Содержание к диссертации
Введение
1. Распространение и рассеяние света в неоднородной среде 11
1.1. Электромагнитное поле в неоднородной среде 11
1.2. Волновое уравнение в интегральной форме 14
1.3. Оптические параметры суспензии 21
1.4. Корреляционные функции флуктуации диэлектрической проницаемости системы твердых сфер 24
1.5. Приближение Перкуса-Иевика 28
2. Диэлектрическая проницаемость концентрированных суспензий 32
2.1. Борцовское приближение 32
2.2. Форм-фактор в теории Ми 36
2.3. Влияние структурного фактора на оптические параметры в приближении Рэлея-Ганса 39
2.4. Выход за рамки борновского приближения 47
2.5. Сравнение экспериментальных данных с теоретическими расчетами 58
3. Диэлектрическая проницаемость суспензии с учетом пространственной дисперсии 70
3.1. Пространственная дисперсия 70
3.2. Функция Грина в неоднородной среде 77
3.3. Диэлектрическая проницаемость суспензии в приближении Перкуса-Йевика 79
3.4. Пространственная дисперсия диэлектрической проницаемости суспензии твердых сфер 82
Заключение 87
- Волновое уравнение в интегральной форме
- Приближение Перкуса-Иевика
- Выход за рамки борновского приближения
- Диэлектрическая проницаемость суспензии в приближении Перкуса-Йевика
Введение к работе
В последнее время интенсивно исследуются силыюнеоднородные диэлектрические среды различными методами. Среди них значительное место занимают оптические методы, и в том числе исследование многократного рассеяния света [1]. Изучаются самые разнообразные объекты такие, как твердые диэлектрики 2], суспензии [3-26], эмульсии [27], гели [28,29], биологические объекты [30] и т.д. [31,32]. Применяются различные методы исследования такие, как измерение интенсивности однократного [15] и многократного рассеяния света [2, 22-24], измерение временных корреляционных функций [3, 14, 20], исследования прохождения и отражения света [25], диффузионно-волновая спектроскопия, изучение деполяризации [33], дифракции [34] и двойного лучепреломления [35] света и т.д. [4, 26]. Среди методов исследования многократного рассеяния света следует отметить такие, как методы корреляционной спектроскопии, возбуждение волн фотонной плотности, зондирование ультракороткими импульсами, анализ когерентного обратного рассеяни-яи т.д.. Наряду с оптическими методами изучения структуры неоднородных диэлектрических сред, в последнее время развиваются методы магнитно-оптического анализа [36] и акустической спектроскопии [18,19]: исследования с помощью диффузионных акустических волн и динамического рассеяния звука [14].
Большое внимание уделяется именно оптическим методам. Важность этих исследовшіий обусловлена тем, что оптические методы во многих случаях являются единственным подходом для изучения структуры сильно неоднородных сред. Особенно важно это для задач медицинской диагностики при изучении токов крови [37, 38], структуры поверхностных биологических тканей [39] и т.д. Это также важно п химической технологии [40], особенно при синтезе новых материалов.
Во многих случаях исследуемые объекты фактически представляют собой суспензии взвешенных частиц различных размеров, концентраций и формы. Это могут быть капли [20,21], диски (дискообразные коллоидные частицы [3]), цилиндры, шарикии др. [41], а также бинарные [33,42] и многокомпонентые смеси. Очень большое число работ посвящено изучению суспензий типа суспензии твердых шаров в жидкости или твердом теле [5-22J. Так, изучались шары из полистирола в метаноле или воде [5-12], коллоидные частицы из кремния в смеси воды и глицерина [13, 14], частицы с ядром из полиметил-метакрилата [15-18] и т.д. [19-21]. При этом изучаются самые различные свойства: структура суспензий [5, 13, 21], поведение вблизи поверхностей [40] и их динамические свойства [12, 14, 15, 18, 19], флуктуации размеров частиц [21], полидисперсиость [11, 15], экранировка [13, 26]. Исследуются как разбавленные системы, так и сильно концентрированные суспензии [43], вплоть до плотной упаковки [44].
Одной из важнейших задач при оптических исследованиях является получение количественной информации о системе из оптических измерений. Для этого требуется знание самых разнообразных оптических характеристик суспензий. Основными оптическими параметрами, которые необходимо знать при анализе экспериментальных данных и определении из них структуры суспензии являются транспортная длина Г и длина экстинкции, I, или длина свободного пробега фотонов. Эти характеристики определяются вещественной и мнимой частями диэлектрической проницаемости, а также корреляционной функцией флуктуации диэлектрической проницаемости, концентрацией, формой и размерами частиц. При изучении структуры неоднородной среды эти параметры необходимо либо определять экспериментально, либо находить в рамках модельных расчетов.
Ранее наиболее распространенным подходом для определения этих параметров состоял в исследовании однократного рассеяния света, которое содержит информацию о веществе в наиболее простой форме. Для мутных систем к настоящему времени разработаны достаточно эффективные методы исключения рассеяний высших кратностей, когда их вклад сравним с однократным: [15, 22-24]. Однако анализ проводится в предположении, что средняя интенсивность рассеяния аддитивна по числу частиц (или, что тоже самое, пропорциональна числу рассеивателей [45]), т.е. корреляция в положениях частиц несущественна. Этот подход накладывает существенные ограничения на концентрацию частиц, поскольку он справедлив только для сильно разбавленных суспензий. При этом при теоретическом расчете достаточно найти сечение рассеяния на изолированной частице, т.е. рассчитать ее формфактор. Для сферических частиц расчет форм-фактора приводит к формулам Ми или при определенных условиях — к формулам Рэлея-Ганса.
Однако с увеличением концентрации рассеивателей существенную роль начинает играть структурный фактор. В современных экспериментах по многократному рассеянию света объемная доля частиц может превышать 30 % [5, 11, 15, 20], и задача учета структуры концентрированных суспензий вне зависимости от вида форм-фактора становится актуальной. Поэтому при теоретическом расчете в большинстве случаев суспензия моделируется как система твердых сфер, структура которой описывается в приближении Перкуса-Иевика [10, 11, 21, 36, 46-50]. При этом учитывается притяжение между частицами [51], гидродинамическое взаимодействие [10, 26], полидиспериость [15], эффект дебаевского экранирования [13] и т.д. В зависимости от оптических свойств среды и частиц, рассеяние на отдельных частицах, т.е. формфактор, рассматривается как в приближении Рэлея-Ганса [21, 35, 36, 52] так и ис пользуются результаты теории Ми [10, 21, 46-50, 52]. Обычно при расчетах ограничиваются борцовским приближением. При этом влиянием окружения на рассеивающие свойства частиц пренебрегают. Однако при больших концентрациях и значительной разнице показателей преломления частиц и среды этот эффект может быть велик, и поэтому могут быть заметны вклады, обусловленные выходом за рамки борновского приближения.
Как уже отмечалось, изучаются самые разнообразные объекты, среди которых присутствуют и среды, для которых характерные размеры частиц суспензии и структурного фактора сравнимы с длиной световой волны. При этом диэлектрическая проницаемость оказывается зависящей от волнового числа, то есть имеет место пространственная дисперсия [53]. Обычно пространственную дисперсию необходимо учитывать в плазме [54] или в твердых телах [55]. Однако оказалось, что она обнаруживается также в жидких кристаллах, в частности, в голубой фазе холестерического жидкого кристалла, где период регулярной структуры сравним с длиной волны видимого света [56]. Для систем типа суспензии этот эффект до сих пор не исследовался.
Настоящая работа посвящена исследованию распространения света в неоднородной диэлектрической суспензии, типа системы твердых сфер. Изучается влияние пространственных корреляций в положениях частиц и форм-фактора на результаты расчетов оптических параметров: длины экстинкции и транспортной длины. Исследуется диаграммное разложение для поляризационного оператора в рамках борновского приближения, а также влияние следующих членов ряда на оптические параметры суспензии. Проводится сравнение теоретических расчетов с экспериментальными данными. Изучается возможность проявления пространственной дисперсии диэлектрической проницаемости суспензии твердых сфер.
Диссертационная работа построена следующим образом.
Первая глава посвящена исходным уравнения и расчетным формулам для поляризационного оператора, функции Грина, оптических характеристик и пространственной корреляционной функции флуктуации диэлектрической проницаемости для наиболее часто исследуемых систем — суспензии сферических частиц. Для описания структуры суспензии используется приближение Перкуса-Йевика [57, 58], в рамках которого получено для пространственной корреляционной функции точное аналитическое выражение, справедливое даже в области больших концентраций, вплоть до плотной упаковки частиц. Поляризационный оператор представляет собой диаграммный ряд по параметру Дєо, определяющему разность диэлектрических проницаемостей среды и частиц, и концентрации С.
Во второй главе исследуется распространение света в концентрированных суспензиях твердых сфер. Аналитическое выражение для пространственной корреляционной функции флуктуации диэлектрической проницаемости представляет собой произведение квадрата форм-фактора отдельной частицы и структурного фактора системы. Их одновременный учет приводит к весьма сложной зависимости оптических параметров неоднородной среды от концентрации. Как следует из наших расчетов, эту зависимость необходимо учитывать при исследовании структуры неоднородных диэлектрических сред оптическими методами даже в области не очень больших концентраций. В борновском приближении для формфактора частиц используются приближение Рэлея-Ганса и формулы Ми. Также проводится расчет длины экс-тинкции и транспортной длины с учетом поправочных членов к борцовскому приближению для диаграммного разложения поляризационного оператора. Проведен детальный анализ экспериментальных данных по зависимости от концентрации и размеров частиц и сравнение их с теоретическими расчетами. Исследовано влияния пространственных корреляций в положениях частиц и форм-фактора на результаты расчетов.
В третьей главе проводится расчет эффективной диэлектрической проницаемости в борновском приближении, или приближении Бурре, с использованием полученного выражения для корреляционной функции флуктуации диэлектрической проницаемости. Исследуется возможность проявления новых эффектов, в частности пространственной дисперсии диэлектрической проницаемости суспензии твердых сфер благодаря тому, что корреляционные функции получены в явном виде.
Основные результаты, полученные в данной работе, изложены в следующих публикациях:
1. Кузьмин В.Л., Романов В.П., Образцов Е.П. Флуктуации диэлектрической проницаемости в системе твердых сфер. Оптика и Спектроскопия, 2001, Т. 91, С. 972-979.
2. Кузьмин В.Л., Романов В.П., Образцов Е.П. Диэлектрическая проницаемость суспензий. Оптика и Спектроскопия, 2002, Т. 93,
С. 991-997.
3. Кузьмин В.Л., Образцов Е.П., Романов В.П. Рассеяние света в суспензии твердых сфер. Вести. С.-Петерб. ун-та, Сер. 4, 2005, Выи. 4. С. 92-96.
4. Kuzmin V.L., Obraztsov Е.Р., Romanov V.P. Optical properties of a hard sphere system. Abstracts of International Conference "Physics of Liquid Matter: Modern Problems", Kyiv, 2001, p. 137. а также доложены на международных семинарах "Nordic School in Atomic Physics - 2001" (Дания, 2001 г.) и "NORDITA Summer School" (Дания, 2003), а также на 1-ой (17-ой) ежегодной конференции аспирантов "Current Trends in Science(Physics and Chemistry)" (Санкт-Петербург, 2004 г.) и Международной конференции "Physics of Liquid Matter: Modern Problems" (Киев, 2001г.).
Волновое уравнение в интегральной форме
Тогда после итерирования и усреднения уравнений (1.18), (1.22) получим интегральные уравнения для усредненной функции Грина и для среднего поля Здесь П(г) — поляризационный оператор, играющий роль нелокальной восприимчивости [54, Функция П может быть представлена в виде диаграммного ряда по неод-нородностям диэлектрической проницаемости Здесь отрезок прямой представляет собой функцию Грина суспензии, в низшем приближении заменяемую на выражение (1.16), вершине сопоставляется неоднородность диэлектрической проницаемости Ае(г), волнистые линии означают двух-, трех- и т.д. частичные корреляции этих неоднородн остей. В аналитической форме выписанные члены диаграммного ряда имеют вид; Функции G (i i — гг) и С (гі,Г2,гз) описывают бинарные и тройные корреляции флуктуации диэлектрической проницаемости и определяются как связные части этих флуктуации Поскольку мы интересуемся пространственно однородными средами, бинарная корреляционная функция зависит только от разности аргументов, G 2 (rbr2)- G 2 (n-r2). Уравнение (1.25) формально можно рассматривать как разложение по кратности рассеяния. Представим схематическое изображение N актов рассеяния на Рис. 1. Тогда выражение для членов ряда поляризационного оператора (1.26) определяют вклады соответственно для iV = l, N 2 и IV = 3. Одновременно с параметром Де, по которому упорядочено диаграммное разложение, ряд содержит другой параметр разложения - концентрацию суспензии С. Физически члены порядка Сп описывают процесс рассеяния на системе из п взаимно непроницаемых частиц. Для получения всего ряда поляризационного оператора необходимо просуммировать по всем кратностям рассеяния N диаграммы, представленные на Рис. 1. Тогда полученная из рис. 1(A) первая сумма представляет процессы многократного рассеяния в объёме одной изолированной частицы. В результате суммирования по всем кратностям N возникает поле, описываемое формулами Ми; интегрирование этого выражения по объёму сферы дает формфактор Ми. Вторая сумма диаграмм Рис. 1(Б) описывает последовательное рассеяние на двух частицах; волнистая линия представляет пространственную корреля- ционную функцию в положениях частиц, для которой, как правило, используется приближение Перкуса-Иевика. Эти два члена как раз и приводят к широко используемому в настоящее время представлению сечения рассеяния в виде произведения формфактора Ми на структурный фактор.
Третья группа диаграмм Рис. 1(B) описывает рассеяние одной частицей с учетом промежуточного перерассеяния на другой частице, коррелирюїцей с первой. Эти слагаемые вообще не учитываются в стандартном подходе. Видно, однако, что диаграммы Рис. 1(B) того же порядка, что и диаграммы Рис. 1(Б), описываемые как свертка формфактора и структурного фактора, кроме первой в Рис. 1(Б). Эти диаграммы не исчерпывают полностью вклады двухчастичных корреляций. Остальные вклады, которые отвечают за многократное перерассеяиие между парой частиц, имеют более высокий порядок по Дє, чем вклады, представленные на рисунке. Последняя, четвертая, группа диаграмм Рис. 1(Г) описывает последовательное рассеяние на трех скоррелироваппых частицах и предполагает знание трехчастичпой корреляционной функции. Получение выражения для трех частичных корреляций оказывается проблематичным, поэтому обычно ограничиваются только двухчастичными вкладами. 1.3. Оптические параметры суспензии. При определении диэлектрической проницаемости суспензии с учетом корреляционных эффектов обратим внимание, что согласно уравнению (1.25) величина (см. [61]) имеет смысл вектора поляризации. Тогда по определению вектор электрической индукции имеет вид Переходя к трехмерному представлению Фурье получаем где — диэлектрическая проницаемость суспензии, учитывающая пространственную дисперсию. Мнимая часть диэлектрической проницаемости определяет затухание поля. Длина свободного пробега фотона I имеет вид где J- означает поперечную по отношению к волновому вектору составляющую. Величина I определяется собственным поглощением среды с характерной длиной 1а, обусловленным неупругим взаимодействием света с веществом, и упругими столкновениями с характерной длиной рассеяния /sc.
Для рассматриваемых систем неупругими столкновениями можно пренебречь, 1/1а — 0, тогда длина рассеяния практически совпадает с длиной свободного пробега фотонов. В дальнейшем мы пренебрегаем различием между I и lsc- Выражение для длины свободного пробега (1.30) с учетом выражения для диэлектрической проницаемости (1.29) и поляризационного оператора (1.26) принимает вид В пренебрежении собственным поглощением слагаемое Пі не имеет мнимой части, и поглощение определяется следующими слагаемыми диаграммного ряда (1.31). Ограничение вторым слагаемым равносильно борновскому приближению. Мнимая часть от Щ легко вычисляется и дает известную оптическую теорему (см. напр. [61]), которая для скалярного поля имеет вид где q = -\/2&ц(1 — cos0), 0 — угол рассеяния. Оптическая теорема связывает обратную длину рассеяния с интегралом f (Ю, по всем углам рассеяния от парной корреляционной функции, определяющей сечение однократного рассеяния. Для электромагнитного поля иод интегралом необходимо включить рэлеевский множитель (1 +cos20)/2 [62]. В последнее время интенсивно исследуются сильно неоднородные системы, перенос излучения в которых происходит в режиме многократного рассеяния. Этот интерес обусловлен, в первую очередь, открытием корреляционных и интерференционных эффектов, таких как когерентное обратное рассеяние и пространственно-временные корреляции интенсивности отраженного и прошедшего излучения. Эти эффекты требуют знания транспортной длины / [62], которая в силыюнеоднородных средах становится характерным масштабным параметром вместо параметра I [45]. Они связаны соотношением где cos# - средний косинус угла однократного рассеяния, который также определяется функцией G 2 (q) При описании переноса излучения в сильнонеоднородных средах с анизотропной индикатрисой однократного рассеяния решение строится в виде разложения по полиномам Лежапдра [62]. Учет первого полинома соответствует хорошо известному диффузионному приближению. Однако диффузионное приближение в ряде задач оказывается недостаточным, и для описания эффектов требуется знание высших моментов индикатрисы однократного рассеяния [63, G4].
Приближение Перкуса-Иевика
В физике конденсированного состояния корреляционные функции находятся с помощью приближенных интегральных уравнений [57], таких как гиперцепное приближение и приближение Перкуса-Йевика. Приближение Перкуса-Йевика замечательно тем, что для системы твердых сфер оно имеет точное решение, хорошо описывающее структуру конденсированных систем. Мы будем использовать это решение для вычисления корреляционной функции флуктуации диэлектрической проницаемости. Двухчастичная функция дг{т) и корреляционная функция /2 (г) связаны с прямой корреляционной функцией с(г) с помощью уравнения Орнштейна-Цернике [67-69] Теперь кратко изложим аналитическое решение Вертхейыа в приближении Перкуса-Иевика Двухчастичную функцию записываем в виде здесь W(r) - потенциальный «хвост», который возникает из-за модификации парного потенциала Ф(г) при введении непрямых взаимодействий. Тогда приближение Перкуса-Иевика [70, 71] для прямой корреляционной функции имеет вид и при подстановке ее в соотношение Орнштейна-Цернике(1.53) получаем - -l.p/ exp ) Если теперь ввести потенциал твердых сфер Исследование вириального разложения в /--пространстве [72] и /-простран-стве [73] основано на предположении, что функция с(г) для твердых сфер является полиномом третьей степени по г внутри сферы и равна нулю вне ее. Поэтому предполагается, что пробное решение имеет вид В этой [ лаве изучается влияние структурного фактора, а также модели форм-фактора на результаты расчетов оптических параметров, длины экстинкции и транспортной длины. Исследуются члены ряда поляризационного оператора, выходящие за рамки борновского приближения, и их поправки к оптическим параметрам. Проводится детальное сравнение теоретических расчетов с экспериментальными данными. Структурный фактор рассчитывается в рамках приближения Перкуса-Йевика, для форм-фактора используются приближение Рэлея-Ганса и формулы Ми. Дифференциальное сечение однократного рассеяния света средой определяется Фурье-образом двухчастичной корреляционной функции флуктуации диэлектрической проницаемости. Найдем соотношение определяющее интенсивность однократного рассеяния света. В зависимости от задачи падающая волна может иметь различную форму. В частности, при исследовании рассеяния света внутри среды падающая волна обычно считается ссреричсской.
Нас интересует рассеяние света суспензией, поэтому предполагается, что на образен, падает плоская волна Е (г) = ?оеіЄхр(гк г), где EQ - амплитуда, е - вектор поляризации, к - волновой вектор падающей волны (е.;) -L к?\ а рассеянное поле с вектором поляризации es регистрируется на больших расстояниях R от рассеивающего объема V. В этом случае можно считать рассеянное поле квазиплоской волной с волновым вектором k s . Чтобы не учитывать преломления на гра- нице, будем считать, что образен; окружен растворителем, то есть однородной средой с диэлектрической проницаемостью Q. Тогда k j — k s — ко. В приближении дальней зоны, когда koR 1, функцию Грина То однородной изотропной среды (1.16) можно записать в приближенном виде - поперечный проектор на плоскость, перпендикулярную R = г — гх [53]. На-личие тензора Р в (2.3) обеспечивает поперечность поля точечного источника в дальней зоне. На больших расстояниях от образца, когда R V1/3 г\, можно в неэкс-ионециальных множителях формулы (2.3) произвести замену г — rij ft! г, а в показателе экспоненты использовать «Фраунгоферовское» приближение г — п и г — v\vjr. В этом приближении подразумевается также выполнение условия koV2lz «С г [76]. В результате выражение для функции Грина (2.3) записывается в виде где волновой вектор рассеянной волны имеет вид к = к$г/г. Заменяя в (1.20) Е0(г) на Е (г) и используя формулу (2.3), получаем выражение для рассеянного поля Таким образом, рассеянное поле определяется трехмерной Фурье компонентой флуктуации диэлектрической проницаемости Ae(q) в объеме V, где q = k — k - вектор рассеяния. Учитывая, что esP е5, получаем, в маетности, для компоненты рассеянного поля с поляризацией еч, Соответствуїоіцая интенсивность рассеянного света, определяемая модулем вектора Пойтинга, имеет вид где /о - интенсивность падающего света, q = 2&osin - абсолютное значение вектора рассеяния, ко = р1 - волновое число света в среде, А - длина волны, по = у/єїі показатель преломления однородной среды, в - угол рассеяния (k k ). Величина Is(q)dQ описывает рассеянное излучение в элемент телесного угла rfO. Из формулы (2.13) следует, что G 2\q), т.е. Фурье образ двухчастичной корреляционной функции или индикатрису однократного рассеяния можно представить в виде произведения двух сомножителей с простым физическим смыслом: форм-фактора JF(q) и структурного фактора 5(q) Структурный фактор 5(q) выражается через Фурье-образ прямой корреляционной функции Формула (2.15) в рамках приближения Пер куса- И ев ика точно описывает корреляцию в положениях частиц для систем твердых сфер при любых значениях объемной плотности вплоть до значения С = pv = 0.7405, соответствующего плотной упаковке.
Функция Т(ц) в рамках использованного нами приближения совпадает с форм-фактором в приближении Рэлея-Ганса [79] и имеет вид Формула (2.13) представляет собой вклад суммы первых двух диаграмм на Рис. 1((А) для N = 1; 2 и (Б) для N = 2). Замена (формфактора Рэлея-Ганса на формфактор Ми, как уже отмечалось, соответствует учету всех диаграмм Рис. 1(A) и 1(Б). Теория Ми представляет собой точное решение задачи о рассеянии электромагнитных волн на сфере. Поскольку поверхностью разрыва будет являться поверхность сферы, задача рассматривается в сферических координатах. Задача о разыскании шести неизвестных функций (Е и Н) сводится к задаче о разыскании двух функций - электрического и магнитного потенциалов. Через эти потенциалы составляющие полей вычисляются простым дифференцированием. Потенциалы являются решениями волнового уравнения и получаются по методу Фурье в виде бесконечных сумм частных решений с неопределенными коэффициентами. Коэффициенты определяются «сшиванием» значений внутри и снаружи сферы, а именно на поверхности шара внешние и внутренние поля должны удовлетворять условиям непрерывности тангенциальных составляющих. Таким образом, теория Ми состоит из следующих частей: 1) сведение системы уравнений и граничных условий для составляющих полей к уравнениям и условиям для потенциалов; 2) решение уравнения для потенциалов; 3) возвращение обратно к полям (вывод из потенциалов формул для полей) и получение формул для интенсивноетей; 4) вывод формул для коэффициентов рассеяния и ослабления. Подробное описание вывода и решения уравнений является достаточно громоздким и приведено во многих книгах(например [77] или [78]). Нас интересует форм-фактор сферической частицы в рамках теории Ми, поэтому приведем окончательное выражение для электрического поля, из которого легко получить значение интенсивности, а следовательно и выражение для форм-фактора. В предположении, что на частицу с радиусом у падает плоская монохроматическая волна, комплексные амплитуды падающего и рассеянного электрических полей связаны следующим соотношением где и _1_ определяют соответственно параллельную и перпендикулярную по отношению к плоскости видения составляющие полей, и, как и прежде кц = riokv - величина волнового вектора падающего излучения во внешней среде (в которую погружена наша сфера); kv = = Д - волновой вектор излучения в вакууме.
Выход за рамки борновского приближения
В предыдущей части мы рассмотрели важность учета структуры суспензии, однако все выполненные расчеты были проведены в борцовском приближе- ний, которым обычно ограничиваются. Однако, как уже было отмечено на Рис. 1, диаграммы (В) могут быть того же порядка, что и предыдущие, (Б), но они не могут быть учтены даже при мультипликативной замене формфактора Рэлея-Гаиса формфактором Ми. Мы проанализируем первые три члена разложения поляризационного оператора (1.26), т.е. диаграммы на Рис. 1 при N = 1, 2, 3. В этом случае он имеет вид где Пз(гі — г2) слагаемое описывает трех вершинную диаграмму (Рис. 1 при JV 3 или Рис. 7). Таким образом, Фурье-компопента поляризационного оператора, или поляризационной матрицы, согласно уравнению (2.27) связана с функцией Грина соотношением Подставляя (1.50) в равенство (1.27), вклад трехвершиниой диаграммы в поляризационный оператор для суспензий, состоящей из сферических частиц диаметром D, представим в виде Представим это выражение в виде суммы трех слагаемых Здесь Щ определяется первым слагаемым в (1.52), содержащим две -функции и описывающим три акта перераессяния в пределах одной частицы (см. Рис. 7(A) П П - г2) = Aelpf щ-,Т(г: - гз)Т(г3 - r2) JdRj[e( - r, - R). Формулы для членов ряда поляризационного оператора (1.27), (2.31-2.36) написаны точно с использованием функции Грина для суспензии твердых сфер, которая удовлетворяет уравнению (1.24). Как уже говорилось, при определении поляризационного оператора мы ограничиваемся первыми тремя членами ряда (1.26). Тогда выражения для поляризационного оператора (2.27), (2.28) и функции Грина (1.24) можно рассматривать как замкнутую систему уравнений. Величины С и Аєо будем считать малыми параметрами и ограничимся вкладами порядка С2Ає$ для транспортной длины и длины свободного про-бега фотона(длины экстинкции). При этом в диаграмме Пг функцию Грина следует вычислять с точностью до членов первого порядка по Ає, а в диаграмме Пз достаточно рассмотреть функцию Грина для чистого растворителя, то есть с заменой Т TQ. Последней частью поляризационного оператора Щ мы пренебрегаем поскольку она является кубической поправкой по концентрации, Й3)(к) С АєІ В функции Пз содержатся члены первого, второго и более высоких порядков по концентрации (см. Рис.1). Как уже отмечалось, Щ имеет порядок СА 6$, три слагаемых, входящих в П3 , дают вклад порядка C2Aejj. Последнее слагаемое Щ , которым мы пренебрегаем, имеет порядок C ASQ.
Член первого порядка по концентрации Щ описывает трехкратное рассеяние на одной изолированной частице. Учет членов первого порядка по концентрации и любых порядков по Дє т.е. учет всего диаграммного ряда для случая, когда рассеяние происходит на одной изолированной частице, приводит к замене приближенной формулы Рэлея-Ганса на точную формулу Ми. Рассеяние на двух частицах Щ имеет три вклада. Исходя из (1-31) нас интересует мнимая часть Щ , выражение для которой с учетом (2.36) имеет вид Первая диаграмма в Щ , содержащая две частицы, описывает процесс рассеяния на одной частице с учетом псреизлучепия на частицах среды (см Рис. 7(Г)). Такой вклад даже качественно не может быть учтен при мультипликативной замене форм-фактора Рэлея-Ганса на форм-фактор Ми в выражении для Фурье-образа двухчастичной корреляционной функции G (q) (2.14). Остальные два вклада (см Рис. 7(Б) и (В)) качественно должны учитываться при использовании форм-фактора Ми. При вычислении интегралов (2.34) и (2.36) удобно ввести сферическую систему координат такую, чтобы ось z была параллельна вектору к. В этом случае можем записать Диэлектрическая проницаемость среды может быть разложена на две составляющих [54, 55] — продольную и поперечную. Нас интересует распространение нормальных волн, то есть учет поперечной составляющей для проницаемости. Таким образом, для получения поправок, с учетом выбранной геометрии, нас будет интересовать значение необходимо рассмотреть выражение где q-L x q1 = q1(qi, ). Будем рассматривать слагаемые по отдельности. Первое слагаемое тривиально. Значок _1_ соответствует поперечной к вектору q составляющей, т.е. компонентам а; и у. Отметим, что с учетом выбранной системы координат векторы (к — qL) и (к — q2) не зависят от углов ср\ и Р2 а разность q2 — с зависит только от разности углов, т.е
В таком случае перекрестные члены в прямом произведении, учитывая интегрирования f dtidt2d pidtp2, не вносят вклад в интеграл и тогда можцо записать оставшиеся компоненты в виде Аналогично второе слагаемое в (2.43) Теперь осталось рассмотреть последнее слагаемое їі х qt х q2 х q2 = рассмотрим х составляющую (2.47) Нижние 2 компоненты при интегрировании дадут 0, так как всегда для одного из углов (pi одна из степеней sin или cos будет нечетной, т.е. при интегрировании даст 0. По тем же причинам полностью исчезнет второе слагаемое в скобках в (2.47) и остается только хх— компонента. Учитывая аналогично у составляющую, окончательно получим Таким образом мы представили ту часть поляризационного оператора, которую нельзя никаким образом учесть в рамках приближения Ми и Перкуса- Иевика, в виде 4-х кратного интеграла, который может быть найден численно. Следует отметить, что аналогичные выражения могут быть получены и для других слагаемых в (2.49), они будут отличаться лишь аргументом у (2) безразмерного Фурье-образа двухчастичной корреляционной функции ( \ Длина свободного пробега фотона / определяется мнимой частью диэлектрической проницаемости (1.30). Она, в свою очередь, в непоглощаю щей среде определяется сечением рассеяния, в которое вносит вклад многочастичные процессы. При описании многократного рассеяния требуется также знание транспортной длины / , которая связана с длиной свободного пробега фотона соотношением (1.33). Мы провели сравнение экспериментальных значений параметров / и Г, взятых из разных работ, с теоретическими значениями, полученными в рамках различных приближений. Эти экспериментальные данные приведены в таблицах II-VI. В таблице II приведены данные для водной суспензии латекса, во = 1.77, диэлектрическая проницаемость латекса е3 = 2.528. Была измерена [4G] транспортная длина I при душне волны света в вакууме Л = 0.5145 мкм. Измерения проводились в широком интервале концентраций для частиц латекса диаметром D — 0.2 мкм, 0.42 мкм и 1.54 мкм.
Диэлектрическая проницаемость суспензии в приближении Перкуса-Йевика
Пренебрежение пространственной дисперсией эквивалентно предположению, что электрическая поляризация в данной точке среды определяется значением электрического поля в той же точке. Часто такое приближение является достаточно хорошим. Но в общем случае поляризация в данной точке определяется полем в некоторой окрестности около этой точки. Величина пространственной дисперсии определяется параметром ак или несколько более наглядным параметром а/А, где а — характерный размер (радиус «области влияния», размер частиц, радиус молекулярного взаимодействия и т.н.) и А = 2п/к — длина волны в среде. В конденсированной неметаллической среде (диэлектрические кристаллы, жидкости) радиус а обычно порядка постоянной решетки или размеров молекул, т.е. а 10-ґ -f- 1СГ8см. Таким образом параметр а/А в оптической области, а тем более и в радиодиапазоне оказывается достаточно малым, а/А С 1, чтобы или совсем пренебрегать пространственной дисперсией, или учитывать ее в самом низшем порядке, как это обычно делается при исследовании ги-ротропии [84, 85]. Вместе с тем малость характерного параметра в некоторых случаях не позволяет пренебречь величинами, им определяющимися. Это особенно важ- но, когда речь идет о новых явлениях, которые не могли быть предсказаны теорией ранее. В случае пространственной дисперсии примером такого ново- ч го явления как раз и может служить гиротроиия. В данном случае, ввиду слабости пространственной дисперсии, вместо тензора общего вида ё(и, к) обычно достаточно рассмотреть выражение, содержащее лишь линейные по к члены [53, 55]. Гиротропия есть эффект порядка а/Л, но может наблюдаться только в средах, не имеющих центра симметрии. Тогда возникает вопрос о других проявлениях пространственной дисперсии. Обратимся к кристаллооптике и рассмотрим, например, негиротропный кристалл с центром симметрии. Ясно, что члены порядка а/А исчезают и могут наблюдаться лишь эффекты порядка (а/Л)2. Как уже отмечалось этот параметр очень мал для кристаллов в оптической области, но это обстоятельство не является решающим при рассмотрении качественно новых эффектов. Наиболее простым эффектом явля- ется оптическая анизотропия негиротропных кубических кристаллов. Тензор є (и) для кубических кристаллов сводится к скаляру, т.е. е (и ) = є(и/)ц, и такая среда является оптически изотропной. Но достаточно учесть члены порядка (а/Л)2 «2&2, чтобы появилась анизотропия, так как тензоры и для кубической симметрии не сводятся к скалярам. На появление анизотропии порядка (а/Л)2 в кубических кристаллах Ло-рентц обратил внимание еще в 1878 г. [86].
Это заключение было повторено в работе [87] на основе микроскопического рассмотрения квадрупольных переходов в кристаллах и в работе [88] на базе использования выражения (3.6). И только в 1960 г. оптическая анизотропия в поглощении негиротропных кубических кристаллов наблюдалась [89] в закиси меди (СщО) в области квадру- польной линии поглощения. Учет пространственной дисперсии сказывается, и на оптических свойствах кристаллов с более низкой симметрией (например, одноосный кристалл при этом становится двухосным), а также существенен при исследовании влияния внешних электрического и магнитного полей. Другой ряд эффектов возникает в связи с тем, что учет пространственной дисперсии также совершенно необходим при рассмотрении продольных волн, которые особенно хорошо известны в случае плазмы (плазменные волны) (достаточно напомнить, что при пренебрежении пространственной дисперсией групповая скорость продольных волн равна нулю [54, 90-93]). Отметим, что роль пространственной дисперсии в благоприятных случаях возрастает вблизи линий поглощения (резонансов), так как при этом возрастает показатель преломления п, а значит, и параметр а/А = ап/Ао. Именно такой случай хорошо известен для магнитоактивной плазмы [90]. При этом возникают не только количественные изменения дисперсионных кривых, но и появляются новые или дополнительные нормальные волны (при отсутствии пространственной дисперсии в анизотропной среде в данном направлении распространяются лишь две нормальные волны сданной частотой; кроме того, в отдельных случаях может появляться продольная волна с определенной частотой и с равной нулю групповой скоростью). Появление новых волн возможно и в конденсированной среде. К их числу относятся уже упоминавшиеся продольные волны (для частот, на которых они отсутствуют при пренебрежении пространственной дисперсией) и третья волна в гиротропной среде [88]. Учет пространственной дисперсии приводит и к другим явлениям, которые мы не описываем здесь. Итак, как можно заметить, обычно пространственная дисперсия возникает в физике твердого тела [55] и в физике плазмы [54].
Однако оказалось, что она обнаруживается также в жидких кристаллах, в частности, в голубой фазе холестерического жидкого кристалла [56]. Как уже отмечалось, для кристаллов параметр а/А 1СГ3, т.е. эффекты малы за исключением некоторых случаев. А при рассмотрении вопросов о плазменных волнах предположение о малости параметра а/А уже не справедливо. Голубая фаза холестерического жидкого кристалла обладает дальним порядком только для ориентации вектора директора. Тем не менее, проявляются эффекты, аналогичные проявлению пространственной дисперсии. Они существуют потому, что пространственная неоднородность тензора диэлектрической проницаемости (период регулярной структуры) оказывается сравним с длиной волны видимого света, а/А «1. В данном случае наблюдались аномалии в зависимостях показателя преломления в окрестности оптического брегговского отражения в голубой фазе различных смесей (различные пропорции) холестерического и пематического жидких кристаллов. В окрестности брегговской длины \g волны аномалия проявляется в сильном росте показателя преломления по обе стороны от Хв (см. Рис. 11). Предполагается, что наблюдаемый эффект можно объяснить, если учесть пространственную дисперсию диэлектрической проницаемости холестерического жидкого кристалла. Следует отметить, что теоретическое рассмотрение данной проблемы вызвало дополнительные, пока не преодолимые трудности, которые не позволяют выполнить сравнительный численный расчет. Для систем типа суспензий этот эффект до сих пор не исследовался, хотя, как показывают расчеты, его величина может быть заметной. К тому же размер частиц в суспензии может быть одного порядка с длиной волны видимого света, что является дополнительной предпосылкой к исследованию возможного появления анизотропии в суспензии. Поэтому последняя часть этой работы посвящена исследованию данного эффекта в первом приближении. Следует отметить, что явный вид корреляционных функций флуктуации В уравнении (1.24) перейдем к представлению Фурье. В силу трансляционной инвариантности интегральное уравнение при этом переходит в алгебраическое Уравнение (3.7), известное в теории поля как уравнение Дайсона, можно переписать в эквивалентной форме где Для однородной изотропной среды можно составить только два тензора второго ранга, единичный / и диаду qxq. Параметризуем тензорную структуру поляризационного оператора в виде Отметим, что функции По(д) и Пі(д) являются параметрическими функция-ми и не имеют отношения к членам тензорного ряда Пі и Щ, которые всегда отмечаются Л.
