Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Адсорбция ионных пав на твердых поверхностях из раствора . 11
1.1 Влияние величины рН. 12
1.2 Адсорбция в присутствии спиртовых добавок . 13
1.3 Влияние добавок электролитов.
1.4 Влияние типа одновалентных противононов. 16
1.5 Адсорбция на полимерных адсорбентах. 18
1.6 Адсорбция смесей ПАВ. 21
1.7 Исследование некоторых кинетических характеристик адсорбции. 22
Заключение. 24
Глава 2. Основные понятия и параметры в методе ЯМР . 26
2.1 Спектроскопия ЯМР. . 26
2.2 Ядерная магнитная релаксация , 31
2.3 Методы измерения времен релаксации. 36
2.3.1 Измерение времени спин-решеточной релаксации. 36
2.3.2 Измерение времени спин-спиновой релаксации. 37
2.4 Самоднффузия. 39
Заключение. 41
Глава 3. Исследования адсорбции пав методом ЯМР . 43
3.1 Адсорбция ПАВ по данным ЯМР-релаксации. 43
3.2 Влияние процесса адсорбции ПАВ на спектры Н. 50
3.3 Влияние процесса адсорбции ПАВ на химический сдвиг 13С. 57
3.4 Спектроскопия 'Н. 59
3.5 Адсорбция ПАВ в тройных системах по данным самодиффузии. 61
Заключение 66
Глава 4. Процессы самоорганизации короткоцепочечных ионных пав по данным ЯМР . 67
4.1 Обоснование выбора объектов. 67
4.2 Материалы 68
4.2.1 Адсорбаты. 68
4.2.2 Адсорбент. 69
4.3 Методика и техника эксперимента. 70
4.3.1. Получение спектров ЯМР. 70
4.3.2. Соотнесение линий спектра |3С. 73
4.3.3. Основы MAS-эксперимента. 74
4.4 Тройные системы при рН=6. 81
4.4.1 Данные по химическим сдвигам ,3С. 81
4.4.2 Данные по спин-решеточной релаксации ядер |3С нонаноата калия. 84
4.5 Тройные системы при рН=2. 86
4.5.1 Данные по химическим сдвигам ,3С. 86
4.5.2 Данные по спин-решеточной релаксации нонаноата и гептаноата калия. 89
Глава 5. Обсуждение результатов. 91
5.1 Тройные системы при рН=2. 91
5.1.1 Современные представления о процессе адсорбции ПАВ из раствора на твердой поверхности. Физика поверхности адсорбента . 91
5.1.2 Адсорбция по данным химического сдвига 13С. 97
5.1.3 Адсорбция нонаноата и гептаноата калия по данным спин-решеточной релаксации ядер |ЭС. 104
5.2 Тронные системы при рН=6. 106
5.2.1 Адсорбция поданным химического сдвига ,3С. 106
5.2.2 Адсорбция нонаноата калия по данным спин-решеточная релаксации 13С. 107
5.3. Влияние заряда поверхности и длины алкильной цепи на процесс адсорбции. 109
5.4 Адсорбция нонаноата калия по данным спин-спиновой релаксации 'Н. 115
Заключение 118
Нашания и химические формулы поверхностно-активных веществ упомянутых в тексте 121
Список цитируемой литературы
- Адсорбция в присутствии спиртовых добавок
- Ядерная магнитная релаксация
- Влияние процесса адсорбции ПАВ на спектры Н.
- Современные представления о процессе адсорбции ПАВ из раствора на твердой поверхности. Физика поверхности адсорбента
Введение к работе
Актуальность темы
Процессы самоассоциации молекул поверхностно-активных веществ (ПАВ) как в растворах, так и на поверхности вот уже несколько десятилетий являются одной из самых актуальных тем для исследования. Это обусловлено как широким применением ПАВ в прикладных целях (при эмульсионной полимеризации, в мицеллярном катализе, при нефтедобыче, в качестве моющих и смазывающих веществ и т. п.), так и с возможностью их использования в качестве вспомогательных и модельных объектов при решении фундаментальных физических и биологических задач, связанных с высокомолекулярными соединениями.
Анализ самоассоциации ПАВ в водных растворах и дисперсиях твердых частиц затруднен мультикомпонентной природой этих систем, сложной и весьма противоречивой природой взаимодействий в структуре воды, контактирующей с гидрофобными и гидрофильными частями молекул ПАВ, а также комплексным характером взаимодействий между агрегатами ПАВ, противоионами и погенциалоопределяющими ионами на поверхности минералов. Вследствие этого, несмотря на интенсивные исследования процессов самоагрегации ПАВ ряд вопросов, связанных с адсорбцией амфифильных молекул, до сих пор остается открытым.
Известно, что изотерма адсорбции ионогенных ПАВ из водного раствора имеет S-
образный характер, соответствующий четырем характерным областям концентраций. Однако
до сих пор не ясной остается микроструктура адсорбированньж на поверхности агрегатов
ПАВ. Модели, используемые для описания процесса адсорбции амфифильных молекул, в
большой мере зависят от применяемого метода исследования, нет согласия между
экспериментальными (ЭПР, рамановская спектроскопия, инфракрасная спектроскопия) и
теоретическими подходами. В частности остается дискуссионным вопрос, касающийся
формирования поверхностного бислоя, в отношении которого существует две модели
адсорбции. Согласно первой из них образование бислоя начинается уже после полного
заполнения поверхности адсорбента монослоем, вторая же модель предсказывает
одновременное формирование на поверхности обеих структур. Область изотермы адсорбции,
соответствующая началу формирования бислоя, таким образом, зависит от используемой
модели. Структура поверхностных агрегатов, образующихся при адсорбции амфифильных
молекул определяется типом взаимодействия адсорбат-адсорбент, которое, в свою очередь,
существенным образом зависит от величины и знака поверхностны^ ;игоялов. обусловленные
КОС НАЦИОНАЛЬНА*Г
БИБЛИОТЕКА О» ТОО
структурой поверхностного слоя адсорбента. Уровень заряда поверхности может регулироваться в широких пределах величиной рН. Таким образом, при изменении показателя кислотности в системе имеется возможность управления процессом адсорбции путем изменения структуры поверхностных образований.
Отсутствуют исследования влияния на структуру и динамику адсорбированных слоев гидрофильно-гидрофобного баланса (ГЛБ), имеющего фундаментальное значение в теории формирования молекулярных агрегатов ПАВ. В частности, объектами исследования в существующих работах, как правило, являются длинные амфифильные молекулы, в то время как специфика самоорганизации короткоцепочечных молекул ПАВ остается практически неизученной. Вместе с тем, изучение коротких молекул ПАВ позволяет значительно расширить доступную для ЯМР эксперимента область концентраций и проводить исследования систем при концентрациях много меньших критической концентрации мицеллообразования (ККМ), в то время как для достаточно длинных амфифильных молекул ЯМР-характеристики ПАВ в области низких концентраций часто получаются только аппроксимацией. Эта возможность представляется тем более полезной, что кинетика межфазного обмена молекулами до сих пор остается мало изученной, в то время как метод ЯМР позволяет изучать обменные процессы без внесения дополнительных меток в систему.
Цель работы
Целью диссертационной работы является изучение влияния длины гидрофобной цепи амфифильной молекулы на процесс адсорбции ПАВ из водного раствора на твердой поверхности при одновременном варьировании концентрации ПАВ и заряда поверхности адсорбента. Исследования проводились с помощью двух взаимодополняющих методов импульсного ЯМР: спектроскопии ядер 13С и ядерной магнитной релаксации ядер 13С и 'Н.
Научная новизна работы
В диссертации представлены результаты исследования процесса адсорбции из раствора на твердой поверхности аэросила ранее не изучавшихся, по крайней мере, в этом аспекте, короткоцепочечных молекул анионных ПАВ. Исследования проведены в широкой области концентраций как ниже, так и выше ККМ. Наряду с концентрационными зависимостями ЯМР-параметров молекул ПАВ в дисперсиях аэросила, проведен анализ степени влияния заряда поверхности адсорбента на структуру поверхностных агрегатов для молекул с разной длиной гидрофобной цепи. Показано, что спектроскопия ЯМР 13С в сочетании с методом вращения образца под магическим углом весьма чувствительна к
процессу самоассоциации молекул ПАВ не только в объеме раствора, но и на поверхности. Данные по химическим сдвигам углерода в функции общей концентрации ПАВ могут быть использованы как аналог изотерм адсорбции ПАВ. Произведена оценка относительных долей и абсолютньж концентраций ПАВ, находящегося в различньж с точки зрения ЯМР фазах системы с помощью измерения времени спин-спиновой релаксации ядер 'Н.
На защиту выносятся
- данные по структурной перестройке самоассоциатов короткоцепочечньж ионных ПАВ при варьировании их общей концентрации в процессе адсорбции из раствора на твердую поверхность аэросила;
установление взаимосвязи между величиной заряда поверхности аэросила и типом адсорбции из раствора ионогенньж короткоцепочечньж ПАВ;
способы построения аналога изотермы адсорбции по данным химических сдвигов ядер углерода "Си спин-спиновой релаксации протонов ' Н;
анализ характера самоагрегации короткоцепочечньж ионогенньж ПАВ на поверхности аэросила в зависимости от длины алкильной цепи молекулы по данным импульсного ЯМР ядер 13С.
Апробация работы
Результаты работы были представлены на: 15th European Experimental NMR Conference, Leipzig, Germany, 2000; Ampere 9 NMR School, Rrakov, Poland, 2001; 9* Internationa] Symposium on Magnetic Resonance in Colloid and Interface Science, Si Petersburg, Russia, 2001; 10-ой Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем", Казань, Йошкар-Ола, 2003.
По теме диссертации опубликованы 9 печатных работ, в том числе 3 статьи, 5 тезисов докладов, одна публикация представлена в интернете по адресу: .
Структура диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы из 133 наименований. Работа изложена на 129 страницах, включая 58 рисунков и 5 таблиц.
Адсорбция в присутствии спиртовых добавок
Другой возможностью уменьшения электростатического взаимодействия полярных частей молекул ПАВ друг с другом является добавление в системы длиниоцепочечных молекул, имеющих тенденцию внедряться в состав молекулярных конгломератов. Влиянию добавок длинноцепоченых молекул спирта при добавках молекул ]-додеканола на фазовые переходы поверхностных агрегатов исследовано методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) при адсорбции SDS из водного рис [вора на поверхность графита [32].
Дпинноцепочечные спирты плохо растворяются в чистой воде, однако их расіворимосіь возрастает при наличии в системах добавок ПАВ, особенно при t HAir-KKM, когда молекулы спирта имеют возможность проникать внутрь мицелл. 11ри этом происходит уменьшение ККМ вследствие увеличения энтропии смеси и уменьшения взаимного отталкивания зарядов головных групп амфифильных молекул. При больших концентрациях спирта в подобных системах образуются бинарные фазы (смесь мицеллярной и ламеллярной).
Известно, что при общей концентрации CSDS .S ммоль/л при адсорбции на графите из водного раствора SDS образует периодические структуры (период равен 5,3 нм), состоящие из длинных параллельных друг другу полуцилиндров. В рассматриваемой здесь работе исследования проводились в двух областях концентраций: выше и ниже ККМ (CSDS=16 ммоль/л И CSDS ммоль/л соогветственно), концентрация спирта варьировалась для первой области от 0 до 3,7 ммоль/л, для второй от 0 до 0,5 ммоль/л. В области концентраций, превосходящих ККМ, при добавках спирта морфология поверхностных агрегатов не менялась, однако период их повторения уменьшался до 5,0 нм при максимальной используемой для лих систем концентрации додеканола. При концентрациях ниже ККМ, добавки додсканола около 0,05 ммоль/л приводили к образованию и сосуществованию на поверхности двух видов структур: цилиндров с полусферическими основаниями (сфероцилиндров) и сплошных плоских слоев. Дальнейшее увеличение содержания снирга вызывало все большее преобладание сплошных структур, так что в пределе при максимальном его содержании и при полном насыщении поверхность была покрыта сплошными однородными слоями.
Причина, по которой добавление спирта влияет на структуру поверхностных агрегатов только в области ниже ККМ, заключается в том, что проникновение молекул додеканола внутрь объемных мицелл более выгодно энергетически, чем растворение внутри поверхностных агрегатов, что обусловлено гидрофобным эффектом: свободная энергия перехода внутрь мицеллы меньше, чем внутрь поверх агрегата. Таким образом, при наличии мицелл ярных агрегатов в объемном растворе молекулы додеканола "предпочитают" проникать именно в их структуру, а не в поверхностные агрегаты.
Морфология поверхностных образований, равно как и мицелл в объемном расі воре наряду с длиной гидрофобной цепи определяется силами электростатического взаимодействия между полярными группами молекул. Таким образом, изменяя величину последнего, имеем возможность при прочих равных условиях получения различных типов агрегатов. Например, сферические агрегаты, образуемые молекулами ТТАВ можно трансформировать в цилиндрические путем добавления в систему электролитов. Причем этот переход сфера-цилиндр наблюдается в тройных системах при более низких концентрациях, чем это имеет место в объемных растворах при прочих равных условиях, что отражает влияние заряда поверхности на процессы самоассоциации [33, 34]. Методом флюоресценции 11 і было исследовано влияние добавок электролитов на адсорбцию катионных ПАВ. Изучалась величина плотности упаковки молекул DTAB, ТТАВ, СТАВ, на поверхности силикагеля как функция содержания NaBr. Показано, что увеличение концентрации электролита приводит к возрастанию чисел агрегации адсорбированных структур вследствие уменьшения электростатического опал кивания молекул без изменения их морфологии, что коренным образом отличается от случая мицеллообразования в свободном растворе, когда добавление в систему ПАВ-растворитель небольшого количества электролита вызывает при прочих равных условиях изменение формы мицелл. Так, например, переход сфера-цилиндр в растворе SDS наблюдается при концентрации, заметно меньшей величины ККМ2, если в него предварительно добавить соль [35, 36, 37]. Этот факт свидетельствует о том, что природа поверхностных образований только в первом приближении может считаться аналогичной мицеллярным самоассоциатам, имеющим место в растворах ПАВ. В данном случае решающим в морфологии самоассоциатов оказывается влияние поверхности адсорбента. Можно ожидать, что добавки двухвалентных ионов в большей мере, чем одновалентных, должны сказываться не только на мицеллярной морфологии, но и на структуре поверхностных афегатов вследствие их большей экранирующей способности (компенсация взаимного электростатического отталкивания полярных груші). Однако в работе [38] методом АСМ установлено очень слабое влияние двухвалентных ионов Mg2\ Мп2+, Са2+ на поверхностную агрегацию SDS на графите. 11ри концентрациях, меньших КММ наблюдалось только слабое уменьшение числа агрегатов на поверхности, сопровождающееся одновременным увеличением плотности упаковки молекул в них. В области концентраций, в несколько раз превосходящих величшгу ККМ, влияния добавок ионов на афегированные структуры SDS вообще не было отмечено. Интерпретации наблюдаемых эффектов авторы не приводят, отмечая только необычность полученных ими данных, которые, как и в ранее рассмотренном случае добавок длинноцепочечных молекул спирта (см, 1.2), отличаются от результатов, полученных для мицеллярных растворов ПАВ, когда жранирующая способность двухвалентных ионов сильнейшим образом сказывается на морфологии самоассоциатов.
Ядерная магнитная релаксация
Согласно статистическим законам при термодинамическом равновесии населенность энергетических уровней для слабо взаимодействующих частиц описывается формулой Больцмана [54]: nj=Aexp(-Ej/kT), іде ПІ - количество частиц в состоянии с энергией Е,; к — постоянная Больцмана; Т — абсолютная температура; А - нормировочный множитель. Вследствие неравномерной населенности состояний, соответствующих различным проекциям магнитного момента ц., вещество оказывается намагниченным (количество ядер, ориентированных вдоль вектора магнитного поля, больше, чем ориентированных против него). Следовательно, образец, помещенный в магнитное поле, можно характеризовать вектором макроскопической ядерной намагниченности (М0), который в равновесном состоянии направлен вдоль поля В0. Так как частоты ЯМР для разных ядер (изотопов) сильно различаются, то соответствующие макроскопические намагниченности можно рассматривать независимо. В отсутствие внешних воздействий ядерная макроскопическая намагниченность будет стремиться ориентироваться вдоль направления вектора поля Во. Процесс установления равновесного значения ядерной макроскопической намагниченности называют ядерной магнитной релаксацией. Для вектора М можно написать: где и., - магнитные моменты отдельных ядер.
Всякое изменение величины продольной относительно внешнего магнитного поля компоненты намагниченности образца связано с увеличением или уменьшением энергии системы магнитных моментов (системы спинов) в магнитном поле. Так как любое взаимодействие внутри замкнутой системы не может привести к изменению ее полной энергии, то, очевидно, что существует обмен энергией между системой спинов и каким-то резервуаром энергии. В случае ЯМР таким резервуаром служит тепловое движение атомов, ионов или молекул вещества, в котором локализованы ядерные магнитные моменты. Это вещество называют решеткой независимо от аїрегапюго состояния. Поскольку kT»hv, то вещество (решетку) можно считать термостатом. В результате обмена энергией между решеткой и системой спинов происходит установление равновесного значения продольной компоненты макроскопической намагниченности с некоторой постоянной времени Ті, называемой временем продольной или спин-решеточной релаксации.
Для характеристики процесса установления равновесного значения поперечной относительно вектора поля Во компоненты ядерной намагниченности вводят постоянную времени Тг- В установлении равновесного состояния этой компоненты моїут принимать участие не только процессы спин-решеточной релаксации, но и другие "движения" спинов, связанные, например, с такой взаимной переориентацией взаимодействующих двух или нескольких спинов, при которой продольная намагниченность сохраняется, а поперечная компонента изменяет свое значение. І Іотгому постоянную времени Тз называют временем поперечной или спин-спиновой релаксации. Равновесное значение поперечной компоненты равно нулю, и в общем случае Тг Ті. Величины, обратные временам релаксации Ті и Тг, принято обозначать Ri и R2 соответственно, они называются скоростями ядерной магнитной релаксации. Взаимодействие ядер с окружением (соседними ядрами, неспаренными электронами и т. п.) могут приводить к безызлучательным переходам ядер между различными энергетическими состояниями (происходит обмен энергией между различными степенями свободы внутри вещества). Эти безызлучательные переходы носят обычно хаотический характер и являются основным механизмом установления равновесного (больцмановского) распределения ядер по энергетическим уровням.
Ядерный спиновый гамильтониан, описывающий энергетику системы магнитных ядер, включает в себя два члена: Первый из них является гамильтонианом зеемаповского взаимодействия, а второй связан с процессами релаксации в системе и состоит из нескольких независимых членов, дающих аддитивные вклады в процессы релаксации.
С точки зрения возможностей исследования структуры и динамики мицеллярных растворов анализ релаксационных характеристик ядер Н, по-видимому, мало перспективен, поскольку времена Ті и Т2 этих ядер сложным образом зависят как от внутримолекулярного вклада большого количества соседних атомов И, так и от межмолекулярного вклада. В этом смысле интерпретация релаксационных процессов ядер углерода и дейтерия существенно упрощается. В силу малого естественного содержания ядер ,3С продольная и поперечная релаксация лих ядер, как правило, определяется диполь-дипольным взаимодействием с соседними ядрами Н, входящими в одну функциональную группу, которое проявляется при вращательном движении молекулы как целого или при сегментарном движении ее составляющих.
Для описания сложного движения молекул ПАВ в мицеллярных растворах или гетерогенных системах часто используется так называемая "двухступенчатая" модель [61], в которой для описания движения молекул вводятся два времени корреляции: медленное время TS 10"9+W"8 с, соответствующее движению крупных по сравнению с молекулой агрегатов, а также движению самих молекул ПАВ по их поверхности (латеральная диффузия), и быстрое тг 10" -И0 с, описывающее вращательное движение гидрофобной цепи вокруг своей оси и сегментарные движения ее составляющих.
Влияние процесса адсорбции ПАВ на спектры Н.
Авторами работы [70] исследовалась адсорбция SDS на частицах оксида алюминия с радиусами 100, 3000 и 4000 А, соотношение твердой и жидкой фаз составляло 1:(10-И5) рН=4, равновесная концентрация SDS превышала ККМ. В спектрах Н SDS-d2 в адсорбированном состоянии все линии являлись суперпозицией узкой и широкой компонент, первую из которых авторы объясняют вкладом SDS, диссоциированного в растворе, а вторую - вкладом ПАВ в составе адсорбционных агрегатов. Таким образом, обмен молекулами ПАВ между поверхностью и раствором в масштабе ЯМР является медленным. Для всех трех систем площадь поверхности, приходящаяся на одну молекулу ПАВ, составляла величину 26-27А, на основании чего авторы заключают, что структура адсорбированного ПАВ не зависела соразмерив адсорбента.
Различие в спектральных характеристиках трех исследованных систем, как и в ранее рассмотренном случае, обусловлено разницей в размерах поверхностных аїрегатов SDS, которые определяются размерами частиц адсорбента. Радиус кривизны поверхностных образований SDS зависел от размера частиц адсорбента. Так, что при увеличении радиуса адсорбента наблюдался постепенный переход от уширенной линии для малых частиц к дублету при адсорбции на больших частицах. Наиболее вероятными образованиями на поверхности, авторы считают большие протяженные агрегаты, подобные бислоям или большим плоским мицеллам.
Сравнение микро- и макродинамики одно- и двухцепочечных молекул ПАВ при их адсорбции на алюминии было проведено в работах [71, 72]. В качестве объектов исследования использовались п-децилбензолсульфонат натрия (SDBS-d4) и 4-(Г-гсптилнонил)бензолсульфонат-сІ4 натрия (SHBS-d4). Исследования проводились для дисперсий в легкой воде и CDCb, удельная площадь поверхности адсорбента составляла 79 м /г, рН систем равнялось 4, весовое количество адсорбата в десять раз превосходило количество адсорбента. Все образцы были цешрифугированы в течение одного часа при 2500 об/мин. Изучалось поведение объектов при полном и частичном (50%) покрытии поверхности адсорбента.
На рис. 13 приведены спектры обеих исследованных систем в растворах и тройных системах при разном содержании адсорбата. Авторы отмечают, что линия 2Н в растворе SHBS существенно шире линии SDBS, даже при значительно меньших концентрациях первого, что свидетельствует о наличии в данных растворах мицеллярных агрегатов даже при низких концентрациях. При низком покрытии поверхности (2 и 4 мкмоль/м2 для SDBS и SHBS соответственно) и при полном насыщении поверхности (9 мкмоль/м ) спектральные характеристики (форма и ширина линий) обеих систем были сходными. При увеличении содержания ПАВ вплоть до полного насыщения поверхности спектр SDBS не претерпевал существенных изменений, тогда как для SHBS в спектре при этом обнаружилось дублетное расщепление. Присутствующую в спектре узкую компоненту в случае раствора SDBS авторы относят на счет оставшихся в растворе молекул HDO, а также ПАВ, находящегося в объемном растворе и не обменивающегося молекулами с адсорбированными структурами. При высокой степени заполнения поверхности молекулі)! SHBS согласно расчетам авторов образуют бислои. Результаты, полученные для адсорбированных молекул SDBS, не удовлетворяют ни одной из предлагаемых в настоящее время в мировой литературе моделей поверхностных образований, на основании чего делается вывод об образовании SDBS неких структур, являющихся промежуточными между бислоями и формой, соответствующей модели обратной ориентации (ОР). Рисунок 13. Спектр Н молекул SDBS (слева) и SHBS (справа) в различных состояниях: а) в растворе при с=6-10" моль/л, б) в адсорбированном состоянии на алюминии при низкой степени заполнения поверхности (2 и 4 мкмоль/м2), в) адсорбированном состоянии на алюминии при полном насыщении поверхности (9 мкмоль/м2), г) в жидкокристаллических фазах (ламеллярной и гексагональной соответственно) [71].
Кроме того, в работах [71, 72] приводятся температурные зависимости (в области температур от -20 до 80С) спектров обоих ПАВ при низкой и высокой степени покрытия поверхности. При низких температурах и малой степени заполнении поверхности характеристики обеих тройных систем мало отличались друг от друга, с увеличением температуры наблюдалось сужение линий вследствие роста молекулярной подвижности. При полном заполнении поверхности температурная зависимость спектра одноцепочечного ПАВ существенных изменений не претерпевала, то есть изменений в структуре агрегатов в данном случае не происходит. В случае тройных систем SHBS при высокой степени заполнения поверхности центральный пик существенно увеличивался по интенсивности с ростом температуры. Авторы предполагают, что это связано с межмолекулярными обменными явлениями между внешней частью бислоя и раствором. На рис. 14 приведена зависимость ширины линии ядер дейтерия 2Н адсорбированных IIAB как функция количества адсорбата.
Современные представления о процессе адсорбции ПАВ из раствора на твердой поверхности. Физика поверхности адсорбента
В настоящее время в мировой литературе принимается бесспорным тот факт, что сам процесс адсорбции, по сути, является процессом вытеснения молекул воды с поверхности твердого тела молекулами адсорбата [2]. Принимая это положение, в дальнейшем будем полагать, что адсорбция ам фиф ильных молекул осуществляется путем "изгнания" молекул воды с поверхности адсорбента. Так, если в системе на одну молекулу ПАВ приходится п молекул воды на поверхности, для этого процесса можно написать: ПЛВ (в раствореї+яНгО (адсорб.)=ПАВ (адсорб.Э+иНгО (свобод.). Как и процесс мицеллобразования в водных растворах ПАВ адсорбция амфифильных молекул энергетически определяется двумя противоборствующими факторами: энтальпийного и энтропийного. Выигрыш в энергии (при постоянных давлении и температуре) в результате самоорганизации описывается фундаментальным уравнением Гиббса [5]: где ДСЛЙ - изменение свободной энергии Гиббса; АН и AS - изменения энтальпии и энтропии в процессе адсорбции; Т - абсолютная температура.
Хорошо известно, что при комнатной и близких к ней температурах водородные связи между молекулами воды обусловливают ее высокую упорядоченность в расположении молекул [121, 122]. В тоже время, введение в воду молекул углеводорода или амфифильных молекул, содержащих углеводородные цепи, приводит к увеличению степени упорядоченности, что выражается в убывании энтропии системы. При обратном процессе, например мицеллообразовании или адсорбции, углеводородные части молекул выходят из воды в объем другой фазы или на поверхность раздела, что вызывает увеличение энтропии системы. К настоящему времени экспериментально установлено, что в процессах самоассоциации молекул ПАВ определяющую роль играет энтропийный вклад, а энтальпийный является весьма малым или даже отрицательным, то есть самоагрегация амфифильных молекул сопровождается выделением тепла.
При объединении амфифильных молекул в агрегаты углеводородные части молекул удаляются из воды (например, в ядро самоассоциата), что приводит к уменьшению свободной энергии системы. Сам процесс объединения молекул ПАВ объясняется с помощью введения сил гидрофобного взаимодействия, являющихся в настоящее иремя одной из самых интригующих тем для исследований, поскольку природа этого взаимодействия до сих пор остается предметом многочисленных дискуссий в литературе [123-129]. В частности, на протяжении многих лет авторы многочисленных монографий и книг не пришли к согласию относить ли гидрофобное взаимодействие к силам Ван-дер-Ваальса или считать их самостоятельным явлением [130]. Нет в литературе единого мнения и относительно употребляемой терминологии: так наблюдается зачастую смешивание или наоборот разделение понятий гидрофобного эффекта и гидрофобного взаимодействия. В дальнейшем мы будем соотносить термин "гидрофобный эффект" с эффектами, появляющимися в водной среде при внесении в нее единичной амфифильной молекулы, а "гидрофобное взаимодействие" связывать с процессами агрегации ПАВ, имеющими место для двух и более молекул. Процесс адсорбции молекул ПАВ на твердых гидрофильных поверхностях из водного раствора на начальном этапе, то есть при низких концентрациях, определяется взаимодействием молекул ПАВ с поверхностью. При приготовлении образцов с рН=2 концентрация добавляемой кислоты подбиралась таким образом, чтобы число вносимых ионов +Н было приблизительно равным числу поверхностных гидроксильных групп, которое составляет приблизительно 5 групп на нм2 [43]. Таким образом, для исследованных в этой работе ионных ПАВ, адсорбция на гидроксилированной поверхности аэросила на начальном этапе возможна вследствие создания водородных связей между гидрофильными силанольными группами поверхности и полярными частями амфифильных молекул. Известно, что поверхность силикагеля покрыта двумя типами групп: силанольными =Si-OH и силоксановыми =Si-0-Si=. Средняя концентрация гидроксильных (силанольных) ірупп составляет 8 мкмоль/м2 или 5 групп ОН на 100 А2 (что соответствует одной группе ОН на каждый атом кремния) и не зависит от удельной поверхности s оксида. В современной литературе принято выделять четыре вида силанольных групп, однако, в нашем случае эта классификация существенно не влияет на интерпретацию полученных результатов и мы не будем принимать во внимание эту классификацию. Кроме того, в современной литературе существует путаница в названиях различных типов силанольных групп (см. [96] и [97, 98]). Если вакуумирование оксидов кремния происходит при сравнительно низких температурах (около 200С), то в простейшем случае на поверхности силикагеля можно выделить два типа гидроксильных групп -свободные, то есть удаленные друг от друга на расстояние, превышающее 3 А (и, следовательно, не взаимодействующие друг с другом), и связанные - расположенные на расстоянии меньшем 3 А [43-45] .
Поскольку ионы в растворе являются носителями электрического заряда, процесс их адсорбции сопровождается перераспределением зарядов и возникновением электрического поля в области поверхностного слоя, таким образом, в поверхностном слое возникает двойной электрический слой (ДЭС). В теории принято, рассматривая образование ДЭС, проводить аналогии с конденсатором.
В настоящее время классической теорией строения ДЭС считается схема Штерна, как наиболее полно отвечающая результатам экспериментальных наблюдений [131]. Ионы, входящие в состав твердой фазы с избытком одного знака заряда, образуют как бы внутреннюю обкладку конденсатора, эти ионы называются потенциалоопределяющими. Ионы жидкости (противоионы), имеющие заряды, противоположные по знаку заряду поверхности, притягиваются электростатическими и адсорбционными силами твердой поверхности и образуют "внешнюю обкладку конденсатора". При этом первый слой, а иногда несколько первых слоев противоионов удерживаются на очень близком расстоянии ( 1+2 молекул) к поверхности и связаны с ней наиболее прочно. Этот слой называется адсорбционным или слоем Штерна. Часть ионов внешней обкладки имеет достаточно большую кинетическую энергию для преодоления потенциального барьера на поверхности и имеют возможность непрерывного обмена с раствором. В результате в системе устанавливается динамическое равновесие. Второй (внешний) слой называется диффузионным или слоем Гуи, его толщина зависит от свойств и состава системы, а также от специфической адсорбционной способности ионов, но во всех случаях заметно превышает толщину первого, то есть в ДЭС преобладает диффузионный слой.
Одной из возможностей образования ДЭС является поверхностная диссоциация вещества твердой фазы, как это происходит, например, в случае оксида кремния. При помещении оксида кремния в воду происходит образование силанольных групп SiOH, которые способны к диссоциации. Тогда образующиеся ионы Н+ вследствие кулоновского взаимодействия с ионами SiO образуют внешнюю обкладку у поверхности оксида, а ионы SiO" - внутреннюю. Потенциалоопределяющими в этом случае будут ионы Н и ОН", именно соотношением их относительных количеств будет определяться степень диссоциации силанольных групп: ионы ОН способствуют диссоциации, а ионы Н+ - ее подавляют. Таким образом, с увеличением рН раствора отрицательный заряд поверхности увеличивается, а, следовательно, увеличивается и скачок потенциала на ней.
