {ирег(-{ирег1)о)2=(ирег,)1/ . (2.10) Однако этот вывод адекватен только для модели идеального газа. В общем же случае вместо знака равенства в (2.10) должен фигурировать знак пропорциональности. В соответствии с этим, критерий применимости первого приближения ТТВ (2.9) будет рассмотрен нами отдельно, после вывода соотношения для {f 12)0 -Так или иначе, надежная оценка члена второго порядка в разложении свободной энергии (2.8), и соответственно, корректное обоснование формулы (2.9) затруднительны, что является одним из недостатков рассматриваемого метода возмущений. Однако может быть предложен более простои вывод формулы (2.9), подтверждающий адекватность первого приближения ТТВ. Пусть сферический объем V] выделен в массивной фазе (рис. 9 а).
Проведенное выше рассмотрение предполагает, что стадиям I и II, отвечает одна и та же материнская фаза. В главе 4 при рассмотрении проблемы устойчивости малых объектов по отношению к флуктуациям объема Vx, мы будем исходить из того, что деформация малого объекта приводит к изменению фазового давления р{, каждому значению которого будет отвечать свое состояние массивной материнской фазы. Переходя теперь к выводу выражения для {Ul2)0, выберем в объеме VXi расположенном в массивной фазе, элементарный объем dV], а в окружающем его объеме V2 - элементарный объем dV2.B этих элементарных объемах будет содержаться число молекул dNx = ndVi и dN2 = ndV2, где n = NJV - плотность числа молекул. Энергия взаимодействия объемов dVx и dV2 будет равна Ф(ъ)г(12) 2 =n2 S (rn)g{rn)dVxdV2, (2.15) где Ф(гп) - потенциал парного взаимодействия, g(f]2) - радиальная функция распределения, характеризующая вероятность расположения двух молекул на расстоянии гп в массивной материнской фазе (limg(r)-l). Интегрируя г—»0 последнее выражение по объемам Vx и V2, окончательно находим (U]2)o=n2\\0(rn)g(rn)dV 2- (2-16) Несмотря на простой вид, формула (2.16) отвечает интегрированию по шестимерному пространству, поэтому даже приближенный аналитический расчет этого интеграла [12] связан с довольно громоздкими выкладками.
Об алгоритме и программе компьютерного расчета удельной свободной поверхностной энергии нанокристаллов
В данной работе для исследования размерной зависимости поверхностного натяжения от размера нанокристалла была написана программа, в алгоритме которой используются некоторые общие принципы моделирования по методу Монте-Карло. В настоящее время наиболее широко используются два основных метода компьютерного моделирования: \) метод молекулярной динамики, который сводиться к численному решению уравнений движения для всех атомов или иных элементарных частиц, составляющих исследуемую систему; 2) метод Монте-Карло к котором непосредственно находится средние значения по тому или иному ансамблю на быстродействующих машинах при генерировании цепи очень большого числа конфигураций. [58].
Наиболее известным вариантом метода Монте-Карло является схема Метрополиса: генерируется последовательность состояний, каждое из которых встречается с вероятностью, пропорциональной больцмановскому множителю ехр [-и(г„)/кТ]. Эта последовательность (обычно) определяется при фиксированных величинах N, V, Т, что соответствует каноническому ансамблю. Реализация метода Монте-Карло связана с получением последовательности так называемых случайных чисел с заданным законом распределения. Порядок шагов в последовательности произволен (т.е. не является информативным), так что могут быть рассчитаны только термодинамические свойства. Схема Метрополиса предполагает, что задастся некоторое виртуальное смещение атома, которое может приниматься с определенной вероятностью. В данной работе схема Метрополиса нами не использовалась. В соответствии с термодинамической теорией возмущений, программа предполагает случайный выбор невозмущенных элементарных областей (фрагментов) массивной фазы без изменения взаимного расположения атомов.
Согласно термодинамической теории возмущений избыточная свободная поверхностная энергия определятся соотношением (2.9). Таким образом, рассчитав ЧУ для парного взаимодействия частиц внутри выделенного объема нанокристалла и частиц, находящихся на расстоянии, заключенном в объеме, определяемым эффективным радиусом действия потенциала, в массивной фазе. Определяя тем или иным образом площадь поверхности кристалла S (см. п. 3.1), мы можем рассчитать удельную свободную поверхностную энергию как функцию размера кристалла а() = F/S .
Отметим, что даже для современных компьютеров на сегодняшний день, весьма проблематично обработать данные относящиеся к системе состоящей из /V»1023 атомов, поэтому мы ограничиваемся числом N «104 -И 0й атомов. Именно с этим ограничением связано большинство трудностей реалистичного моделирования систем. Но как показала практика, при увеличение размеров кристалла более чем 4-5 нм не происходит существенного изменения значения с (X) поэтому, для данной задачи вполне достаточно вышеуказанного предела вычислений.
Для выполнения поставленной задачи была написана программа на языке C + + (описание функциональных возможностей программы см. в Приложении IV), є которой был применен объектно-ориентированный подход при реализации вычислительных алгоритмов общего и специального назначения. Для таких понятий, как начальные условия, параметры потенциала, тип потенциала, форма малого объекта, структура кристаллической решетки были созданы специальные абстрактные классы, переопределяя методы которых можно получить нужную структуру программы, т.е. программа написана с возможностью функционального расширения. Алгоритм отличается своей масштабируемостью для различных, в том числе и мультипроцессорных архитектур, что достигается благодаря использованию поточных библиотек системы и методов распределенных вычислений. Таким образом, на многопроцессорной системе разработанный алгоритм покажет более высокое замечательное быстродействие относительно своих однопоточных собратьев.
Для обеспечения достаточной скорости работы программы использовалась специальная оптимизация, которая заключалась в адекватном выборе конкретных атомов и эффективных алгоритмов, типа бинарного поиска. Кроме того, что результат вычислений визуально доступен для просмотра в реальном времени работы программы, и все расчетные данные в процессе записываются в файл для того, чтобы сделать возможным последующих их анализ.
Вычислительная часть написана в стандарте ANSI С + +, благодаря чему, может быть использована на любой платформе, имеющей ANSI C + + компилятор. Графическая часть интерфейса написана для Microsoft Windows 98/ME/NT/2000/XP. Для этой части использовался набор компонентов VCL. Для того, чтобы обеспечить нормальное взаимодействие вычислительной и графической части программа была выполнена как мультипоточное приложение (multihreaded application). Благодаря этому весь графический вывод не влияет на скорость вычислений.
Для расчета избыточной свободной энергии микрокристаллов инертных газов и алюминия была создана специальная программа (см. алгоритм п. 3.2). В случае инертных газов для расчетов мы применяли как потенциал Леннард-Джонса (2.17), так и потенциал Морзе (2.37). В случае аргона с учетом рекомендации ведущей организации по диссертации А.Н. Базулева ИВТ РАН, нами дополнительно был произведен расчет с использованием специфического дисперсионного потенциала Хартри-Фока [133], модифицированного специально для аргона (2.34-2.36). При исследовании кристаллов алюминия использовали осциллирующий потенциал Шиффа(3.2).
Условия устойчивости наночастиц
К для нанокапель и твердых наночастиц. В соответствии с таблицей, для инертных газов, воды, металлов и галогенидов щелочных металлов К Kch, т.е. условие стабильности выполняется. Заключение о стабильности кластеров инертных газов и металлических наночастиц косвенно подтверждается тем, что именно такие кластеры были получены экспериментально [174,175]. Еще одни косвенным подтверждением адекватности сделанного нами вывода о стабильности наночастиц металлов является тот факт, что именно для малых металлических капель и твердых металлических частиц имеются экспериментальные данные для параметра К [27].
Для органических молекулярных жидкостей КыКсН, что отвечает пределу стабильности. Единственный случай, когда К Kch (из рассмотренных нами) отвечает н-пентану. Нестабильность нанокапель пентана при Rja 3 (а эффективный молекулярный диаметр) подтверждается результатами молекулярно-динамических экспериментов для простого леннард-джонсовского флюида с параметрами пентана [138]. Более высокая стабильность кластеров инертных газов по сравнению с органическими наночастицами представляется, в некоторой степени, парадоксальной и объясняется, очевидно, их более компактной структурой. В [174] отмечается факт существования стабильных кластеров инертных газов и так называемых «магических чисел» молекул /V,, для которых кластеры аргона обладают наибольшей устойчивостью. Реальное существование нанокластеров инертных газов и возможность их практического применения отмечается в [149, 174-176].
С формально-математической точки зрения, потеря механической стабильности означает, что после флуктуации объема SV], малый объект не возвращается в свое исходное состояние, отвечающее равновесному объему Vx. Очевидно, что такая ситуация возможна в трех случаях: I) распад объекта; 2) полиморфный фазовый переход; 3) потеря идеальной огранки. В рамках простейшего приближения (4.8) для среднего поверхностного натяжения а{К) развиваемый нами подход не учитывает возможность полиморфных переходов и потерю идеальной огранки, и соответственно, потеря стабильности будет отвечать распаду малого объекта на кластеры меньшего размера или отдельные молекулы (атомы). Учитывая, что при R Rc - (тх /К объект должен становиться «поверхностным» и не содержать центрального ядра, отвечающего по структуре массивной материнской фазе, возможность его механической нестабильности представляется вполне естественной.
Механизм потери механической стабильности связан с флуктуациями объема частицы и контролируется балансом между объемной упругой энергией, характеризующейся изотермической сжимаемостью массивной материнской фазы, и поверхностной энергией. Как известно, лабораторные [176] и компьютерные [178] эксперименты свидетельствуют о наличии внутренних напряжений в нанокластерах, определяющих, в частности, выбор между икосаэдрической (Ih) и декаэдрической (Dh) симметриями нанокластеров серебра, реально существующих в диапазоне размеров порядка 2 нм. Внутренне напряжение приводит к тому, что икосаэдрические кластеры являются менее стабильными. Как уже отмечалось, в рамках нашего подхода, объемная упругая энергия по определению находится с использованием упругих характеристик массивной материнской фазы. Однако внутренние напряжения характерные для кластеров различной симметрии могут быть в принципе учтены через избыточную свободную энергию y/ = r(R)-A. В данной работе эффекты специфических внутренних напряжений нами не учитывались. Соответственно, условие (4.20) предсказывает, и достаточно адекватно, лишь область стабильного существования кластеров без учета особенностей их симметрии.
1. Усовершенствован предложенный ранее метод расчета избыточной свободной энергии малых капель на основе термодинамической теории возмущений. Впервые проведены расчеты избыточной свободной энергии для малых капель инертных газов, наиболее адекватно отвечающих модели простого флюида, с использованием различных парных потенциалов межмолекулярного взаимодействия (потенциалы Леннард-Джонса и Морзе, потенциал Хартри-Фока модифицированный специально для аргона). Показано, что независимо от выбора парного потенциала, поверхностное натяжение малых капель инертных газов уменьшается с уменьшением их размера, причем при очень малых радиусах поверхностное натяжение следует линейной зависимости Русанова;
2. Разработаны два новых метода (аналитический и компьютерный) для расчета избыточной свободной энергии малых кристаллов с ГЦК-структурой. Компьютерная программа предусматривает усреднение по ансамблю, построение которого соответствует трансляционным и угловым смещениям фрагмента, выбранного в массивной материнской фазе. Установлено, что независимо от природы малых ГЦК-кристаллов (инертные газы, алюминий), при малых радиусах поверхностное натяжение также следует линейной формуле Русанова;
3. Разработана компьютерная программа для расчетов избыточной свободной энергии малых ионных кристаллов типа хлористого натрия. Впервые на основе термодинамической теории возмущений исследована размерная зависимость поверхностного натяжения ионных кристаллов. Показано, что для идеально ограненных ионных кристаллов (с четко выраженными ребрами и вершинами) поверхностное натяжение увеличивается с уменьшением размера кристалла. Усредненная размерная зависимость для ионных кристаллов соответствует зависимости полученной для молекулярных и металлических систем.
4. Установлено, что в отличие от малых капель, для нан окри стал лов могут иметь места два типа размерной зависимости, отвечающей уменьшению и возрастанию поверхностного натяжения с уменьшением размера объекта. Для молекулярных и металлических систем вид размерной зависимости существенно зависит от выбора положения разделяющей поверхности. Наиболее корректному, с термодинамической точки зрения, определению эквимолекулярной разделяющей поверхности отвечает уменьшение поверхностного натяжения с уменьшением размера объекта. Вид размерной зависимости для идеально ограненных ионных кристаллов, отвечающий увеличению поверхностного с уменьшением размера малого объекта устойчив по отношению к малым вариациям положения разделяющей поверхности относительно эквимолекулярной.
