Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Введение и постановка задачи 4
Применение ЯМР для исследования водородных связей 6
Основные цели работы 9
Структура диссертации 10
Глава 2. Описание экспериментальных установок и техники эксперимента 12
Описание спектрометра 12
Техника низкотемпературной ЯМР спектроскопии 12
Синтез и очистка смеси фреонов 13
Методика приготовления образцов 17
Измерение и обработка спектров ЯМР 18
Синтез некоторых из исследовавшихся соединений 19
Глава 3. H/D изотопные эффекты в *Н и 13С спектрах ЯМР уксусной кислоты в растворах, анализ структуры димеров и гомосонряжеинмх ионов 21
Комплекс уксусной кислоты с SbCb 23
Циклические димеры уксусной и хлоруксусной кислот 26
Комплекс Ї: 1 уксусной кислоты с ацетат анионом 31
Комплекс 2:1 уксусной кислоты с ацетат анионом 33
Комплекс 3:1 уксусной кислоты с ацетат анионом 36
Эффекты кооперативности 38
Глава 4. Исследование сильной водородной связи уксусной кислоты с анионами по 'Н, 2Н, 13С и I9F спектрам ЯМР 40
Комплексы уксусной кислоты с хлор-замещенными ацетатами 42
Комплексы уксусной кислоты с фторид анионом 45
Малеат и цитраконат анионы 52
Глава 5. Исследование водородной связи OH...N в комплексах уксусной кислоты с замещенными пиридина с использованием H/D изотопных эффектов 55
Перенос протона 56
Использовавшиеся основания 57
Низкотемпературные 'Н и 13С спектры 58
Глава 6. Построение корреляционных зависимостей, связывающих параметры ЯМР спектров с геометрическими характеристиками водородной связи 66
Взаимозависимость межатомных расстояний в водородной связи 66
Связь ЯМР параметров с геометрией водородной связи 70
Связь Н химического сдвига с геометрией водородного мостика ОНО 70
Связь Н химического сдвига с геометрией водородного мостика OHN 76
Связь геометрии комплекса с H/D изотопными эффектами 79
Связь химических сдвигов 8 N,6 F и констант спин-епшювого взаимодействия У^ц, JFH С геометрией комплексов 83
Глава 7. Влияние полярности растворителя на геометрию несимметричного водородного мостика. Анализ температурных зависимостей в 'н,' NH ' F спектрах ЯМР 85
Выбор объектов исследования 86
ЯМР параметры и структура комплексов коллидина с различными донорами протона 90
Влияние кристаллизации на геометрию водородной связи 94
Температурные зависимости в комплексах уксусной кислоты с фторид анионом 96
Глава 8. Основные результаты работы, перспективы их развития и применения 101
Перспективы развития и использования результатов 101
Основные выводы работы 104
- Техника низкотемпературной ЯМР спектроскопии
- Циклические димеры уксусной и хлоруксусной кислот
- Комплексы уксусной кислоты с фторид анионом
- Связь Н химического сдвига с геометрией водородного мостика ОНО
Введение к работе
Методом низкотемпературной (110-150 К) ЯМР спектроскопии проведены экспериментальные исследования комплексов с водородной связью, образуемых в растворах сильных доноров и акцепторов протона в сжиженной смеси полярных фреонов. Анализ спектров позволил сформулировать эмпирические закономерности, позволяющие по спектрам ЯМР оценивать среднее положение протона в водородной связи. Сильные температурные изменения в спектрах интерпретированы как обусловленные зависимостью диэлектрической проницаемости растворителя от температуры.
Актуальность работы. В последнее время в литературе активно обсуждается вопрос о структуре сильных водородных связей и о возможности образования таких связей в жидких полярных средах. Меж- и внутримолекулярные комплексы изучаются с помощью различных экспериментальных методов (кристаллография, оптическая и радиоспектроскопия), широко применяется квантово-механический анализ. Интерес к сильным водородным связям обусловлен, в частности, ролью, играемой такими связями в процессах ферментативного катализа и взаимодействия лекарственных препаратов с биологическими молекулами. Образование водородных связей определяет вторичную структуру белков и строение многих молекулярных кристаллов, лежит в основе некоторых механизмов мутаций и, как считается, через механизмы молекулярного узнавания позволяет доставлять лекарственные средства непосредственно в нужную область клетки.
Геометрическое строение водородной связи определяется формой поверхности потенциальной энергии комплекса. Качественное определение вида этой поверхности представляет собой основную задачу в экспериментальном исследовании феномена сильной водородной связи. Неэмпирические квантово-механические расчеты позволяют решить эту задачу количественно. Многомерные потенциальные поверхности, учитывающие большое число колебательных степеней свободы комплекса, позволяют рассчитать средние значения межъядерных расстояний в основном и возбужденных колебательных состояниях. Во многих случаях точность вычислений приближается к точности экспериментальных данных в газовой фазе, полученных методами чисто вращательной и колебательно-вращательной спектроскопии. Изучение дифракции нейтронов на кристаллической решетке позволяет определять среднее положение протона в кристаллах. В то же время методов количественной оценки геометрических параметров водородной связи в жидких растворах практически не существует.
Одним из способов решения этой задачи являются попытки построения
эмпирических корреляций спектроскопических параметров, легко измеряемых в
конденсированной фазе, с межъядерными расстояниями. Такой подход является лишь
нулевым приближением, позволяющим проследить за изменениями геометрии
водородной связи, вызванными изменением внешних условий и изотопным замещением.
Построение моделей, описывающих наблюдаемые корреляции, представляет собой
следующую задачу, решение которой невозможно без использования квантово-
механических расчетов на высоком уровне. Ввиду вычислительных сложностей, в данной
работе такие расчеты выполнены лишь для отдельных (простейших) комплексов с
водородной связью. ,
РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА СЛІетервїРГ О Л Q
Целью работы являлась попытка извлечения структурной информации о комплексах с сильной водородной связью из спектров ЯМР на ядре "С, а также использование спектроскопии ЯМР для исследования зависимостей геометрических параметров комплексов от свойств среды.
Изучение водородных связей типа ОНО, OHN и NHN, присутствующих в биологически важных молекулах и комплексах, методом ЯМР, затруднено отсутствием сферических (со спином Уг) магнитных ядер в непосредственной близости от водородного мостика. Протонные спектры таких систем в области сигналов мостиковых протонов, как правило, плохо разрешены, а получение спектров на ядре 15N требует селективного изотопного обогащения В этих условиях легко доступные и, как правило, хорошо разрешенные спектры ЯМР 13С могут быть главным источником информации. Однако, насколько нам известно, попыток связать 13С ЯМР спектры непосредственно с геометрическими параметрами межмолекулярной водородной связи до сих пор не предпринималось.
Главными объектами исследования были выбраны комплексы уксусной кислоты в качестве донора протона с рядом акцепторов протона (замещенные пиридина, фторид-ион, ацетат-ион и его замещенные). Вариация в широких пределах протоно-акцепторной способности молекул-партнеров и диэлектрической проницаемости среды позволила по спектрам проследить за постепенным смещением мостикового протона от карбоксильной группы до электронодонорного атома молекулы-партнера (О, N или F).
Использование низких температур было продиктовано необходимостью увеличения времени жизни индивидуальных комплексов для возможности наблюдения их раздельных сигналов на спектрах ЯМР. Преимуществами использовавшегося растворителя (смесь сжиженных газов CDF3/CDF2CI), кроме низкой точки плавления, является малая вязкость и достаточно высокая растворяющая способность при температурах вплоть до 100 К. Такая важная особенность используемого растворителя как сильная зависимость диэлектрической проницаемости от температуры, позволяет исследовать зависимость спектральных параметров от полярных свойств среды, не меняя растворителя.
Основные задачи работы
-
Развитие методики низкотемпературной спектроскопии ЯМР в растворах в сжиженных газах применительно к спектрам на ядре 13С комплексов с водородной связью карбоновых кислот. Получение спектров ЯМР комплексов донор-акцептор протона различного состава и определение химического строения этих комплексов.
-
Измерение H/D изотопных эффектов на химических сдвигах и константах спин-спинового взаимодействия ядер, образующих водородный мостик, в условиях медленного обмена. Использование этих данных для изучения кооперативных эффектов в комплексах с несколькими водородными связями.
-
Попытка использования дальних изотопных эффектов на химическом сдвиге ядра углерода карбоксильной группы для качественной характеристики вида потенциальной функции протона и для оценки средних межъядерных расстояний в водородной связи.
-
Изучение влияния диэлектрических свойств растворителя на спектральные характеристики межмолекулярных комплексов. Использование этих данных для оценки влияния полярной среды на геометрию водородной связи.
Основные положения, выносимые на защиту. Низкотемпературная спектроскопия ЯМР на ядрах 13С в условиях медленного обмена может давать ценную информацию о строении и динамических свойствах комплексов с сильной водородной связью в жидкой фазе, а именно:
-
Кратность изотопного расщепления в спектрах 1Н и 13С при частичном H/D замещении позволяет определить стехиометрию комплекса (в частности, определить число п в кластерах типа (АН)„ и (АН)„А~) и оценить скорость процесса вырожденного многопротонного перехода в этих кластерах, допускаемого симметрией.
-
Впервые обнаруженная в данной работе тонкая структура сигналов, обусловленная скалярным спин-спиновым взаимодействием между ядром 13С и протоном карбоксильной группы, позволяет оценить нижнюю границу скорости вырожденного двухпротонного перехода в циклических димерах карбоновых кислот в жидкой фазе.
-
Дальние H/D изотопные эффекты на химических сдвигах ядра 1ЭС карбоксильной группы могут служить для оценки среднего положения протона в водородном мостике. Однако в случае двуямного потенциала, характерного для комплексов с очень сильной водородной связью, знания среднего значения колебательной координаты протона еще не достаточно для определения полной геометрии водородного мостика и его спектральных характеристик. Необходима дополнительная информация об относительной заселенности уровней в двойной потенциальной яме, которая может быть получена, например, из спектров ЯМР на ядрах 15N.
-
Увеличение константы диэлектрической проницаемости растворителя приводит к дополнительному усилению формально симметричной водородной связи типа (AHA) за счет уменьшения кулоновского отталкивания двух фрагментов, несущих частичный одноименный заряд. В случае несимметричной водородной связи (AHA) усиление полярности среды приводит к постепенному смещению протона в сторону менее компактного и, следовательно, слабее сольватируемого фрагмента.
Научная и практическая значимость работы Обнаруженная высокая чувствительность H/D изотопного эффекта на химическом сдвиге сигнала 13С карбоксильной группы к слабым изменениям среднего положения протона в водородной связи может быть использована для изучения строения комплексов, образующихся в сложных системах, например, при фермент-субстратном взаимодействии. Насколько нам известно, найденная в работе зависимость этих двух величин является единственной (опубликованной) закономерностью такого рода для водородных связей в растворе. Предложенный метод определения кратности ассоциации молекул в растворе (числа л в кластерах типа (АН)„ и (АН)„А~) по кратности изотопного расщепления сигналов ЯМР имеет самостоятельное значение для физики ассоциированных жидкостей. Обнаруженный эффект сильного влияния полярности среды на спектры ЯМР систем с водородной связью может использоваться для решения обратной задачи -спектроскопического определения эффективной (микроскопической) диэлектрической проницаемости там, где она не может быть измерена прямо, например, в активных центрах ферментов и фермент-субстратных комплексов, в той или иной степени экранированных от водной среды. Необходимость решения подобных задач возникает при рассмотрении механизмов ферментативного катализа и других биохимических реакций.
Апробация работы. Результаты работы доложены на следующих научных конференциях: Всероссийская конференция «ЯМР в структурных исследованиях» (Казань, Россия, 2000); 5-ый Международный Семинар по Магнитному Резонансу < (Спектроскопия и Томография) (Ростов-на-Дону, Россия, 2000); First Russian-Ukrainian-Polish Conference on Molecular Interactions (Gdansk, Poland, 2001); XV International School-Seminar'Spectroscopyof Molecules and Crystals" (Chernihiv, Ukraine, 2001); 31st Congress AMPERE (Poznan, Poland, 2002); Gordon Research Conference "Isotopes in Biological and Chemical Sciences" (Ventura, USA, 2002); XV Conference-Workshop "Horizons in Hydrogen Bond Research" (Berlin, Germany, 2003).
Работа выполнялась при поддержке фантов РФФИ-ННИО № 03-03-04009, РФФИ № 02-03-32668, MAC № 03-03-06504, а также при поддержке стипендии имени Кекуле Фонда Химической Индустрии Германии.
Публикации. Основное содержание работы изложено в 2-х статьях и 8-ми тезисах докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из 8-ми глав, в том числе введение и заключение, и списка цитированной литературы из 117 наименований и содержит 124 страницы машинописного текста, в том числе 47 рисунков и 21 таблицу.
Техника низкотемпературной ЯМР спектроскопии
Основные спектры, приведенные в диссертации, были получены на приборе АМХ-500 фирмы Bruker, состоящем из сверхпроводящего магнита с напряженностью магнитного поля 11.8 Тесла и управляющей консоли ЛМХ. Ларморовские частоты для разных ядер на этом приборе составляют; 500 МГц для Н, 470 МГц для ,9F, 125 МГц для 13С и 76 МГц для 2Н. Мы использовали три 5-ти миллиметровых низкотемпературных датчика фирмы Bruker для ядер 13С, l5N и 19F. 2Н ЯМР спектры снимались по каналу дейтерисвой стабилизации. Техника низкотемпературной ЯМР спектроскопии Для термостатирования образца в рабочем объеме магнита использовался комплект аппаратуры Bruker Variable Temperature Unit (BVT1000), позволяющий работать в диапазоне 100-700 К. Стабилизированный по температуре поток газообразного азота, получающегося испарением жидкого азота из сосуда Дьюара, пропускался через датчик. Для подачи азота к основанию датчика использовалась термоизолированная линия (см. рис. 2.1). Нагревателем, установленным внутри датчика, достигалась и поддерживалась желаемая температура образца. Измерения температуры проводились при помощи встроенной термопары медь-константан, расположенной на 1 мм ниже осіювагшя ампулы с образцом. Стабилизация температуры проводилась PID блоком (proportional derivative plus integral) по методике Зайглера-Нихольса. Отклонения от заданной температуры не превышали ±0.2 К на протяжении времени эксперимента. Нижняя граница достижимого температурного диапазона определялась изоляцией и пропускной способностью использовавшейся линии подачи охлажденного азота, а также мощностью испарителя. Объема сосуда Дыоара (60 литров) было достаточно для поддержания температуры 110 К в течении 8-ми часов.
Для предотвращения переохлаждения основания магнита и, как следствие, его разгерметизации, мы использовали термоизолирующие фланцы. Кроме того, внешняя часть датчика нагревалась потоком воды при комнатной температуре, циркулирующем по встроенным в датчик трубкам. Синтез и очистка смеси фрсопов Низкотемпературные измерения часто затруднены из-за неблагоприятных физических свойств использующегося растворителя. Наиболее важными ограничивающими факторами являются: ]. узкий диапазон температур жидкого агрегатного состояния растворителя, 1. высокая вязкость при низких температурах, 3. плохая растворимость в нем органических соединений, 4. недостаточная химическая и спектральная чистота (прозрачность в области измеряемых сигналов). В этом смысле смесь дейтерированных фреонов оказывается весьма удачным растворителем, т.к. ее свойства позволяют избежать большинства из перечисленных трудностей. В самом деле, температура замерзания такой смеси еще ниже, чем температуры замерзания отдельных компонентам, таблицу 2.1). Также в смеси фреонов, даже при небольшой примеси CDCIF2, многие органические соединения растворяются лучше, чем в чистом CDF3. В процессе синтеза смеси CDCIF2/CDF3 (см. ниже описание процедуры) трудно контролировать условия проведения реакции настолько, чтобы результирующая смесь имела наперед заданный состав, так что от синтеза к синтезу относительные количества компонент слегка изменяются. Так, например, следы CDChF видны только на некоторых спектрах. Содержание отдельных компонент в смеси определялось по интенсивности сигналов протонированной примеси на Н спектрах.
Форма, количество, а также относительные интенсивности сигналов растворителя в качестве примера показаны на рисунке 2.2. Спектральные параметры собраны в таблице 2.2. Как видно из рисунка 2.2 и таблицы 2.2, спектральная прозрачность растворителя вполне пригодна для исследования систем с водородной связью, сигналы мостиковых протонов которых обычно расположены в низком поле (10-20 м.д.). На 13С спектрах область сигналов углерода карбоксильной группы (170-180 м.д.) также свободна от сигналов растворителя. Смесь фреонов синтезировалась согласно следующей реакции: Мы использовали методику работы [3$]: 30 г SbF3 и 20 г (13.4 мл) CDCb помещались в тефлоповый стакан, вставленный в стальной автоклав (изготовитель -фирма Berghof-Maasen, модель HR100, внутренний объем 500 мл, рабочее давление до 150 атм, рабочая температура до 500 К). Затем добавлялись 1-2 мл SbCls в качестве катализатора. Химическая реакция начиналась практически сразу после добавления катализатора, поэтому автоклав немедленно герметически закрывался и помещался в горячую водяную баню, где и находился в течение около 4-х часов. За это время давление в автоклаве поднималось до 40-50 атм. Увеличение времени реакции или добавление большего объема катализатора приводило к росту доли CDF3 среди продуктов реакции. Для последующей очистки смеси фреонов автоклав присоединялся к вакуумной линии (см. схему на рис. 2.3):
Циклические димеры уксусной и хлоруксусной кислот
Низкотемпературные Н, Н и С ЯМР сигналы карбоксильной группы частично де Итерированной уксусной кислоты-13С в растворе в смеси фреонов CDF3/CDF2CI показаны на рисунке 3.2. В Н ЯМР спектре при степени дейтсрирования xD = 0 наблюдается только один сигнал карбоксильного протона на 5ц(НН) = 13.127 м.д. (рисунок 3.2а). Соответствующий сигнал 3С расположен на 5с(НН) = 181.874 м.д. (рисунок 3.2д). Эти химические сдвиги не меняются при небольших изменениях концентрации кислоты в растворе. В спектрах частично дейтерированных образцов появляются дополнительные линии от разных изотопомеров. В Н ЯМР спектре дополнительная линия наблюдается на 5n(HD) = 13.035 м.д. и она отнесена к изотопомеру HD (рисунок 3.2б,в). В полном соответствии с отнесением, интенсивность дополнительной линии возрастает с ростом степени де итерирования. В ПС ЯМР спектре видны две дополнительные линии, Sc(HD) = 181.713 м.д. и 8C(DD) = 181.561 м.д. (рисунок 3.2е).
Стоит отметить, что протонные сигналы изотопомеров НН и HD расщеплены в плохо различимые триплеты (см. врезку на рисунке 3.26); т.к. это спин-спиновое взаимодействие не наблюдается в спектрах необогащенной изотопом С уксусной кислоты, мы относим триплетное расщепление к взаимодействию мостнкового протона с двумя ядрами ПС циклического димера, характеризуемому константой V(CH3COOH)« 3.0 Гц.
Наконец, на рисунке 3.2г изображен низкотемпературный Н ЯМР спектр кислоты в растворе в CHF3/CHF2CI при общей степени дейтерирования хи 0.9. Наблюдаемый сигнал образован преимущественно дважды дейтерированным циклическим димером (а также, разумеется, небольшим количеством изотопомера HD). Уширение сигнала обусловлено квадрупольной релаксацией и флуктуациями магнитного поля, т.к. спектр был снят без дейтериевой стабилизации. Нестабильность поля мешала длительному накоплению спектра, необходимому для измерения 2Н химического сдвига изотопомера HD при низких степенях дейтерирования. Этот хим. сдвиг был оценен по правилу сумм, предложенному в [56], Для циклического димера это правило формулируется как следующая связь между !Н химическими сдвигами: 6ц(НН) + SD(DD) = Sn(HD) + 5D(HD). Наши результаты показывают, что в пределах погрешности измерений это правило хорошо выполняется и для 13С химических сдвигов: Sc(DD) - Sc(HD) = 5c(HD) - Sc(HH). Из рисунка 3.2г следует, что при двойном замещении протона на дейтрон наблюдается значительный высокопольный сдвиг сигнала, 5D(DD) - 5ц(НН) = -0.30 м.д. На рисунке 3.3 изображены Н и 13СЯМР сигналы монохлоруксусной кислоты-13С, при степени дейтерирования XD = 0.4; измеренные ЯМР параметры указаны в последнем столбце таблицы 3.2. Схема расщепления аналогична наблюдаемой для раствора уксусной кислоты. Однако, линии более узкие и по сравнению уксусной кислотой лучше проявляется спин-спиновая структура Н- С. Величина константы, однако, такая же: 2J(CC1H2C00H) и 3.0 Гц. Наблюдение двух сигналов карбоксильного протона и трех сигналов карбоксильного углерода для частично дейтерированных комплексов в явной форме указывает на то, что измеряемые сигналы относятся к изотопомерам НН, HD и DD циклического димера, молекулярный обмен между которыми медленный в шкале времен ЯМР. Разные химические сдвиги изотопомеров обусловлены эффектами ангармоничности, приводящими к несколько разной геометрии водородных связей в изотопомерах; эти эффекты будут обсуждаться ниже. Для циклического тримера, например, наличие трех эквивалентных водородных связей с быстрым тройным переносом протона привело бы к появлению трех линий в Н спектре от изотопомеров ННН, HHD и HDD [57] и четырех линий в 13С спектре от изотопомеров ННН, HHD, HDD и DDD,
Наличие лишь одного С сигнала изотопомера HD циклического димера уксусной кислоты также указывает на быстрый процесс двойного переноса протона. В противном случае видны бы были два сигнала, один от фрагмента RCOOH, а другой от фрагмента RCOOD. Мы полагаем, что этот процесс на несколько порядков быстрее, чем можно измерить методом ЯМР. Скорость двойного переноса протона в циклических дим ерах бензойных кислот, например, составляет 10 с (величина измерена при 100 К в кристалле [58]). Относительные интегральные интенсивности линий различных изотопомеров в ЯМР спектрах также согласуются с отнесением, данным на рисунке 3.2. Согласно простой статистической модели, доли изотопомеров НН, HD и DD в равновесной смеси должны 2 2 равняться, соответственно, (1-) , 2XD(1- D) И XD . Здесь Хо обозначает, как обычно, степень дейтерирования. В пределах погрешности измерений, интегральные интенсивности линий в Н и С ЯМР спектрах соответствуют значениям, вычисленным в рамках простой статистической модели. В частности, при XD 0.35 интенсивности в !Н спектре относятся как 1.9:1, а в С спектре - как 4:4:1 (см. рисунок 3.2б,е). Из-за быстрого протонного обмена в циклическом димере протоны связаны скалярным спин-спиновым взаимодействием с двумя ядрами С, в отличие от случая комплекса 1 с SbCb- Межмолекулярпый протонный обмен усреднял бы значение константы этого взаимодействия, т.е. скорость такого обмена не может превышать обратного значения J(RCOOH). Лучше разрешенное спин-спиновое взаимодействие для (СН2С113СООН)2 (и более узкие линии 13С этого димера) указывает на более медленный молекулярный обмен, чем в димере (СНзПСООН)г. Для сравнения значения константы V(RCOOH) = 6.7 Гц, измеренной для комплекса молекулы уксусной кислоты с SbCls со значением, измеренным для циклического димера, мы должны умножить последнее на 2, что дает примерно 6 Гц. Уменьшение на 0.7 Гц может быть объяснено либо элсктроноакцепториым влиянием кислоты Льюиса, либо небольшим удлинением связи ОН в циклическом димере. Сходный эффект был ранее обнаружен на константе спин-спинового взаимодействия 3У(НСООН) в димере муравьиной кислоты и ее комплексе с SbClj [45]. Упомянем, наконец, что величина 2J(HCOOH) = 10.62 Гц была получена теоретически в работе [59] для димера муравьиной кислоты, что неплохо согласуется со значением 7 Гц, найденным в данной работе.
Комплексы уксусной кислоты с фторид анионом
Отнесение сигналов [ОНО] и [ОНОСОНО] было основано на следующих наблюдениях: (I) уменьшение отношения концентраций AcO/HF ведет к ослаблению низкополыюго сигнала и усилению высокопольного; (2) частичное H/D замещение не изменяет формы низкопольного сигнала (лишь уменьшает его интенсивность), но появляется новый сигнал от изотопомера [OHOCODO]". Отнесение сигналов комплексов кислоты с фторид-анионом было произведено аналогичным образом. Когда отношение концентраций AcO/HF уменьшается, интенсивность низкополыюго сигнала также падает, а высокопольного - растет, так что первый был отнесен к [FHO]" а второй - к [OHFHO]". И снова частичное H/D изотопное замещение уменьшает интенсивность сигнала [FHO] и приводит к появлению нового Н сигнала от изотопомера [OHFDO]". В этом смысле поведение сигналов гетеросопряженных анионов полностью аналогично поведению сигналов гомосопряжениых комплексов. зависимости их относительной интенсивности от степени дейтерирования образца. Сигналы широкие и константу скалярного спин-спинового взаимодействия с протоном не удалось измерить для [FHO]\ Возможные причины этого будут затронуты ниже. 19F сигналы [OHFHO]", [OHFDO]" и [ODFDO]" более узкие и расположены в более низком поле, как показано на рисунке 4,5. Для изотопемеров [OHFHO]" и [OHFDO] видно триплетное и дублетное расщепление линий с константой спин-спинового взаимодействия V(FH) около 60 Гц, как и ожидалось из Н спектров. Де итерирование приводит к последовательному сдвигу линий в сильное поле. Скалярное взаимодействие с дейтерием должно быть порядка 9 Гц и в спектре не разрешается. ЯМР характеристики обоих гетеросопряженных анионов (4 и 5) подвержены температурным изменениям, т.к. с температурой меняется константа диэлектрической проницаемости растворителя. Эти зависимости будут рассматриваться в главе 7, здесь мы только представляем экспериментальный материал. Результаты измерения температурной зависимости для растворов смесей ацетата ТБА и HF в CDF3/CDF2CI показаны на рисунках 4.6 и 4.7.
Дублетный сигнал комплекса [FHO]" в Н спектре смещается в низкое поле, а дублет [OHFHO] - в высокое поле при понижении температуры; в то же время уменьшаются и константы спин-спинового взаимодействия ./(FH}, Компоненты обоих дублетов имеют неодинаковую ширину, что особенно заметно при низких температурах. В общем случае, неоднородное уширение мультиплетов вызвано комбинацией двух механизмов релаксации (дипольной и из-за анизотропии химического сдвига) и увеличения времени корреляции. Для дублетов HF низкопольная компонента шире высокополыюй, если константа lJ(FH) положительна и, наоборот, высокопольная компонента шире, если константа J(FH) отрицательна, как было показано раньше [29,62]. Таким образом, мы можем заключить, что 7(НО) 0 и ./(OHFHO) 0. Кроме того, при высоких температурах ширина сигналов кластера [OHFHO] выше, чем для [FHO]"; это может быть отнесено к началу процессов протонного и молекулярного обменов. При низких температурах ситуация обратная, что служит указанием на участие комплекса [FHO]" в каком-то еще не определенном динамическом процессе. Этот динамический процесс лучше заметен на l9F сигналах, изображенных на рисунке 4.7. Молекулярный обмен для изотопомеров [FHO]" и [FDO]" медленный в шкале времен ЯМР для наиболее высокой и наиболее низкой из измеренных температур (в обоих случаях линии на спектре узкие). При 170 К сигнал [FHO] расщеплен в дублет за счет константы спин-спинового взаимодействия JCFH). При понижении температуры эта константа уменьшается. При 150 К линии уширены и смещены в слабое поле. Максимальное уширение наблюдается около 130 К, и при дальнейшем понижении температуры линии вновь сужаются.
Связь Н химического сдвига с геометрией водородного мостика ОНО
Эта часть главы организована следующим образом. Сначала мы обсудим возможность построения корреляции между Н ЯМР химическим сдвигом и величиной q\ (асимметрией водородной связи). Затем мы применим полученные корреляции к системам, описанным в главах 3, 5 и, частично, 4, Это позволит нам связать H/D изотопные эффекты на химическом сдвиге карбоксильного углерода с геометрией водородной связи и, таким образом, получить возможность оценивать межатомные расстояния в водородных связях ОНО и OHN напрямую из С ЯМР спектров. Наконец, мы рассмотрим корреляции между другими спектроскопическими параметрами, такими как ,5N и 19F химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия J(NH) и J(FH), и геометрией, что в дальнейшем будет использовано для наблюдения структурных изменений, вызванных температурной зависимостью диэлектрической проницаемости смеси фреонов. Подобные структурные изменения обсуждаются в главе 7. Связь Н химического сдвига с геометрией водородного мостика ОНО Для установления этой зависимости мы будем использовать модель порядков связи [86], описанную выше. На рисунке 6.3 а мы отложили величины аг, полученные пейтронографическим методом для водородных связей между карбоксильными группами, как функцию координаты q\. Соответствующие величины г\ и ъ были собраны в работе [34]. Экспериментальные данные соответствуют формально симметричным водородным связям (ОНО)" образованным между кислотой и ее сопряженным основанием, а также циклическим димерам карбоновых кислот (незаряженные связи ОНО).
На рисунке 6.36 мы отложили величины Н химических сдвигов, приведенные в [34]. В качестве аппроксимационной функции на рисунке 6.36 мы предлагаем следующее уравнение, похожее на ранее использовавшееся для водородных связей OHN [89], которое связывает протонные химические сдвиги с асимметрией водородной связи q\ и, следовательно, с q%; В уравнении (6.7) 5 представляет собой Н ЯМР химический сдвиг «свободного» мономера карбоновой кислоты, а Д + 8 соответствует максимуму химического сдвига для комплекса с мостиком ОНО. Порядки связи pi ирг в уравнении (6.4) записаны как рои и/зцо. соответственно. Максимальное значение 5( Н) может быть достигнуто в случае симметричной водородной связи, в которой протон занимает центральное положение между тяжелыми атомами. Этот случай реализуется, например, в моноанионе малеиновой кислоты, содержащем внутримолекулярную водородную связь ОНО, мостиковый протон которой резонирует на 20.82 м.д. (см. главу 4). Как следствие, для карбонових кислот мы принимаем Д + 5 равным 21 м.д. Теперь в уравнении (6.7) остался только один параметр, который может быть получен аппроксимацией по методу наименьших квадратов, как показано на рисунке б.Зб. Сплошная линия на этом рисунке проведена с 5 = -4 м.д. Однако, мы полагаем, что сигнал ОН протона мономера карбоновой кислоты не может лежать в столь высоком поле (напомним, что экспериментальное значение для уксусной кислоты было оценено как +5.9 м.д. [55]). Уравнение (6.7) с фиксированными значениями параметров хорошо описывает реальные системы только для достаточно сильной водородной связи. При цг 2.8 А это уже очень слабая связь, мало отличающаяся от ван дер Ваальсова взаимодействия, и зависимость, данная уравнением (6.7) отклоняется от экспериментальных точек. Тем самым, величина 5 имеет ограниченный физический смысл, что обусловлено недостатками использованной модели. С другой стороны, в работе [34] предложено следующее уравнение, связывающее протонный химический сдвиг и расстояние гн...о: Для сравнения мы включили график этой функции в рисунок 6.36 пунктирной линией.
Для этого мы перевели величины гн...о в величины ди используя уравнения модели порядков связи. Наконец, еще одной пунктирной линией на рисунке 6.36 показана корреляция, предложенная Харрисом и соавторами [35], основанная на данных ЯМР в твердом теле, приведенных в работе [90]: Здесь мы предположили, что величина го...о, использованная в [35] равняется величине qz, что верно для линейных водородных связей. Из рисунка 6.36 видно, что функция, предложенная в [34], с тем же количеством аппроксимационных параметров как и функция модели порядков связи, не описывает данных для сильных квазисимметричных водородных связей (точки около q\ = 0). С другой стороны, функция, предложенная в [35] отклоняется от экспериментальных точек для слабых водородных связей (I q\ \ 0.4). Хотя необходимо иметь в виду, что авторы описывали только сильные водородные связи и, следовательно, их функция справедлива на том наборе точек, на котором она и была получена. Преимуществом модели порядков связи является возможность независимого получения всех параметров, кроме 5. Наконец, мы обращаем внимание на то, что корреляция протонного химического сдвига с геометрией (уравнение (6.7)) применима как для протонов так и для дейтронов только в том случае, когда можно пренебречь эффектами, вызванными наличием разных колебательных амплитуд для этих частиц. Это соответствует не очень сильной водородной связи. Действительно, если водородная связь крайне прочная и протон (и дейтрон) расположены близко к ее центру, первичный изотопный эффект, 6(2Н) - 5( Н), зависит в первую очередь от разницы колебательных амплитуд. Также ясно, что расстояния, полученные при анализе химических сдвигов являются усредненными по всем ориентациям молекул растворителя вблизи комплекса. Скорее всего, разброс точек на рисунке б,36 иосит систематический характер и отражает разницу в строении различных карбоновых кислот и разницу во взаимодействии гомосопряженных анионов с катионом; из разброса точек возможно оценить точность определения q\ из спектров Н ЯМР. В области средних по силе водородных связей стандартное отклонение экспериментальных точек от кривой составляет 0.02 А. Теперь, если мы принимаем справедливость уравнений (6.6) и (6,7), мы можем расположить экспериментально измеренные химические сдвиги для само-ассоциатов уксусной кислоты (см. главу 3) на кривой зависимости 6( Н) от qj и определить положение протона в каждом из комплексов, как показано на рисунке 6.46. Нумерация комплексов соответствует приведенной в главе 3.
