Введение к работе
Актуальность.
Значительная часть металлических материалов, используемых в технике, получают методами, основанными на широком использовании явления распада. Свойства сплавов теснейшим образом связанны с их кристаллической и субмикрокристаллической структурами. Морфология структуры во многом определяется термодинамическими и кинетическими факторами, при которых идет распад [1]. Процессы распада широко применяется при обработке сталей, чугунов, сплавов на основе алюминия, титана и меди [1].
Одним из наиболее важных видов распада, как для теоретического изучения, так и для практического использования является спинодальный распад [2-5]. С развитием современных методов получения нанокристаллических материалов спинодальный распад приобретает особую значимость. Например, объемные наноструктурированные материалы, получаемые методом механосплавления, представляют собой пересыщенные твердые растворы, которые при термических воздействиях также распадаются по спинодальному механизму.
Спинодальный распад чаще всего встречается при быстром охлаждении или закалке с дальнейшим отпуском [4,5]. В этом случае высокотемпературное однородное состояние становится сильнонеравновесным. Вблизи спинодали расслоения находится область критических явлений. Эта область представляет собой достаточно узкую область на диаграмме фазовых состояний (рис.1).
При температурах ниже спинодали однородное состояние высокотемпературной фазы абсолютно неустойчиво. Поэтому здесь процессы ее эволюции могут значительно отличатся от процессов, протекающих в критической области. Прежде всего, это связанно с большой неопределенностью в выборе равновесных и метастабильных состояний системы и возможной блокировкой процессов диффузии при пониженных температурах. Данную область состояний высокотемпературной фазы назовем закритической. В связи с этим, закритическими состояниями будем называть такие состояния твердого раствора, при которых он, не распадаясь на смесь низкотемпературных фаз, сохраняет под равновесной спинодалью расслоения кристаллическую структуру высокотемпературной фазы (темно-серая область на рис.1). В этом случае твердый раствор вынужден релаксировать к состоянию равновесия через промежуточные метастабильные фазы, которые могут не отражаться на диаграммах равновесных фазовых состояний .
Образующиеся в процессе спинодального распада промежуточные метастабильные состояния могут обладать целым рядом необычных физических свойств из-за высокой степени неоднородности химического состава. Поскольку критические явления связаны с резким и аномально высоким ростом флуктуаций термодинамических параметров твердого раствора, при спинодальном распаде становятся возможными явления резкого изменения различных физических свойств материала при изменении температуры и давления. В частности, могут возникать резкие изменения механических свойств материалов, приводящие к явлениям вязко-хрупкого перехода, скачки электросопротивления и т.п. Учет подобных явлений необходим при создании конструкций, эксплуатируемых в широком интервале термомеханических нагрузок.
Понимание физической природы или физических особенностей процессов спинодального распада могло бы позволить использовать это явление в качестве эффективного метода получения новых, в том числе наноструктурованных, материалов со сложной морфологией в практически неограниченном объеме материала. Вместе с тем это дало бы новые возможности прогнозирования процессов разрушения материалов и конструкций при возникновении явлений хрупко-вязкого перехода. Однако на сегодняшний день в описании процессов спинодального распада существует ряд недостатков физического характера, которые приводят к серьезным противоречиям теоретических моделей с фундаментальными основами теории структурно-фазовых превращений и критических явлений.
В наиболее общем виде суть этих недостатков сводится к тому, что при анализе процессов спинодального распада игнорируются именно те равновесные состояния твердых растворов, которые играют определяющую роль в кинетике релаксационных процессов в закритической области. Возникающие при таком подходе противоречия не позволяют получить удовлетворительное согласование теории с экспериментальными данными и негативно сказываются на разработке методов управления явлением спинодального распада при его практическом использовании.
В связи с этим, исследование процессов спинодального распада в твердых растворах является одной из наиболее актуальных задач физики конденсированного состояния. Устранение имеющихся противоречий теории и эксперимента может внести существенный вклад в развитие наиболее общих представлений физики фазовых превращений и теории критических явлений в твердых растворах.
Целью настоящей работы ставилась разработка физически обоснованной теоретической модели спинодального распада, согласующейся с общими положениями теории структурно-фазовых превращений и критических явлений, которая способна не только объяснить имеющиеся экспериментальные данные, но и служить основой для разработки методов управления явлением спинодального распада при его практическом использовании.
В связи с поставленной целью решались следующие задачи:
1. Теоретическое исследование возможности существования равновесных и метастабильных состояний у бинарных твердых растворов в закритической области спинодального распада;
2. Разработка методов последовательного описания кинетики спинодального распада, учитывающей возможные равновесные и метастабильные состояния твердых растворов в закритической области;
3. Исследование механизмов процесса охрупчивания твердых растворов, при образовании К-структур в закритической области спинодального распада.
Научная новизна
1. Показано, что спинодальный распад является сложным процессом, состоящим из нескольких этапов, включающих различные по физической природе структурно-фазовые превращения и критические явления.
2. Методами термодинамической теории устойчивости доказано существование химически неоднородных упорядоченных состояний кристаллической решетки высокотемпературной фазы твердого раствора (модулированных К-структур) в закритической области спинодального распада.
3. Показана необходимость введения понятий равновесной и неравновесной спинодали, как линий на фазовой диаграмме, определяющей области потери устойчивости соответствующих модулированных К-структур.
4. Дана физически обоснованная трактовка явления «восходящей диффузии» как процесса, обеспечивающего релаксацию неравновесного однородного твердого раствора к равновесному неоднородному состоянию высокотемпературной фазы.
5. Получены кинетические уравнения, описывающие все этапы процесса формирования равновесных модулированных К-структур в закритической области спинодального распада.
6. Установлено, что в сталях и сплавах могут возникать явления хрупко-вязкого перехода, свойства которых определяются процессами аномально высокого роста внутренних напряжений, протекающими при образовании К-структур в закритической области спинодального распада.
Положения, выносимые на защиту
1. Теоретическая концепция, представляющая спинодальный распад в виде составного процесса, включающего последовательность нескольких взаимосвязанных структурно-фазовых превращений различной физической природы. Практическая реализация конкретного вида комбинации этих превращений определяется химическим составом твердого раствора и внешними условиями при охлаждении.
2. Доказательство существования равновесных и метастабильных модулированных К-структур, представляющих собой упорядоченные химически неоднородные состояния в кристаллической решетке высокотемпературной фазы в закритической области спинодального распада
3. Физическая интерпретация явления восходящей диффузии как релаксационного процесса, переводящего химически однородную неравновесную высокотемпературную фазу в неоднородное равновесное состояние.
4. Метод аналитического исследования кинетики образования К-структур при спинодальном распаде, позволяющий проследить все этапы их развития от начального до конечного состояний. Основная особенность метода заключается в том, что он учитывает равновесные и метастабильные состояния однофазных твердых растворов в закритической области.
5. Модель вязко-хрупкого перехода, вызванного внутренними напряжениями флуктуационного характера, возникающими при образовании К-структур при спинодальном распаде.
Практическая значимость.
1. Развитые в работе теоретические представления о кинетике спинодального распада представляют собой существенный вклад в развитие фундаментальных положений теории структурно-фазовых превращений и критических явлений в сталях и сплавах.
2. Разработанные модели и механизмы процесса спинодального распада могут служить основой для разработки методов прогнозирования и управления структурно-фазовым составом и механическими свойствами металлических материалов в различных условиях термомеханических воздействий, и открывают новые возможности для производства материалов со сложной нанокристаллической структурой.
3. Предложенная модель вязко-хрупкого перехода, позволяет глубже понять механизмы формирования прочностных свойств металлов, сплавов и расширяет возможности использования этих явлений во многих отраслях науки и производства.
Апробация работы
Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих 13 Российских и Международных конференциях и семинарах: VIII Молодежная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества, Екатеринбург, 2007 год; Четырнадцатая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ -14), Уфа, 2008; XXXVI итоговая студенческая научная конференция, посвященная 450-летию добровольного вхождения Удмуртии в состав Российского государства, Ижевск, 2008; VII Конференция молодых ученых «КоМУ-2008» Ижевск, 2008; Международная научная студенческая конференция по естественнонаучным и техническим дисциплинам «Научному прогрессу – творчество молодых», Йошкар-Ола, 2009; VIII Всероссийская школа-конференция молодых ученых «КоМУ-2010», Ижевск, 2010; V Международная конференция с элементами научной школы для молодежи «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений» (MPFP-2010), Тамбов, 2010; III Всероссийская школа-семинар для студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «Наноматериалы», Рязань, 2010; Международная научная школа для молодежи «Материаловедение и металлофизика легких сплавов», Екатеринбург, 2010; IX Всероссийская конференция "Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем", Ижевск, 2010; II-ая Всероссийская молодежная школа-конференция «Современные проблемы металловедения», Абхазия, Пицунда, 2011; II Всероссийская школа-семинар студентов, аспирантов и молодых ученых, Москва 2011; XII Международной конференции «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов», Екатеринбург, 2011; Международная конференция с элементами научной школы для молодежи «Наноматериалы и нанотехнологии в металлургии и материаловедении», Белгород, 2011.
Темы научно-исследовательских работ ФТИ УрО РАН, в рамках которых проводились исследования по тематике диссертационной работы: № госрег. 0120.0 603 319 "Структура, фазовый состав, межфазные взаимодействия и физико-химические свойства наносистем на основе Fe и sp-элементов при деформационных и термических воздействиях"; № госрег. 01201157504 «Разработка научных основ создания функциональных наноструктурированных материалов с использованием механоактивированных нанокомпозитов в качестве прекурсоров», по гранту РФФИ 10-03-00077-а.
Основные результаты изложены в 23 публикациях, среди которых: 6 статей, опубликованных в журналах, включенных в список ВАК РФ; 3 статьи, опубликованные в сборниках конференций и журналах, не включенных в список ВАК РФ; 14 тезисов докладов конференций.
Структура и объем диссертации. Объем – 153 стр., включая 23 рис., 1 таб. Список литературы – 280 наименований.
