Введение к работе
Актуальность темы. Известно, что подвижность атомов, атомных групп и молекул в значительной степени определяет многие физические свойства твердых тел и происходящие в них явления (фазовые перехода, магнетизм, механическую, диэлектрическую, ядерную магнитную и квадрупольную релаксации и др.).'
Диссертационная работа состоит из двух частей. В 1-й части работы изучаются заторможенные движения молекул и их фрагментов в молекулярных кристаллах с помощью метода ядерного магнитного резонанса . Особый интерес представляет случай, когда в образце присутствуют также ядра с отличным от нуля электрическим квэдруполь-ным моментом. В такой ситуации существует дополнительная возможность проводить исследования методом ядерного квадрупольного резонанса, который позволяет различать структурно-неэквивалентные атомы в твердом теле. Исследование внутренней подвижности - классический раздел радиоспектроскопии твердого тела. Имеются монографии на эту тему, многочисленные публикации, ряд обзоров. Вместе с тем, некоторые весьма интересные виды заторможенных движений в кристаллах к началу данного исследования экспериментально были изучены совершенно недостаточно. Так, не рассматривалась возможность реориентационного движения ряда симметричных и асимметричных стерически перегруженных атомных групп, практически не было изучено влияние на магнитную релаксацию реориентаций асимметричных молекул и атомных групп в неравноямном энергетическом потенциале. Отметим, что возможность получения детальной информации о таких сложных реориентационных движениях появилась благодаря развитию ЯМР методик, обеспечивающих регистрацию как быстрых, так и сверх-медлэнных движений- (частоты корреляции 10 - 1010 с"1)..
Вторая часть работы посвящена изучению низкотемпературных свойств отвержденных ферроколлоидов - особого класса неупорядоченных магнетиков, особенности поведения которых в значительной степени определяются подвижностью однодоменных частиц. Магнитные свойства разбавленных ферроколлоидов удовлетворительно объясняются одночастичной моделью, описывающей ферроколлоид как газ невзаимодействующих макроскопических магнитных диполей. Однако, о ростом
концентрации магнитной фазы поведение ферроколлоидов начинает отличаться от поведения газа суперпарамагнитных частиц. В начале 80-х годов появились экспериментальные работы, результаты которых отличались от предсказаний одночастичной модели. В этой связи появилась гипотеза о фазовых переходах ферроколлоидов в состояние дипольного стекла. При проведении исследований выяснилось, что гипотеза о фазовых переходах ферроколлоидов не может объяснить всю совокупность явлений, связанных с"поведением этого класса неупорядоченных магнетиков. Поэтому изучение роли межчастичных взаимодействий оказалось чрезвычайно актуальным.
Цель данной работы заключалась в постановке и анализе новых экспериментов, позволяющих определить особенности сложной внутри-кристаллической динамики рвориентационного характера, включающей одновременные движения атомов в равноямном и неравноямном энергетических потенциалах, в ряде молекулярных кристаллов с помощью методов радиоспектроскопии, а также выяснить влияние межчастичных магнитных диполь-дипольних взаимодействий на динамику намагничения концентрированных ферроколлоидов вблизи интервала затвердевания. Научная новизна работы. Впервые получены следующие результаты:
-
Показана возможность рвориентационного движения полностью фторированной t-бутильной группы в кристалле.
-
Изучены реориентации перфторметильных групп, входящих в состав стерически перегруженных молекулярных фрагментов кристаллических соединений ряда С1„Р=ЫСС1 (СР„)„ , где n = 0, 1,2.
о По о—XI
3. Показано, что метод ЯМР позволяет исследовать одновременные
реориентации атомных групп в равноямном и неравноямном энергети
ческих потенциалах.
4. Исследованы неравноямные реориентации в поликристаллах
C13F=NCC1(CF3)2 и 013P=NCC12CP3.
-
Определены параметры термоактивированных движений в ряде кристаллических соединений, ранее не исследовавшихся методом ЯМР.
-
Проведено систематическое исследование статической и динамической восприимчивостей ферромагнитных коллоидов в широком диапазоне температур, концентраций магнитной фазы и частоты возбуждающего поля.
-
Сделан вывод об отсутствии в ферроколлоидах кооперативных фазовых переходов в мзгнитоупорядоченное состояние.
-
Показано, что наблюдаемые особенности температурного поведения ферроколлоидов связаны с ограничением подвижности однодоменных магнитных частиц и зависят от их дисперсного состава.
Научная и практическая ценность работы. Результаты исследования способствуют развитию представлений о типах внутримолекулярных движений в кристаллах, дополняют имеющиеся знания о молекулярных фрагментах, испытывающих термоактивированное прыжковое движение в равноямном и неравноямном энергетических потенциалах. Показывают роль внутри- и межмолекулярных факторов в формировании вклада в величину барьера, препятствующего реориентациям атомных групп в ряде молекулярных кристаллов. Создан комплекс аппаратуры для исследования внутренней подвижности в твердых телах методами стационарной и импульсной радиоспектроскопии. Самостоятельный интерес представляет разработанная автоматизированная система получения и обработки экспериментальных данных по неэкспоненциальной ядерной релаксации. Последняя применялась также для решения ряда прикладных задач, в частности, для изучения коллекторских свойств пород-коллекторов нефти и газа. Проведенные исследования расширяют круг объектов, в которых метод ЯМР позволяет получать ценную информацию о характеристиках динамического поведения молекул и атомных групп в твердых телах.
Результаты исследования позволяют определить роль магнитных диполь-дипольных взаимодействий между однодоменными частицами магнитных коллоидов, понять природу наблюдаемых особенностей температурного поведения их магнитных свойств. Представляет практический интерес разработанный в диссертации комплекс аппаратуры для исследования .статических и динамических магнитных свойств ферроколлоидов в широком диапазоне температур.
На защиту выносятся;
- Аппаратура ЯМР для исследввания и обработки температурных зави
симостей спектров и времен релаксации.
- Результаты экспериментального исследования внутримолекулярнкл
реориентаций в кристаллических C13P-NC(CKj)3 и C13P-NC(CP3)3 в
равноямном энергетическом потенциале.
- Вывод о возможности реориентационного движения стерически пере
груженной полностью фторированной t-бутильной группы.
- Результаты экспериментального исследования внутримолекулярных
движений фрагмента -CC1(CF_)2 в поликристаллическом
C13P=NCC1(CF3)2.
Вывод о возможности сложных движений атомов, входящих в состав атомных групп -CC1(CF3)2, одновременно в равноямном и неравноямном энергетическом потенциалах.
Результаты экспериментального исследования внутренней подвижности в поликристаллическом 013P=NC012CP3.
- Вывод о возможности реориентаций несимметричной молекулы
ClgP-NCClgCFg в неравноямном энергетическом потенциале.
Результаты экспериментального исследования температурной и концентрационной зависимости статической намагниченности ферроколлоидов с различными жидкостями-носителями и разным дисперсным составом частиц.
Результаты экспериментального исследования температурной и концентрационной зависимости низкочастотной (v = 0.001+100 Гц) линейной и нелинейной динамической восприимчивостей ферроколлоидов с различными жидкостями-носителями и разным дисперсным составом частиц.
Вывод о влиянии немагнитных примесей на статические и динамические свойства ферроколлоидов.
Вывод о существовании корреляции низкотемпературного поведения статической и динамической восприимчивостей с вязкостью магнитных коллоидов и присутствием в них броуновских частиц.
Вывод об отсутствии в ферроколлоидах фазовых переходов в магни-тоупорядоченное соотояние.
Апробация работы. Основные результаты, представленные в диссертации, опубликованы в работах [1 - 251 и докладывались на 5, 6, 7, 8, 11, 12 Всесоюзных школах по магнитному резонансу (Красноярск, 1975; Пермь, 1979; Славяногорск, 1981; Таллин, 1983; Алушта, 1989; Кунгур, 1991), на 20, 23, 25 Конгрессах AMPERE по магнитному резонансу (Таллин, 1978; Рим, 1986; Познань, 1988), на Всесоюзной конференции по магнитному резонансу в конденсированных средах
(Казань, 1984), на 9 международной летней школе AMPERE (Новосибирск, 1987), на 3 Всесоюзной конференции "Квантовая химия и спектроскопия твердого тела" (Свердловск, 1989), на 3 - 5 Всесоюзных совещаниях по физике магнитных жидкостей ( Ставрополь, 1986; Душанбе, 1988; Пермь, 1990), на 5 Всесоюзной конференции по магнитным жидкостям (Плес, 1988), на 18 Всесоюзной конференции по физике магнитных явлений (Калинин, 1988), на 5.и б международных конфе-ренцях по магнитным жидкостям (Рига, 1989; Париж, 1992), на 13 Рижском совещании по магнитной гидродинамике (Рига, 1990).
Структура и объем работы, диссертация состоит из введения, двух глав, заключения, приложения и списка литературы. Каждая глава содержит обзор литературы и 4 раздела с результатами исследований автора. Работа содержит 60 рисунков, 11 таблиц и 247 ссылок на литературные источники. Общий объем диссертации 263 страницы.
