Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 9
1.1.Одностенные углеродные нанотрубки 9
1.2. Методы получения одностенных углеродных нанотрубок 11
1.2.1.Синтез углеродных нанотрубок в дуговом разряде 12
1.2.2.Синтез ОУНТ каталитическим испарением графита лазерным пучком - лазерная абляция 14
1.2.3.Метод синтеза ОУНТ разложением оксида углерода при высоком давлении, и менее распространенные методы получения 15
1.2.4.Синтез ОУНТ химическим газофазным осаждением 16
1.2.4.1.Синтез ОУНТ химическим газофазным осаждением из паров этилового спирта 20
1.2.4.2.Синтез ОУНТ аэрозольным химическим методом с использованием ферроцена 23
1.2.5. Синтез ОУНТ одним типом проводимости 26
1.3 Модификация и изменение свойств ОУНТ 29
1.3.1.Модификация свойств ОУНТ посредством заполнения различными веществами 30
1.3.2.3аполнение ОУНТ атомами йода и эффекты модификации свойств нанотрубок 36
1.4.Спектроскопия комбинационного рассеяния света как метод исследования ОУНТ, легированных йодом 40
Глава 2. Материалы и экспериментальные методы 47
2.1. Спектроскопия комбинационного рассеяния света 47
2.2. Спектроскопия оптического поглощения 48
2.3. Синтез ОУНТ методом химического газофазного осаждения из паров этилового спирта 48
2.4. Синтез ОУНТ аэрозольным химическим методом с использованием ферроцена 50
Глава 3. Синтез ОУНТ и анализ методов роста 51
3.1. Синтез ОУНТ химическим газофазным осаждением из паров этилового спирта (ACCVD - alcohol catalyst chemical vapor deposition) 51
3.2. Синтез ОУНТ аэрозольным химическим методом с использованием ферроцена 62
Глава 4. Получение йодированных ОУНТ и исследование их электронных и оптических свойств 71
4.1. Иодирование одностенных углеродных нанотрубок 71
4.2. Исследование оптических и электронных свойств йодированных ОУНТ 74
Выводы 91
Список литературы
- Методы получения одностенных углеродных нанотрубок
- Синтез ОУНТ одним типом проводимости
- Спектроскопия оптического поглощения
- Исследование оптических и электронных свойств йодированных ОУНТ
Введение к работе
Актуальность темы
Одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ) вызывают наибольший интерес среди углеродных наноматериалов. ОУНТ обладают уникальной кристаллической структурой, имеющей вид полого цилиндра диаметром 0.6-2.0 нм, "свернутого" из полосы одиночного листа графита (графена), и целым набором уникальных электрохимических, электронных и механических свойств. ОУНТ обладают высокой проводимостью (от 10 до 30 кСм/см), прочностью (модуль Юнга 1-5 ТПа), химической пассивностью, радиационной стабильностью, высокой теплопроводностью (3500 Вт/(м*К)) [1].
Благодаря этим свойствам ОУНТ используются в оптоэлектронике в качестве прозрачных проводящих электродов [2], для создания суперконденсаторов [3], сенсоров [4], композитных наноматериалов[5] и т.д. Одним из наиболее интересных свойств ОУНТ является однозначная связь между особенностями кристаллической структуры и проявлением уникальных физических и химическх характеристик. Структуризация цилиндра относительно продольной оси ОУНТ и величина его диаметра определяют электронную структуру ОУНТ, а, следовательно, и свойства материала. Возможность контролировать весь набор уникальных свойств, изменяя всего лишь геометрическую структуру, делает ОУНТ привлекательным материалом как для фундаментальных исследований, так и для технологических приложений.
Разработка методов синтеза ОУНТ (и нанотрубок в целом) с заданными свойствами является одной из первостепенных задач. В ее решение вовлекается все большее число ученых. Основные проблемы и задачи связаны с тем, что после синтеза получается материал, состоящий из одностенных углеродных нанотрубок с некоторым распределением по диаметрам и спиральностям, приводящим к распределению по типам геометрических структур и, следовательно, к появлению набора различных электронных свойств. Обычно при синтезе ОУНТ 1/3 от всей смеси углеродных нанотрубок проявляет металлические свойства, а 2/3 полупроводниковые. Присутствие последних ухудшает проводящие свойства материала в целом. Использование таких смешанных ОУНТ в качестве прозрачных проводящих покрытий будет неэффективным. В результате синтеза получаются ОУНТ с разбросом по диаметру вплоть до 1 нм и, следовательно, с различными ширинами запрещенных зон, что делает невозможным применение данного материала в оптике и при формировании гетероструктур. На данный момент существует несколько направлений исследования в этой области:
- сортировка по свойствам и выделение ОУНТ с необходимыми свойствами. Данные методы (например, градиентное центрифугирование) применяются в качестве пост-синтезной обработки материала, представляющего собой смесь ОУНТ различных диаметров и типов проводимости. Данные методики способны выделять фракции как
полупроводниковых, так и металлических ОУНТ, а также фракции с определенной геометрией [6];
- использование оптимизированных методик роста ОУНТ, обеспечивающих заданные
свойства и геометрическую структуру (например, при использовании модифицированного
композиционного катализатора). Оптимизация уже существующих методов синтеза ОУНТ
приводит к увеличению фракции нанотрубок с определенным типом проводимости, а также
к росту ОУНТ с гомогенной геометрической структурой. В первую очередь, к данным
методам относится химическое газофазное осаждение углеродных нанотрубок (CVD- метод)
[7];
- модификация ОУНТ при взаимодействии с различными веществами, направленная на
изменение электронной структуры и электронных свойств. Существуют различные типы
модификаций: замещение атомов углерода различными примесями (В, N и т.д.); заполнение
ОУНТ акцепторами или и донорами (Вг, I, Си и т.д.), функционализация - присоединение
функциональных групп к поверхности ОУНТ; изменение электронной структуры ОУНТ при
переносе заряда или образовании химических связей) [8].
В представленной работе рассматривается именно модификация ОУНТ посредством заполнения их каналов. Модификация ОУНТ позволяет варьировать свойства в достаточно широких пределах: изменять тип проводимости ОУНТ, тип основных носителей, положение уровня Ферми, химическую активность и т.д. Относительная простота данных методов является достаточно перспективной для их использования в промышленных масштабах.
Цель работы:
Модификация атомами йода одностенных углеродных нанотрубок с различной геометрией и исследование их электронных и оптических свойств с дальнейшей перспективой технологического применения.
Задачи, решаемые в работе:
Разработка и оптимизация методики получения одностенных углеродных нанотрубок методом химического газофазного осаждения. Подбор одностенных углеродных нанотрубок для проведения модификации йодом.
Разработка и оптимизация метода заполнения одностенных углеродных нанотрубок атомами йода из газовой фазы.
Заполнение атомами йода одностенных углеродных нанотрубок, имеющих различный средний диаметр.
Экспериментальное исследование (методами комбинационного рассеяния и оптического поглощения света) изменения свойств модифицированных одностенных углеродных нанотрубок в зависимости от диаметра.
Экспериментальное исследование структуры и состава модифицированных одностенных углеродных нанотрубок методами фотоэлектронной спектроскопии, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии.
Электрофизические экспериментальные исследования электропроводящих свойств пленок из йодированных одностенных углеродных нанотрубок.
Научная новизна
Впервые проведена оценка типа структур полииодидных цепей (1(2Ш+п)П ), сформированных в результате заполнения ОУНТ с различной геометрией ("CoMocat" 0.6-1.3 нм, "НірСО" 0.8-1.5 нм, аэрозольное химическое газофазное осаждение- 1.0-2.0 нм) атомами йода. Оценка проводилась на основе данных, полученных методом спектроскопии КР.
Впервые наблюдались изменения КР спектров для ОУНТ различной геометрии в результате заполнения атомами йода.
Впервые наблюдался эффект переноса заряда с ОУНТ на полииодидные структуры, сформированные внутри нанотрубок, зависящий от среднего диаметра нанотрубок.
Впервые исследован эффект металлизации ОУНТ, полученных аэрозольным методом химического газофазного осаждения (со средним диаметром 1.0-2.0 нм) и влияние этого эффекта на электропроводящие свойства тонких пленок: понижение величины удельного электрического сопротивления на квадрат от 1550 Ом до 270 Ом, а также в зависимости от начального значения понижение от 900 до 90 Ом, от 700 до 70 Ом.
Практическая ценность
Проведено исследование, которое доказывает, что заполнение ОУНТ атомами йода из газовой фазы приводит к значительным изменениям электрофизических свойств. Получены тонкие прозрачные пленки йодированных ОУНТ, имеющих низкое значение удельного сопротивления на квадрат 70-270 Ом. Данные пленки являются альтернативой пленкам оксида индия-олова, являющихся основным материалом для создания проводящих прозрачных электродов.
Личный вклад диссертанта
Диссертант лично выполнил экспериментальные исследования по росту одностенных углеродных нанотрубок, по их йодированию и оптической характеризации. Постановка задач исследований, определение методов их решения и интерпретация результатов выполнены совместно с соавторами опубликованных работ при непосредственном участии соискателя.
Апробация работы
Основные результаты были доложены на следующих международных и российских конференциях:
51 Bilateral Russian-French Workshop on Nanoscience and Nanotechnologies , Moscow, 2008.
"Современные проблемы лазерной физики" 3-я Высшая Лазерная Школа, 09-11 ноября 2009, Москва.
The Second International Workshop on Nanocarbon Photonics and Optoelectronics, Finland, Koli, 1-6 August 2010.
Третий Международный форум по нанотехнологиям, Москва (Россия), 1-3 ноября, 2010.
12th International Conference on ORGANIC NONLINEAR OPTICS and International Conference on ORGANIC PHOTONICS AND ELECTRONICS, Trinity College Dublin, Ireland, 6-9 September 2011.
Четвертый Международный форум по нанотехнологиям, Москва (Россия), 26-28 октября, 2011.
ESF Research Conference "Nanocarbons 2011: Carbon Nanotubes and Related Materials: From Physico-Chemical Properties to Biological and Environmental Effects", September, 6-11, 2011, Acquafredda di Maratea, Italy.
3l International Workshop on Nanocarbon Photonics and Optoelectronics, Finland , Koli, July, 29-August, 4, 2012 .
XXVI11 International Winterschool on Electronic Properties of Novel Materials, Kirchberg (Austria), March 3-Ю, 2012.
Публикации
Основные результаты опубликованы в 10 работах: 2 статьях в журналах, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией, и 8 тезисах международных конференций. Список публикаций по теме диссертации приведен в конце автореферата.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, пяти глав и списка основных результатов. Ее объем составляет 105 страниц, включая 57 рисунков , 2 таблицы и список литературы из 124 наименований.
Методы получения одностенных углеродных нанотрубок
Метод дугового разряда - это высокотемпературный процесс, который используется для массового получения как нанотрубок, так и фуллеренов. Тип конечного продукта (нанотрубки или фуллерены), а также выход продукта зависят от того, какая атмосфера и катализатор используются в данном процессе. Дуговой метод является наиболее простым из методов получения нанотрубок в промышленном масштабе.
В методе дугового разряда электрическая дуга зажигается между двумя графитовыми электродам в газовой атмосфере. Обычно используется смесь азота или аргона/водорода (рис.4) [10,15-17]. Один из графитовых электродов является полым и заполняется смесью каталитического металла и графита. Электрический разряд испаряет углерод и катализатор. При этом углерод насыщает расплавленные капли катализатора. Насыщенный катализатор, покидая область высокой температуры электрической дуги, конденсируется в реакционной зоне. Продукт, конденсированный в реакторе, может содержать нитевидный углерод, аморфный углерод, фуллерены. В 1991 году Иджима [10] обнаружил, что данные нитевидные структуры являются многостенными углеродными нанотрубками. Оптимизация данного процесса, подбор катализатора, заполняющего электроды, подбор самих электродов приводит к получению одностенных углеродных нанотрубок [18]. Например, в нашей лаборатории разработан и оптимизирован метод получения ОУНТ с использованием каталитической смеси Ni, У20з и измельченного графита в пропорциях 1:1:2, соответственно. Синтез проводится в присутствии гелия под давлением порядка 1 атм. [19,20].
Как уже было отмечено, основным продуктом является аморфный углерод, разнообразные луковичные, нитевидные структуры и металлические частицы катализатора. Выход же одностенных углеродных нанотрубок не превышает 20%, что является основным недостатком данного метода роста ОУНТ. Для получения смеси чистых ОУНТ необходимо проводить многостадийный процесс очистки исходной загрязненной смеси. Очистка, применяемая для удаления катализатора и удаления аморфных структур, заключается в отжиге при температурах, близких к 500С, для удаления неструктурированных углеродных образований и воздействии кислот. Часто используется азотная кислота, как для удаления катализатора, инкапсулированного в нанотрубках, так и свободного катализатора. В результате очистки дефектность углеродных нанотрубок возрастает.
Как и в случае дугового синтеза ОУНТ, лазерная абляция изначально использовалась для получения фуллеренов. Р. Смолли в своей пионерской работе по синтезу фуллеренов описал метод лазерного испарения, заключающийся в воздействии интенсивного импульсного лазерного излучения на графитовую поверхность в потоке гелия [21]. Позже было отмечено, что при добавлении металлического катализатора в графитовую мишень происходит формирование ОУНТ с узким распределением по диаметрам и достаточно высоким выходом [25]. Выход для лазерного испарения достигает 80%, в отличие от дугового метода роста с выходом порядка 20%. Методика лазерного испарения демонстрирует возможность контроля за величиной выхода ОУНТ, а контроль параметров протекающих реакций способствует получению необходимого распределения ОУНТ по диаметрам [22,23,24]. К сожалению, данный метод не пригоден для массового производства ОУНТ, однако, качество нанотрубок и возможность контроля их диаметров делают метод лазерного испарения подходящим для фундаментальных исследований.
Хронологически за дуговым ростом ОУНТ и лазерной абляцией следовал метод синтеза каталитическим разложением оксида углерода при высоких давлениях, наиболее известный как HipCO (High pressure СО decomposition) метод [26-29,18]. Процесс синтеза включает в себя несколько стадий: впрыск катализатора (обычно используются пары Fe(CO)5, и СО под давлением порядка 30 атм) в реакционную зону, нагретую до температур порядка 1000 С; процесс формирования кластеров железа, каталитического разложение СО, нуклеация и рост ОУНТ; конденсация продуктов в коллекторе с охлаждением. Основными преимуществами данного процесса является достаточно высокий выход (порядка 80%) и относительная простота очистки продукта (вплоть до 99% содержания ОУНТ).
Кроме вышеупомянутых основных методик, существует огромное количество специфических методов, которые, безусловно, вызываю интерес. Например, углеродные нанотрубки могут быть получены погружением разогретого графена в холодную воду [30], прокаткой фуллеренов [31], взрывным синтезом [32], разложением SiC [33, 34], скручиванием графена [35] (рис. 6). @
Среди всех способов получения углеродных нанотрубок, на данный момент, наиболее популярным и широко используемым является метод химического газофазного осаждения (данный метод более известен, как CVD - аббревиатура от английского названия метода - Chemical Vapor Deposition). Популярность данного метода связана с достаточно низкой ценой оборудования для проведения CVD процесса, высоким выходом нанотрубок и возможностью контроля конечного продукта.
С 1890 года CVD метод использовался для получения нитевидного углерода путем пиролиза углеродсодержащих веществ в присутствии металлического катализатора. В 1952 году советские ученые Л. В. Радушкевич и В. М. Лукьянович наблюдали цилиндрические углеродные нити с диаметрами 50 - 100 нм. Данные структуры были получены разложением оксида углерода на частицах железа при температуре 600С [9]. Они наблюдали карбид железа инкапсулированный на концах углеродных цилиндрических нитей, и, в соответствии с данным наблюдением, сделали выводы о растворении углерода в частицах железа, последующей карбидизации, а также образовании графитовых слоев на карбиде железа. Похожие результаты наблюдались Дэвисом в 1953 году [36], Хофером в 1955 году [37], Волкером в 1959 году [38]. В 1970 году напряженная работа по развитию CVD метода привела к получению и наблюдению первых многостенных углеродных нанотрубок в работе Бэкера и Эндо [39-43]. Таким образом, CVD является исторически наиболее ранним методом получения углеродных нанотрубок.
CVD технология является наиболее экономичной по сравнению с вышеупомянутыми методами синтеза ОУНТ в дуговом разряде, при разложении СО газа при высоком давлении и лазерной абляцией, поскольку она не требует ни высоких температур электрической дуги ( порядка 3000 К), ни давлений порядка 30 атм, ни других энергозатратных параметров. Технологии, включающие высокотемпературные режимы (дуга, лазерная абляция), превосходят CVD технологию с точки зрения бездефектности кристаллической структуры при получении многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) и ОУНТ. Однако, в случае, когда необходимо получить большое количество "чистых" ОУНТ с заданной кристаллической структурой, CVD , на данный момент, является единственным решением. CVD методика позволяет получать ОУНТ в различном виде: в порошке, в виде толстых или тонких пленок, в виде упорядоченных структур нанотрубок с различным углом закручивания; в виде массивов нанотрубок с одинаковой геометрией.
Синтез ОУНТ одним типом проводимости
Все эффекты модификации, вызванные сдвигом уровня Ферми в валентную зону ОУНТ (р-легирование) и описанные в главе 1.3.1, наблюдаются и в случае формирования комплексов полииодид/ОУНТ. Наиболее ярким доказательством переноса заряда и желаемым эффектом в случае использования йода в качестве допанта является изменение электропроводящих свойств макроструктур на основе ОУНТ, легированных йодом [106,107
ОУНТ, легированные атомами йода, являются интересным объектом исследования, что связано с улучшенными свойствами такого материала (высокая проводимость композитной структуры, уникальная электронная структура данной системы и т.д.), а также с уникальностью йодных структур, образованных в ОУНТ. Рассмотрение нанотрубки в качестве реактора для создания других нанообъектов, в некоторых случаях не существующих в свободном состоянии, является важным фактором, побуждающим к продолжению исследований, связанных с комплексами йод/ОУНТ. 1.4. Спектроскопия комбинационного рассеяния света как метод исследования ОУНТ, легированных йодом
Спектроскопия комбинационного рассеяния света является эффективным методом исследования одностенных углеродных нанотрубок [108-111], а также молекул йода и полииодиных структур. Данная эффективность связана с особенностями электронной структуры как ОУНТ, так и полииодидных структур.
Схема Рэлеевского рассеяния, стоксова и антистоксова процессов при комбинационном рассеянии света молекулой. Комбинационное рассеяние (КР) света [108] является процессом рассеяния, в котором падающая световая волна рассеивается на оптической моде среды, давая фотоны на суммарной и разностной частотах. Согласно квантовой теории, процесс КР состоит из двух связанных между собой актов: поглощения падающего фотона с энергией hv0 и испускания фотона с Энергией kvs, ГДЄ Vs= VQ + V/.
На Рис.24 приведена энергетическая диаграмма процесса КР в молекуле. Если молекула находится в невозбужденном колебательном состоянии, то под действием кванта с энергией hv0, через виртуальное электронное состояние, она переходит в состояние с колебательной энергией ЙУ/, испуская квант tiv0 - frvj. Этот процесс приводит к появлению в рассеянном свете стоксовой линии с частотой v0 - V/ (Рис.24).
Если фотон поглощается системой, в которой уже возбуждены колебания, то после рассеяния она может перейти в основное состояние. При этом энергия рассеянного фотона превышает энергию поглощенного. Этот процесс приводит к появлению антистоксовой полосы с частотой v0 + v; (Рис. 24).
Известно, что при приближении частоты возбуждающего излучения к собственным частотам поглощения кристалла интенсивность комбинационного рассеяния света резко возрастает. В этом случае реализуется так называемое резонансное комбинационное рассеяние света (РКР).
В случае ОУНТ данный метод позволяет определять геометрические параметры нанотрубки (диаметр, а также индексы (n,m)), также позволяет определить тип проводимости. КР, позволяет достаточно точно определять наличие примесей, характеризовать эффект допирования ОУНТ, дефектность структуры, пространственное положение и агломерацию. Так как электронная структура представляет собой набор узких пиков, положение которых изменяется в зависимости от геометрии нанотрубки, КР носит резонансный характер, что особенно ярко проявляется в видимом спектральном диапазоне. Благодаря уникальности электронной структуры каждой геометрии нанотрубки озможно селективно возбуждать и исследовать нанотрубки определенного типа. Несмотря на то, что структура гексагональной графитовой сетки нанотрубки не отличается от структуры двумерного графитового листа, появление циркулярной периодичности приводит к необходимости применять модель "складывания зоны" [109,112], т.е. осуществлять выборку частот колебаний графитовой плоскости с шагом, равным длине окружности поперечного сечения трубки. Вследствие этого тангенциальная мода, наблюдаемая в спектре ориентированного графита с частотой 1582 см" , расщепляется на несколько компонент, частотные положения которых зависят от диаметра трубки.
Основные моды колебаний ОУН рассмотрены в работах [113, 114], где всем наблюдаемым экспериментально линиям КР поставлены в соответствие типы колебаний атомов углерода в графитовом листе - стенке нанотрубки (рис.25). Форма и положения компонент G+ и G" ОУНТ существенно зависят от типа проводимости и диаметра исследуемых нанотрубок в соответствии с [115] (рис.26). Наиболее чувствительной к изменению диаметра трубки является частота "дыхательной" моды (radial breathing mode - RBM), лежащей в области 150-400 см"1. Её частотное положение позволяет также рассчитать диаметр исследуемых нанотрубок.
Для молекулярного йода и различных полииодидных структур КР носит резонансный характер. Он наиболее ярко проявляется в видимом спектральном диапазоне, как и в случае ОУНТ. Так, в свободном состоянии молекулы йода имеют уникальные линии, начинающимся с частоты 213 см"1, соответствующие различным колебательным квантовым числам v [116]. Наличие данных линий позволяет однозначно определить состояние йода и его присутствие в исследуемых образцах. К тому же, КР является чувствительным инструментом при исследовании композитных структур на основе йода. Молекулы йода, помещенные в ограниченное пространство и претерпевающие воздействие "контейнера", демонстрируют спектры, имеющие некоторые отличия от исходных свободных молекул йода, которые заключаются в сдвигах линий и усилении затухания гармоник полос йода (рис.27).
Спектроскопия оптического поглощения
Были получены пленки ОУНТ, а также были проведены исследования данных пленок методами КР света, спектроскопии оптического поглощения и электронно-микроскопическими методами.
Неоспоримыми преимуществами аэрозольного CVD являются возможность получения ОУНТ больших диаметров (вплоть до 2.1 нм), а также возможностью получения пленок контролируемой толщины, плотности, включающих нанотрубки с различными размерами и распределениями. Данный инструментарий обусловлен особенностями проведения процесса аэрозольного CVD. Спецификой метода является рост ОУНТ на частицах ферроцена (FeCp?), движущихся с потоком несущего газа. Таким образом, полностью отсутствует необходимость в подборе подложек или несущего материала, а также подбора условий в зависимости от используемых несущих элементов (подложек). ОУНТ, сформированные в реакционной зоне, на выходе из реактора собирались специальными целлюлозными фильтрами (как показано на схематическом изображение (рис.31)). В зависимости от времени сбора ОУНТ менялась толщина пленок (от 95% процентов пропускания до практически непрозрачных образцов). В дальнейшем данные пленки могут быть перенесены практически на любые поверхности, в том числе, и на полированные. Таким образом, возможно использовать данные пленки при покрытии материалов, которые не могут быть помешены в реакционную зону из-за высоких температур для роста ОУНТ непосредственно на их поверхности, что необходимо в случае, например, рассмотренного выше модифицированного CVD метода (глава 3 параграф 1).
Электронно-микроскопические исследования пленок показали, что данным методом формируются равномерные пленки различной толщины,
Как и в случае модифицированного CVD, спектроскопия КР является полезным инструментом для исследования структурных и электронных особенностей ОУНТ, получаемых аэрозольным CVD методом. Полученные спектры КР демонстрируют наличие в образцах ОУНТ высокого качества. Как и в случае первого метода, наличие пиков G" и G (частоты 1567 и 1592 см"1) однозначно характеризует данный продукт, как ОУНТ, а интенсивность мод говорит о высоком содержании ОУНТ в образцах. Другим не менее важным фактом является практически полное отсутствие D моды, характеризующей присутствие аморфных структур или повышенной дефектности получаемых ОУНТ. Данный эффект связан с особенностями самого процесса роста ОУНТ аэрозольным CVD методом и особенностями процесса сбора ОУНТ на целлюлозные фильтры. Преимуществом является использование роста на каталитических частицах, находящихся в потоке несущего газа. Аморфные структуры, образующиеся на некоторых частицах, практически не контактируют с ОУНТ, а будучи достаточно маленькими, практически не задерживаются фильтрами на выходе из реактора. Более того, частицы катализатора, не затронутые процессом нуклеации, также не задерживаются фильтрами. Таким образом, данные пленки практически не требуют дополнительных обработок и очисток, способных нарушить их целостность, и на выходе мы имеем пленку, состоящую исключительно из ОУНТ и частиц катализатора, инкапсулированных на их концах. Другое важное отличие аэрозольных ОУНТ получено в результате исследования низкочастотной области, соответствующей "дыхательным" модам ОУНТ. Моды, зарегистрированные с использованием возбуждения на длине волны 514 им, имели частотное положение 147 и 180 см"1. Моды, соответствующие другим диаметрам ОУНТ, отсутствовали. Данный факт говорит о более узком распределении ОУНТ по диаметрам в получаемых образках. і— —і— —і— —г
Для более детального исследования электронной структуры и распределения нанотрубок по диаметрам была использована спектроскопия оптического поглощения. Для данной методики были отобраны образцы тонких пленок ОУНТ, синтезированных при различных параметрах роста. Основными параметрами, которые подвергались варьированию, были скорость потока СОг (от 0,5 до 4 см /мин) и температура нагрева реакционной зоны (от 800 до 900 С).
Спектры оптического поглощения пленок ОУНТ, полученных при различных условиях роста, демонстрируют: во-первых, возможность получения ОУНТ достаточно большого диаметра (более 2 нм); во-вторых, возможность получения образцов с различным распределением по диаметрам. Спектры демонстрируют синтез пленок ОУНТ, имеющих достаточно широкое распределение по диаметрам. Две полосы Ец8, соответствующие первым оптическим переходам ОУНТ образца, с центрами на 1680 и 2020 нм, соответствуют средним диаметрам 1.3 нм и 1.8 нм (рис.45). Данное распределение соответствует распределению ОУНТ, выращенных модифицированным CVD методом, представленным в параграфе 3.1. С другой стороны, изменение температурного диапазона реакционной зоны приводит к значительному сужению распределения и сдвигу в сторону больших диаметров нанотрубок. Спектр (рис. 46) пленки ОУНТ, выращенных аэрозольным CVD при температуре 800 С, содержит достаточно узкое распределение по диаметрам, соответствующее полосе Ец8 с центром на 2120 нм (средний диаметр 1.83 нм). Таким образом, данный метод позволяет получать ОУНТ как в широком, так и в более узком диапазоне диаметров. Также наблюдается возможность сдвига среднего диаметра синтезируемых нанотрубок в сторону больших ОУНТ. В обоих случаях образцы содержат фракции полупроводниковых и металлических ОУНТ. На спектрах оптические переходы обозначены, как E;JS И Е;;т соответственно.
В свете полученных результатов по двум представленным методикам получения ОУНТ, методика синтеза ОУНТ химическим газофазным осаждением из паров этилового спирта на данном этапе оптимизации не удовлетворяет поставленным задачам, связанным с модификацией ОУНТ атомами йода. Наличие аморфных структур в получаемых образцах не позволит адекватно оценить эффекты модификации, что связано с возможным взаимодействием данных структур с йодом и образованием нежелательных соединений. Получение достаточно широкого распределения диаметров в образцах, синтезированных модифицированным CVD методом, не позволяет в полной мере исследовать эффекты модификации для различных параметров ОУНТ.
С другой стороны, ОУНТ, синтезированные аэрозольным химическим методом с использованием ферроцена, демонстрируют высокое качество как с точки зрения совершенства кристаллической структуры, так и с точки зрения отсутствия аморфных и иных примесных структур. Возможность менять распределение ОУНТ по диаметрам, получать достаточно узкое распределение, а также ОУНТ большого диаметра, делают данный материал идеальным для создания гибридных структур йод/ОУНТ и исследования их электрофизических свойств.
Исследование оптических и электронных свойств йодированных ОУНТ
Выбор йода в качестве вещества, заполняющего каналы ОУНТ, обусловлен достаточно низкой температурой его возгонки (переход в газообразное состояние происходит при температуре 114.5С), а также собственными акцепторными свойствами, проявляющимися при использовании йода в качестве допанта. Методика получения гибридов йод@ОУНТ, наиболее популярная сегодня, заключается в заполнении ОУНТ из расплава йода в вакуумированном реакторе при температурах 140-150С. Популярность заполнения из расплава связана с достаточно высокой эффективностью (вплоть до 10 весовых %) как в случае заполнения МУНТ, так и в случае заполнения ОУНТ. Высокий показатель эффективности связан с присутствием в расплаве аддуктов 13", являющихся достаточно сильным окислителем и способствующих образованию пор-дефектов. Благодаря таким дефектам на стенках и концах ОУНТ йод попадает в каналы. С другой стороны, чрезмерное разрушение структуры ОУНТ приводит к неконтролируемому изменению электронной структуры, что противоречит основной цели проводимой контролируемой модификации. Другим недостатком является необходимость проведения очистки продукта синтеза из-за кристаллизации расплавленного йода вокруг нанотрубок. Для удаления кристаллического и адсорбированного йода на поверхности ОУНТ подвергаются дополнительному отжигу, а также промываются этиловым спиртом. В данной работе был разработан и оптимизирован более мягкий метод заполнения - химический газофазный метод заполнения каналов ОУНТ, широко распространенный при заполнении ОУНТ молекулами фуллеренов. Данный метод позволяет избежать разрушения кристаллической структуры используемых ОУНТ, однако, эффективность заполнения является достаточно низкой. Дополнительной целью исследования было выяснение влияния степени заполнения на электрофизические и электронные свойства ОУНТ и пленок из ОУНТ.
В качестве основного материала для заполнения использовались пленки ОУНТ с различными средними диаметрами, полученные аэрозольным CVD методом. Такие ОУНТ были собраны в виде тонких пленок на целлюлозные фильтры и перенесены (перепечатыванием) на прозрачные кварцевые пластины для последующей модификации, а также для удобства исследования оптическими методами. Оригинальной идеей было дополнительное использование образцов ОУНТ, синтезированных другими методами, что позволило охватить диапазон диаметров от 0.6 нм до 2.0 нм.
Использовались ОУНТ Зх типов: синтезированные каталитическим методом с использованием Со и Мо каталитических частиц ("CoMocat" метод) с распределением по диаметрам 0.6-1.3 нм; ОУНТ, полученные разложением СО при высоком давлении ("НірСО"метод) с распределением по диаметрам 0.8-1.5 нм; ОУНТ, синтезированные аэрозольным химическим методом (аэрозольный CVD) с распределением по диаметрам 1.3-2.0 нм. "CoMocat" и "НірСО" ОУНТ проходили дополнительную обработку, направленную на создание пленок на кварцевых подложках для последующего заполнения йодом и удобства исследования оптическими методами (КР света и оптического поглощения). Дополнительная обработка заключалась в создании на поверхности воды, в процессе воздействия ультразвуком, пленок ОУНТ (за счет ярко выраженных гидрофобных свойств) и последующего переноса таких пленок на кварцевые пластины.
Процесс заполнения ОУНТ атомами йода включал в себя несколько этапов. Во-первых, как было отмечено ранее, проводилась подготовка ОУНТ - формирование и перенос пленок на поверхности кварцевых или кремниевых пластит. Во-вторых, процесс заполнения проводился в химическом реакторе, представляющем собой емкость из химического стекла, помещенную в трубчатую индукционную печь. Температура заполнения подбиралась наиболее близкой к температуре возгонки йода (114.5 С), а именно, 120-130 С. Данный диапазон способствует эффективной капиллярной конденсации, сжижению йода на собственных порах ОУНТ (открытые концы трубок, естественные дефекты роста). Более высокие температуры приводят к снижению эффективности заполнения. ОУНТ, использованные в качестве наноконтейнеров для йодных структур, не подвергались дополнительному воздействию, направленному на создание большего количества пор-дефектов, для повышения эффективности проникновения йода в каналы ОУНТ. В случае "CoMocat" и "НірСО" ОУНТ достаточное количество пор обеспечивалось за счет процессов химической очистки данных нанотрубок от аморфного углерода и частиц катализатора, являющихся естественными продуктами синтеза нанотрубок данными методами. ОУНТ, полученные химическим аэрозольным методом, не подвергались процессам очистки, т.к. данный метод позволяет получать особо чистый материал, практически не содержащий аморфный углерод и каталитические частицы в свободном состоянии. Таким образом, сжижение йода происходило на открытых концах трубок, образовавшихся в результате химического удаления атомов при очистке или в местах естественного перелома ОУНТ в процессе роста, а также на естественных дефектах и дефектах, возникших при очистке на стенках ОУНТ. Процесс заполнения проводился в статической воздушной среде без дополнительной регулировки давления и длился около 12 часов. Конечным процессом являлся процесс очистки реактора и образцов. Данный этап проводился при той же температуре в динамическом вакууме (10 мбар, в течение 4 часов) и привёл к полному удалению газообразного и физически адсорбированного йода.
Как и в случае исследования ОУНТ, спектроскопия КР является чувствительным методом при исследовании гибридных структур, таких как йод@ОУНТ. В результате исследования были получены спектры КР для 4-х различных образцов ОУНТ, представляющих различные диапазоны диаметров (исследовались аэрозольные ОУНТ с широким и узким распределением, а также "CoMocat" и "НірСО" ОУНТ). Во всех образцах наблюдались три эффекта, связанные с заполнением каналов атомами йода и изменением электронной структуры ОУНТ (рис.47). Во-первых, были обнаружены новые пики в области низких частот, относящиеся к колебательным модам полииодидных структур типа I(2m+n)n Во-вторых, G-моды ОУНТ, а в некоторых случаях и "дыхательные" моды, были значительно подавлены, что ассоциируется с изменением резонансных условий ОУНТ в результате формирования в каналах нанотрубки полииодидных структур. В-третьих, во всех случаях наблюдался небольшой сдвиг G-моды ОУНТ в область высоких частот (около 2 см"1) и, в некоторых случаях, аналогичный сдвиг "дыхательных" мод. Данный сдвиг идентифицирует перенос заряда с ОУНТ на полииодидную структуру. Также было установлено, что ни один из образцов не содержит молекулярного йода, о чем свидетельствовало отсутствие полос, отвечающих за колебательные моды молекул 12 (рис.48).
