Содержание к диссертации
Введение
I Оптические спектры сильнокоррелированных оксидов . 14
1. Оптика купратов и родственных соединений 15
2. Оптические свойства манганитов лантана 20
3. Оптические свойства оксидов в полевых моделях коррелированных электронов 23
II Электронные неоднородности и разделение фаз в допированных оксидах . 27
1. Введение 27
2. Простейшая модель электронной неоднородности в СК оксидах 32
3. Теория эффективной среды 33
4. Оптические свойства купратов в модели эффективной среды 41
4.1. Оптические спектры монокристаллов La2 ISrxCuQ4 45
4.2. Спектры тонких плёнок La2-ISrICu04 51
4.3. Другие СК оксиды 54
5. Оптические свойства манганитов в модели эффективной среды 54
5.1. Оптическая проводимость монокристаллов Lai-xSrxMnOa 54
5.2. Спектры поглощения тонких плёнок Ьа^МпОз 58
5.3. Формирование текстур в системе электронных неоднородностей и гигантский оптический дихроизм тонких плёнок Lao.7Cao.3Mn03 60
6. Эффекты геометрического резонанса в микронеоднородных металлических сплавах 63
7. Связь объёма проводящей фазы с индексом допирования 67
8. Выводы 70
- Оптические свойства манганитов лантана
- Оптические свойства купратов в модели эффективной среды
- Оптические свойства манганитов в модели эффективной среды
- Эффекты геометрического резонанса в микронеоднородных металлических сплавах
Введение к работе
Последнее десятилетие открыло в физике конденсированного состояния эпоху сильнокоррелированных (СК) систем [1]. Всплеск научной активности в этой области начался в 1987 г. с открытием ВТСП в системе La2_xBaa;Cu04 с рекордной для того времени температурой сверхпроводящего перехода (Тс ~ 30 К). Вскоре были синтезировано и исследовано множество родственных оксидов переходных металлов с ещё более высокими Тс. Параллельно с этим, открытие колоссального магнитосопротив-ления выдвинуло в число интенсивно изучаемых систем ещё один класс СК оксидов - манганиты лантана, известные с 1950 г. [2]
Многие свойства этих систем оказались необычными. Попытки построения целостной картины их физического поведения (задача, ещё далёкая от разрешения) потребовали мобилизации всего потенциала методов теории твёрдого тела, а также разработки новых подходов. Как писал по поводу манганитов один из основоположников теории неупорядоченных сред, Н. Мотт, все разделы физики твёрдого тела представлены здесь в одной системе.
Одним из характерных особенностей СК окидов является сильная зависимость их свойств от состава и чистоты образцов. Неизовалентное замещение (например, La1^xSr^+Cu04) оказывает решающее влияние на поведение системы. Так, само явление ВТСП наблюдается только в достаточно узком концентрационном интервале неизовалентного допирования. Интересно отметить удивительное сходство эффектов, которые проявляются в оптических свойствах купратов и манганитов при допировании, изменении температуры и облучении быстрыми частицами [3, 4, 5, 6]. Эти экспериментальные факты косвенно указывают на возможно важную роль
неоднородности в формировании электронных свойств рассматриваемых систем.
В последнее время результаты комплексных экспериментальных исследований оптических, транспортных, магнитных [7, 8, 9], а в случае ВТСП и сверхпроводящих свойств [10, 11] СК оксидов выдвигают гипотезу об их сильной неоднородности на первый план. Результаты новейших экспериментов убедительно продемонстрировали существование электронных неоднородностей наноскопического масштаба в ВТСП керамике ВігЗггСаСигОй+г [10, 12] и позволяют говорить о сосуществовании в этой системе двух различных электронных фаз с разными сверхпроводящими свойствами. Родственные результаты получены и д..я манганитов. Пространственно неоднородная структура в виде проводящих ферромагнитных (ФМ) областей, распределённых в изолирующей антиферромагнитной (АФ) матрице была детектирована в исследованиях по малоугловому рассеянию нейтронов [13], а также непосредственно визуализирована методом электронной микроскопии в тонких плёнках Ьао.ббСао.ззМпОз [7, 8].
Все эти результаты позволяют рассматривать разделение фаз и неоднородность, как свойства, внутренне присущие СК оксидам, что влечёт за собой пересмотр общепринятых теоретических подходов и традиционных взглядов на эти системы. При этом мы полагаем, что независимо от микроскопической природы гранулы отдельной фазы, учёт наноскопиче-ской неоднородности принципиально важен для объяснения эксперимента и должен быть неотъемлемой составляющей полной теоретической модели СК оксидов. В этом контексте особое значение приобретают феноменологические модели, не связанные с деталями строения конкретных оксидов и позволяющие получать физически прозрачные результаты.
Попытка реализации такой программы предпринята в настоящей работе. В ней последовательно разрабатывается общий подход к описанию эффектов электронной неоднородности в оптических спектрах СК оксидов. На ранних стадиях разделения фаз эта неоднородность представлена проводящими каплями наноскопического масштаба (^101 -і-102 nm), небольшая равновесная концентрация которых присутствует даже в образ-
цах наилучшего качества. В допированной системе заряженные примеси становятся центрами зародышеобразования. При этом новая фаза конденсируется в минимумах неоднородного потенциала примесей.
Следует учитывать, что в режиме разделения фаз система характеризуется широким разбросом характерных масштабов, для каждого из которых требуется свой уровень описания. Соответственно, в оптических проявлениях электронной неоднородности мы условно выделяем статические и динамические эффекты.
Первые связаны с рассеянием и резонансным поглощением света на неоднородностях, которые ведут себя, как сильно поляризующиеся вкрапления в исходной диэлектрической матрице. Простейший вариант учёта этих эффектов соответствует модели композита, в которой система представлена квазиметаллическими гранулами, диспергированными в диэлектрике. В этом случае адекватный метод количественного описания оптических свойств системы даёт теория эффективной среды. В данной работе мы убедительно интерпретируем известные спектральные особенности, наблюдаемые в допированных купратах [14] в среднем инфракрасном диапазоне (~ 0.5 eV) и в манганитах [4] около 1.0 -f- 1.5 eV, как указанные проявления квазиметаллических неоднородностей.
Важно подчеркнуть, что наноскопически неоднородные среды во многом существенно отличаются по своим свойствам от однородных. В оптических и магнитооптических спектрах их специфика проявляется в виде т.н. геометрических резонансов (резонансов Ми) - максимумов поглощения, не имеющих аналога в однородных системах и отражающих дискретную структуру спектра возбуждений собственных электромагнитных мод малой частицы. При этом расположение резонансов существенно зависит от формы границ раздела фаз.
К динамическим эффектам неоднородности мы относим различные проявления коллективных мод в системе электронных кг тель. В условиях локализации капель потенциалом примесей речь идёт о плазменных колебаниях в минимумах потенциала. По результатам проведённых исследований, их вклад в оптический отклик попадает в область 102 - 103 cm-1,
что позволяет предложить оригинальную интерпретацию многим наблюдаемым особенностям низкочастотных спектров купратов.
С теоретической точки зрения, возможность разделения фаз в сильнокоррелированных системах изучалась с 1970-х гг. Базисная модель здесь определяется гамильтонианом Хаббарда. Уже в ранней работе [15] было отмечено, что при конечной величине одноцентрового хаббардовского потенциала U однородное ферромагнитное основное состояние Нагаоки оказывается неустойчивым за счёт фрустрированных антиферромагнитных связей, число которых при этом было бы прямо прс лорционально числу дырок. Поэтому в качестве компромисса в [15] предлагается основное со-стояние, в котором сосуществуют пространственно разделённые ФМ и АФ области.
В последнее десятилетие сведения о фазовой диаграмме модели Хаббарда значительно обогатились. Вычислительные эксперименты на конечных кластерах (см.'например, [16, 17]) подтверждают существование режимов, в которых энергетически выгодным оказывается пространственно - неоднородное состояние.
В СК оксидах разделению фаз благоприятствуют специфические свойства образующих их переходных элементов, таких как Си, Мп, в частности, ян-теллеровская природа и переменность валентности катиона. Эффект Яна-Теллера служит мощным источником электронно-колебательных флуктуации и аномалий восприимчивости, которые способствуют фазовой нестабильности системы. Рассмотрим для определённости купраты, имеющие структуру перовскита. В них ян-теллеровское искажение кислородных октаэдров позволяет выделить С11О2 - плоскости в отдельные слабосвязанные структурные элементы. Эти плоскости образованы перекрывающимися СиС>4 - кластерами. Благодаря низкому порогу реакции диспропорционирования 2 СиО^- *=> СиО^- 4- СиО^" в отсутствие внешних воздействий в решётке устанавливается динамическое равновесие между дырочными и электронными центрами. Такое состояние мет быть представлено, как движение электронной (дырочной) пары - локального бозона - по решётке дырочных центров.
Рис. 1. Структура векторного поля в скирмионе с топологическим зарядом Q = 1.
Для описания решёточного бозе-газа можно ввести псевдоспиновый формализм, в котором электронному центру (условно) соответствует проекция псевдоспина —1/2, а дырочному центру + 1/2. При этом выгодным оказывается шахматное упорядочение псевдоспинов, минимизирующее ку-лоновское отталкивание бозонов.
Допированию, при котором в С11О2 - плоскость вносится дополнительная дырка, соответствует переворот псевдоспина. В результате вокруг зарядового дефекта появляется область фрустрации псевдоспинового упорядочения - своего рода доменная стенка. Легко понять, что энергетическая стоимость процесса переворота псевдоспина в доменной стенке ниже, чем в однородной области. Другими словами, псевдоспиновые доменные стенки являются теми областями с повышенной концентрацией пожвижных носителей. Поэтому при допировании они служат центра ли роста зародышей проводящей фазы.
Доменные стенки могут иметь различную топологию. На роль одномерных топологических дефектов в купратах могут претендовать страйпы -наиболее интенсивно обсуждающаяся в настоящее время форма электронной неоднородности в оксидах. Другим возможным вариантом топологического дефекта является т.н. скирмион - своего рода цилиндрический домен, в котором z—. компонента псевдоспинового поля меняется в про-
r2|Q| _ A2|Q|
странстве как az ~ ~^Тп\—\2\д\> где г ~ Расстояние Д выделенной точки -центра скирмиона, Q = ±1, ±2,... (Рис. 1). При изменении г от 0 до со, az меняется от —1/2 до +1/2 (Рис. 1). На расстоянии г = X ("радиус скирмиона") псевдоспины "ложатся" в плоскости. В кольце со средним радиусом Л
образуется когерентное состояние с определённой фазой и неопределённостью в числах заполнения одночастичных состояний бозонов на узле, "что аналогично бозе-конденсату или волне зарядовой плотности.
В оптическом диапазоне спектр капель новой фазы можно упрощённо описывать формулой Друде, пренебрегая его сложной низкочастотной структурой. При этом неоднородность можно рассматривать, как фазу электронных (дырочных) капель, диспергированных в исходной диэлектрической матрице. Роль такого наноскопического разделения фаз в формировании оптического отклика системы чрезвычайно важна. В данной работе мы покажем, что большая совокупность экспериментальных данных по оптике СК оксидов находит простое объяснение уже в простейшей модели неоднородной среды типа композита, состоящего из металлических и диэлектрических гранул.
Представленная картина электронной неоднородности и разделения фаз в СК оксидах определяет структуру настоящей работы, которая организована следующим образом. В первой главе дан краткий обзор экспериментальных данных по оптическим спектрам СК оксидов - купратов и манганитов, а также освещаются некоторые общепринятые теоретические подходы к их интерпретации.
Вторая глава содержит оригинальные результаты. В ней формулируется подход к описанию общих проявлений разделения фаз в оптике допиро-ванных оксидов и манганитов, основанный на методе эффективной среды. Наиболее подробно сравнение с экспериментом дано на примере спектров оптической проводимости La2_xSrxCu04 , Lai-^Sr^MnOa и коэффициента поглощения плёнок Ьао.гСао.зМпОз- В этом последнем случае представлены интересные результаты, демонстрирующие специфические эффекты разделения фаз, в частности - возникновение сильной оптической анизотропии в результате вызванного внешними факторами пространственного упорядочения квазиметаллических электронных неоднородностей вдоль определённого направления.
В качестве общего результата мы хотим подчеркнуть, что, по нашему мнению, эффекты электронной неоднородности являются определяющи-
ми в формировании ИК оптического отклика рассматриваемых систем и проявляются" в виде т.н. геометрических резонансов, которые возникают в гранулированной среде с характерным размером неоднородностей порядка или меньше длины волны. Они действуют, как своеобразные резонаторы, которые могут возбуждаться на определённых частотах в роле световой волны, приводя к сингулярностям локального поля в системе. Низкочастотный геометрический резонанс является причиной уширения и аномальной ("маргинальной") частотной зависимости квазидрудевско-го хвоста оптической проводимости сильнодопироваг ного La2-xSrxCii04. Эффекты геометрических резонансов приводят к резкому повышению чувствительности ИК спектров оксидов к различным возмущениям, внешним по отношению к электронной системе. Это позволяет объяснить значительный разброс, имеющийся в экспериментальных данных по системам с формально одинаковыми составами.
Третья глава посвящена анализу оптики СК оксидов в микроволновом диапазоне и её интерпретации в рамках развиваемого подхода. Здесь предпринята попытка более детального описания квазиметаллической фазы, развивающейся при допировании. На основе метода функций памяти [18] рассмотрена задача о коллективных плазменных модах в системе капель новой фазы, локализованных в мелких потенциальных ямах, порождаемых допированными примесями. Оптический отклик в этом случае имеет много общего с тем, который получается для пиннингованных волн зарядовой плотности [19, 20] и характеризуется широким асимметричным максимумом поглощения на частоте коллективных колебаний капель. Наиболее интересные результаты были получены при моделировании неоднородной зарядовой структуры капли, которую можно учесть введением соответствующего форм-фактора в потенциал взаимодействия капли с примесью. Сильно осциллирующая к— зависимость форм-фактора приводит к появлению дополнительной осциллирующей структуры в частотном спектре функции памяти и, как следствие, в оптической проводимости. Сравнение с экспериментом показывает, что теория позволяет описать особенности оптических спектров купратов в области псевдощели и в микроволновом
диапазоне.
Основные результаты диссертации докладывались на ряде конференций, в том числе:
Conference on Electron Structure and Magnetism of Strongly Correlated Systems, March 4-7 2001, Ekaterinburg, Russia
International Conference on Dynamical Processes in Excited States of Solids, July 1-4 2001, Lyon, Prance
XI Феофиловский симпозиум по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов, 24-28 сентября 2001, Казань, Россия
Second Moscow International Symposium on Magnetism, Moscow, 20 - 24 June 2002
XVIII Международная школа-семинар "Новые магнитные материалы", 24-28 июня 2002, Москва, Россия
По теме диссертации опубликовано 13 работ:
A.S. Moskvin, E.V. Zenkov. Yu.D. Panov. Nanoscopic stripe-like inhomogeneities and optical conductivity of doped cuprates. Cond-mat/0103492, 23 March 2001.
A.C. Москвин, E.B. Зенков, Ю.Д. Панов. Особенности оптических спектров допированных купратов и манганитов. Тез. докл. межд. конф.: Conf. On Electron Structure and Magnetism of Strongly Correlated Systems, Ekaterinburg, March 4 -7, 2001, p. 152-154.
A.S. Moskvin, E.V. Zenkov, Yu.D. Panov. Nanoscale inhomogeneities and optical properties of doped cuprates. J. of Luminescence, 94-95, p. 163-167, 2001.
A.S. Moskvin, E.V. Zenkov, Yu.D. Panov, N.N. Loshkareva, Yu.P. Sukhorukov, E.V. Mostovshchikova. Phase separation and nanoscale
charge inhomo-geneities in optical spectra of manganites. Abstract book of ХІ-th Feofilov symposium on spectroscopy of crystals activated by rare earth and transition metal ions. Kazan, September 24-28, 2001, p. 113.
A.S. Moskvin, E.V. Zenkov, Yu.D. Panov. Nanoscale inhomogeneities and optical spectra of doped cuprates. ibid., p. 115.
A.C. Москвин, E.B. Зенков, Ю.Д. Панов. Наноскопические неоднородности и оптические свойства легированных купратов. ФТТ, т. 44, вып. 8, 2002, с. 1455-1458.
А.С. Москвин, Е.В. Зенков, Ю.Д. Панов. Разделение фаз и проявление наноскопических неоднородностей в оптических спектрах манганитов. ФТТ, т. 44, вып. 8, 2002, с. 1452-1454.
Ю.П. Сухоруков, Н.Н. Лошкарева, Е.А. Ганынина, Е.В. Мостовщико-ва, И.К. Родин, А.Р. Кауль, О.Ю. Горбенко, А.А. Босак, А.С. Москвин, Е.В. Зенков. - Электронная структура и разделение фаз в плёнках ЬахМпОз (0.83 < х < 1.10): оптические и магнитооптические данные. ЖЭТФ, т. 96, No 2, 2003, с. 257-272.
A.S. Moskvin, E.V. Zenkov, Yu.P. Sukhorukov et al. - Nanoscale phase separation in Ьао.уСао.зМпОз films: evidence for the texture driven optical anisotropy. - J.Phys.: Condensed Matter, 15, 2003, p. 2635-2643; Cond-mat/0211430, 20 Nov 2002.
Yu.P. Sukhorukov, N.N. Loshkareva, E.V. Mostovshchikova, A.S. Moskvin, E.V. Zenkov, E.A. Gan'shina, I.K. Rodin, A.R. Kaul, O.Yu. Gorbenko, A.A. Bosak. Phase separation and electronic structure in LaxMn03 (0.83 ^ x ^ 1.10) films. ЛМММ, 258-259, p. 274-276, 2003.
Н.И. Коуров, Ю.В. Князев, M.A. Коротин, A.C. Москвин, E.B. Зенков. Особенности электронных свойств микронеоднородных сплавов PdMnxFei_a;. Сборник трудов XVIII Международной школы-семинара "Новые магнитные материалы", Москва, 24-28 июня 2002, с. 910-912.
12. Н.И. Коуров, Ю.В. Князев, Е.В. Зенков, A.C. М лжвин. Явление гео-
" метрического резонанса в оптических свойствах микронеоднородных
сплавов PdMnxFei_x. ФТТ, т. 45, вып. 5, 2003, с. 852-855.
13. A.S. Moskvin, E.V. Zenkov. Infrared optical response of strongly
correlated cuprates: the effects of topological phase separation. Cond-
mat/0305157 8 May 2003.
Оптические свойства манганитов лантана
Спектры Lai_xSrxMn03 исследовались в ряде работ (например, [4, 37]). В настоящее время интерпретация различных полос в оптических спектрах манганитов остаётся противоречивой. Так, широкие полосы в спектре оптической проводимости ЬаМпОз с центрами вблизи 2.0 и 5.0 eV ряд авторов [38], [4] связывают с разрешенными электро-дипольными СТ переходами типа t2gelg2ge2gL и t\gelg2gelgL L-электрона лиганда в ед- или -состояние 3d -катиона, соответственно. Другие приписывают низкоэнергетическую полосу различным d — d переходам [39] или СТ переходам с участием ионов Мп4+ [40]. В связи с этой неоднозначностью особое значение приобретает известный квантово-химический кластерный подход, позволяющий последовательно включить в рассмотрение все корреляционные эффекты, используя хорошо разработанный аппарат теории кристаллического поля и поля ли-гандов. Такой подход был реализован в работе [41] для классификации и анализа различных СТ состояний и 02р - Mn3d СТ переходов в [МпОе]-9 октаэдрах и для полуколичественного описания СТ полос в ЬаМпОз- Од-ноэлектронные СТ переходы из нечетных чисто кислородных hu(a), tiu(ir), І2и{ ) орбиталей в ед- или -состояние Зс-катиона формируют до 60 раз- -решенных электро-дипольных переходов между соответствующими многоэлектронными конфигурациями с энергиями в широком спектральном диапазоне от 2.5 eV до 11 eV. Кроме разрешенных СТ переходов надо учитывать целый набор дипольно-запрещенных переходов из а\д((т) и іі5(7г) кислородных состояний.
Более того, именно дипольно-запрещенный t\g(7r) - ед переход имеет согласно [41] минимальную энергию (1.7 eV) среди всех переходов с переносом заряда. Низкоэнергетическая спектральная область широкой СТ полосы в ЪаМпОз формируется серией СТ переходов в октаэдре [МпОе]-9 с увеличением интенсивности, начиная от нижнего дипольно-запрещенного tig(ir) - ед перехода с пиком при 1.7 eV. Далее следуют: слабый дипольно-разрешенный 2и(тг) - е5 переход с пиком при 2.5 eV; относительно более интенсивный дипольно-разрешенный tiu(7r) - ед переход с пиком при 3.5 eV и затем сильный дипольно-разрешенный tiu(a) - ед переход с пиком при 4.7 eV. Несмотря на различия в кристаллической и электронной структуре, картина перехода металл-изолятор, наблюдаемая при допировании в оп тических спектрах манганитов в а — Ъ - плоскостных спектрах купратах демонстрирует близкое сходство во всех существенных чертах. В [4] представлены спектры Lai_xSrxMn03 , измеренные при комнатной температуре в широком интервале концентраций (0 х 0.3). Увеличение концентрации Sr ведёт к перемещению спектрального веса в ИР область с полным исчезновением низкочастотного пика. Новая широкая особенность в спектре проводимости появляется сначала около 1.5 eV {х 0.1), а при увеличении х сдвигается к 1.0 eV. При х = 0.3 ниже 1.5 eV спектр определяется уширенным квазид-рудевским пиком на нулевой частоте. Заметим, что методика приготовления образцов оказывает заметное влияние на результаты оптических измерений. При исследовании монокристаллов с сошлифованным верхним слоем [37] особенности в ИР области размыты в бесструктурный фон, а площадь под квазиметаллическим пиком остаётся весьма малой даже при больших х. Если оставить неизменным х и менять температуру, то можно наблюдать эволюцию оптической проводимости, аналогичную рассмотренной выше на примере купратов. Результаты таких экспериментов для системы Ndo.7Sr0.3Mn03 описаны в [42], а для L -xSr-jCuC - в [43].
В обеих системах при Т 300 К в оптической проводимости наблюдается широкий пик, который с понижением температуры растёт и перемещается к меньшим энергиям, переходя к 0 eV ниже Т 10 К. Как и в купратах, частотная зависимость его края ос 1/о/ , а 1 не описывается формулой Друде, справедливой для обычных металлов. Будучи непосредственным и содержательным источником информации о процессах, происходящих в электронной структуре оксидов, описанные выше результаты оптических экспериментов сделались предметом интенсивных теоретических исследований. Первые расчёты диэлектрической проницаемости La2-xSr:cCu04, основанные на зонной теории, относятся к 1988 г. Они имели ограниченный успех, хорошо согласуясь с экспериментом при высоких энергиях {ш 5 eV). Однако при низких энергиях, где они предсказывают металлическое поведение системы для всех х, расхождение с экспериментом оказывается качественным [14]. Возможность более полного понимания свойств нормального состояния купратов в оптическом диапазоне предоставляют различные варианты модели Хаббарда, являющейся основой для исследования электронных систем с сильными корреляциями из первых принципов. Основная их задача видится в том, чтобы объяснить возникновение хвоста оптической проводимости в области диэлектрической щели исходного антиферромагнитного (АФ) изолятора при его допировании дырками. В связи с такой постановкой задачи одним из приоритетных направлений теоретических исследований было построение теории движения дырки в АФ матрице. Основы теории дырочной динамики в антиферромагнетике были заложены в работах Бринкмана и Раиса [44], которые получили аналитическое выражение для пропагатора дырки в предложенном ими приближении повторяющихся путей (retraceable path approximation), г эторое эквивалентно
Оптические свойства купратов в модели эффективной среды
Здесь мы подробно рассмотрим частотную и концентрационную зависимость спектров оптической проводимости о{ш) в а — Ь - плоскости и спектров электронных потерь (EELS), получающуюся в нашем подходе, и сравнение с имеющимися в литературе экспериментальными данными [14]. Для вычислении eeff{u) за основу была взята модель двуслойных включений Шенга (2.28). Заметим, что в приближении эффективной среды учитывается лишь суммарная объёмная доля фазы примеси (р), в то время как объём отдельной частицы не входит в расчёты, но учитывается лишь неявно в предположении о малости частицы по сравнению с длиной световой волны, что служит условием применимости теории. но их средних значений. Усреднение по ориентациям в формуле (2.29) в этом случае сводится к среднему арифметическому по двум деполяризационным факторам эллипсоидальной частицы, которые отвечают её осям, лежащим в С11О2 ПЛОСКОСТИ, ()- (1/2) Ег=1,2 На Рис. П.6 представлена серия спектров оптической проводимости а(и) = -—lmeeff(oj) и электронных потерь Im(—1/єе//), рассчитанных при Qp = 1.9 eV, 7 = 0-35 eV. Относительный объём квазиметаллической фазы, пропорциональный индексу допирования х, указан напротив кривых. Видно, что по мере его возрастания происходит интенсивный пе 3В более общей теории (см. главу III) они могут зависеть от частоты ренос спектрального веса из области фундаментальной полосы поглощения и постепенное формирование низкочастотного хвоста проводимости, связанного с нарастанием вклада делокализованных носителей. Он осуществляется таким образом, что при разных концентрациях металлической фазы графики пересекаются практически в одной точке (isosbestic point). Такое поведение характерно для многих легированных СК оксидов и легко объясняется в нашей модели. Именно, в точке, где пересекаются кривые оптической проводимости чистого "металла" и диэлектрика, будут пересекаться и кривые, соответствующие промежуточным концентрациям, поскольку на данной частоте изменение доли объёма одной фазы за счёт ДРУГОЙ НЄ Меняет ЧИСЛеННОГО Значения Eeff. Вместе с тем, обращают на себя внимание особенности вблизи 0.5 и 1.5 eV. Первая появляется уже при малых концентрациях новой фазы, тогда как вторая становится заметна выше порога перколяции.
Именно такое поведение действительно наблюдается на эксперименте (Рис. 1.1 А, В, С). Здесь мы встречаемся с интересным явлением, специфическим для оптики фазово-неоднородных систем - геометрическими резонансами 4. Этот тип резонансного поглощения не имеет аналога в однородных системах и связан с возбуждением поверхностных волн на границах раздела фаз. Возникновение геометрических резонансов в оптических спектрах описывается сингулярным поведением поправок локаль /ого поля к поляризуемости неоднородной среды, из которых, как правило, учитывают лишь дипольные (2.9), описываемые формулами типа Клаузиуса-Моссоти. Как следует из формулы (2.9), в простейшем случае сферического включения резонансный рост поглощения происходит на частоте, определяемой из уравнения: откуда и = =, если для включения использовать формулу Друде и пренебречь дисперсией вклада 2 ед диэлектрической матрицы. Условие (2.32) геометрического резонанса имеет прозрачный физический смысл: Рис. II.6. Модельные спектры оптической проводимости (слева,) и электронных потерь (справа) La2-iSrICu04 с различной формой межфазных границ: А - ai)2 = 0.2, /?i)2 = 0.07, В - а1)2 = 0.9,/51 2 = 0.01, С - а1 2 = 0.5,А,2 = 0.5, D - a, = 0.2, ft = 0.1, а2 = 0.9, / = 1.1, где индексы 1,2 относятся к частицам металла и диэлектрика. Графики (1 - 5) рассчитаны для квазиметаллической фазы с 0,р = 1.9 eV, 7 = 0.35 eV и объёмной долей р = 0.1 - 0.7 с шагом Ар = 0.15. Пунктиром показан спектр при р = 0. когда реальная часть "средней диэлектрической проницаемости" обращается в нуль, на границе проводящего включения возбуждаются коллективные колебания заряда - поверхностные плазмоны (аналогично, в однородном металле частота коллективных плазменных колебаний в пренебрежении затуханием определяется условием: є = 1 — ш2/ш2 = 0). В случае эллипсоидального включения в том же приближении получаются три резонансные частоты где L{ - три деполяризационных фактора эллипсоида, величины которых определяются соотношением между его полуосями при условии L\ + L2 + L3 = 1. Ясно, что для шара L,- = 1/3. В общем случае L( вычисляется по формуле (2.22). Для большей полуоси эллипсоида соответствующее Li имеет меньшее значение. Таким образом, в широком диапазоне 0 ш ир спектр неоднородной среды может содержать специфические особенности - геометрические резонансы. Особенность около 0.5 eV является геометрическим резонансом, возникающим от включений квазиметаллической фазы в диэлектрике.
При фиксированной форме неоднородностей в условие резонанса (аналогичное (2.32)) вообще говоря входит их концентрация р, в результате чего его положение и профиль эволюционируют при изменении р. Более детально развитие геометрического резонанса на ранних этапах зарождения новой фазы демонстрирует Рис. П.7. При малых значениях друдевского параметра затухания резонанс отчётливо проявляется уже при малых концентрациях зародышей р 0.01. Деформация частицы вообще говоря приводит к расщеплению резонанса. Такая ситуация показана справа на Рис. II.7, где два резонанса отвечают полуосям частицы, лежащим в СиОг - плоскости. На этом же рисунке для сравнения пунктиром показаны спектры, которые получаются при тех же параметрах в тривиальной модели "однородной" металлизации системы ("двухжидкостная
Оптические свойства манганитов в модели эффективной среды
Эффекты электронных неоднородностей в формировании оптического отклика манганитов во многом аналогичны наблюдаемым в купратах. Модель эффективной среды позволяет в целом правильно передать как основные спектральные особенности нестехиометрических манганитов, так и их зависимость от концентрации вакансий, температуры, в целом от структуры электронной неоднородности. Заметим, что модель эффективной ере ы, также предполагающей сосуществование диэлектрических и хорошо проводящих участков, с успехом привлекалась ранее для объяснения температурной зависимости коэффициента Зеебека Ьао.єзСао.ззМпОз [92]. :Я. ший случай изотропных сферических зародышей квазиметаллической фазы. Экспериментальные данные о затравочной диэлектрической проницаемости недопирован-ного ЬаМпОз, взятые из работы [4], были аппроксимированы тремя гауссовыми кривыми с энергиями переходов, интенсивностями и полуширинами линий соответственно (a j, /j, 7t) = (2.5, 2.6, D.78), (5.0, 7.8, 0.92) и (6.5, 2.86, 0.70), где a;,-, ji даны в eV. Найденные в результате подгонки значения параметров позволяют в целом правильно описать все основные закономерности изменения оптической проводимости при допировании, (Рис. 1.2, стр. 22), включая и такие тонкие, как две изосбестические точки вблизи 2.0 и 2.8 eV.
Особенность, появляющаяся в рассчитанном спектре вблизи 1.5 eV, является геометрическим резонансом. Её положение согласуется с элементарной оценкой по формуле (2.33), где следует положить L = 1/3, поскольку мы считали квазиметаллические включения сфері вескими. Если допустить, что в области 1.5 eV дисперсией диэлектрика уже можно пренебречь и считать Ed — 1, то, с учётом использованного в наших расчётах значения плазменной частоты шр = 2.7 eV, из (2.33) следует частота геометрического резонанса шг 1.5 eV. Таким образом, на основании проведённых расчётов следует заключить, что особенность в спектрах манганитов вблизи 1.5 eV формируется под влиянием геометрического резонанса от зародышей квазиметаллической фазы, ненулевая концентрация которых всегда существует даже в номинально стехиометрических образцах. На это указывают также данные по её температурной зависимости. Исследования спектров поглощения серии плёнок Smo.GSro.4Mn03, (Lao.5Ndo.5)o.eSro.4Mn03 и Рго.бСао МпОз, проведённые в работе [93], показывают, что приближение к точке перехода металл-изолятор со стороны высокотемпературной диэлектрической фазы сопровождается ростом интенсивности полосы при 1.5 eV с её последующей эволюцией в квази-друдевский хвост в ферромагнитной фазе. Такая связь интенсивности этой особенности с переходом в металлическое состояние получает в нашей модели естественное объяснение. В нашей трактовке переход металл-изолятор является перколяционным и осуществляется через промежуточное неоднородное состояние. Поэтому ясно, что при понижении температуры происходит развитие капельной проводящей фазы и, соответственно, геометрического резонанса около 1.5 eV. и скоростью релаксации у =1.3 cV.
Кривые 1(а,Ь) соответствуют более реальной модели неоднородных двуслойных включений с той же общей концентрацией, но состоящих из сердцевины с объемной долей / = 0.3 и относительно "хорошими" металлическими свойствами {ш\р = 4.7 eV, 71 = 0.05 и 71 = 0.01 eV соответственно для кривых 1а и lb) и оболочки из относительно "плохого" металла (ш2Р = 3.0 eV, а 72 — 1-1 и 72 = 0.7 eV, соответственно для кривых lb и 1с). Один геометрический резонанс в случае "однородного" включения "расщепляется" на два в случае неоднородного двуслойного включения, причем этот эффект особенно ярко выражен для относительно малых значений эффективного параметра релаксации 7, описывающего, в том числе, и разброс включений по их структуре, то есть конкретную текстуру материала. Кривая 1а достаточно хорошо описывает экспериментальные данные оптической плотности пленки в вы сокотемпературной области, что позволяет использовать соответствующие параметры в качестве исходных для моделирования температурных и концентрационных эффектов. Очевидно, что в общем случае, все параметры модельной неоднородной электронной структуры могут существенно зависеть от температуры. Предполагая наличие двойного обмена для металлических включений, ферромагнитное упорядочение ниже Тс должно сопровождаться "металлизацией" с ростом плазменной частоты и объемной доли включений за счет вытеснения энергетически невыгодной диэлектрической фазы.
Разделение этих двух эффектов - "электронного" и "объемного" в модели эффективной среды представляет определенные трудности и требует более детальных экспериментальных исследований. Для простоты, ниже мы ограничились учетом только "объемного" эффекта. Кривая 2 (Рис. II.lib) была рассчитана при параметрах р — 0.7, / =0.65, ujip — 3.2 eV, 7i = 0.8 и и р = 1.9 eV, 72 = 2.0 eV. Другими словами, мы предположили резкое увеличение объемной доли металлических капель, вследствие чего для кривой 2 металлические свойства проявляются более отчетливо, чем для кривых 1а,Ь. Легко видеть, что кривая 2 хорошо моделирует экспериментальный спектр оптической плотности пленки при Т = 80 К, что позволяет рассматривать "объемный" эффект как один из важнейших факторов, определяющих температурное поведение низкоэнергетического спектрального отклика легированных манганитов. Анализ оптического отклика пленок манганитов лантана позволяет изучать не только эффекты отклонения от стехиометрии и общего объёма капельной фазы, но и более тонкие детали внутреннего устройства электронно-неоднородной системы. В условиях внешних возмущений в системе капель новой фазы могут наблюдаться своеобразные эффекты упорядочения, когда вытянутые в опре
Эффекты геометрического резонанса в микронеоднородных металлических сплавах
Рассмотренные выше оптические проявления гранулированной неоднородности имеют общий характер и возможны не только в гетерофазных системах типа "металл - диэлектрик". Уже в сравнительно простых случаях аналитическое исследование условия геометрического резонанса (аналогичное (2.32)) становится проблематичным. Тем не менее, ясно, что в зависимости от дисперсии диэлектрических проницаемс гтей компонент композитной среды, а также их концентраций это условие может выполняться для одной или нескольких частот. Возникает вопрос о величине контраста в свойствах компонент неоднородной среды, при котором оказывается возможным появление геометри чєских резонансов в их оптических спектрах. Особого интереса заслуживает случай гранулированных металлических сплавов. Представляет трудность точно сформулировать понятие "контраста", поскольку речь идёт, вообще говоря, о комплексных тензорных диэлектрических проницаемо-стях. Тем не менее, проведённые нами расчёты показывают, что в бинарном металлическом сплаве, компоненты которого описываются обычной формулой Друде (1.2), характерные особенности появляются уже при относительно небольшом различии в плазменных частотах и временах релаксации. На Рис. 11.14 представлены модельные спектры оптической проводимости a = (u/4ir)lmeeff(uj) такого бинарного сплава, рассчитанные по теории эффективной среды (2.28).
Существуют экспериментальные данные, подтверждающие эффекты геометрических резонансов в гранулированных сплавах. В работе [96, 97] были исследованы оптические спектры тройного сплава PdMnxFei_x. Известно, что в этой системе при изменении х происходит переход от ан тиферромагпитного состояния в PdMn к ферромагнитному в PdFe, а в области концентраций 0.2 х 0.8 образуется многофазное микронеоднородное состояние смесь F- и AF- областей. Вдоль границ этих областей, имеющих коллинеарное упорядочение моментов, образуются слои с некол-линеарным магнитным порядком. Перестройка электронной структуры в этом состоянии специфически проявляется в оптических свойствах сплава. Результаты измерений оптической проводимости приведены на Рис. 11.15. Спектры граничных составов допускают объяснение с позиций зонной теории [97]. Так, подавление друдевского вклада в PdMn объясняется существованием в AF - фазе псевдощели в плотности состояний вблизи уровня Ферми. В то же время, оптическая проводимость образца переходного состава [х = 0.7) демонстрирует необычную особенность, не воспроизводимую в зонных расчетах Для проверки гипотезы о геометрической природе этого резонанса мы провели расчеты оптической проводимости неоднородного сплава PdMno.7Feo.3 по теории эффективной среды. Комплексная диэлектрическая проницаемость обеих компонент сплава была получена из экспериментальных данных по оптической проводимости граничных составов. Вклад свободных носителей был учтен по формуле Друде, а межзонных переходов - лоренцевскими кривыми. Кроме того, поскольку на границах зерен PdFe образуется переходная неколлинеарная фаза, их результирующая диэлектрическая проницаемость описывалась выражением для эллипсоида, покрытого оболочкой (2.36). Для моделирования диэлектрической проницаемости оболочки использовались экспериментально полученные значения epdFe с исключенным вкладом свободных носителей.
Это мотивируется тем, что, хотя подвижность носителей заряда в переходной фазе подавлена, вклады в межзонные переходы связаны с внутриатомными процессами и в меньшей степени модифицируются в результате структурных и магнитных флуктуации. Использованные в расчётах значения параметров указаны в таблице. Результат моделирования а(ш) по теории эффективной среды (2.28) показан в увеличенном масштабе на вставке к Рис. 11.15. Здесь окружностями отмечена экспериментальная зависимость, сплошной линией - основной результат расчета и пунктиром - аналогичный расчёт для частиц без покрытия, полученный в упрощённой модели эффективной среды (2.10). Таким образом, при корректном учёте микроскопической структуры зёрен теория правильно воспроизводит положение и интенсивность пика. Проведенные исследования показывают, что в случае сплавов, в которых могут происходить мартенситные переходы и ргзделение фаз. к выводам зонной теории следует относиться с известной осторожностью. Действительно, в таких системах наноскопические неоднородности определяют характерный масштаб, в котором приближение идеального кристалла оказывается заведомо нарушенным, а физические свойства предполагают появление новых специфических особенностей.
Похожие диссертации на Эффекты электронной неоднородности в оптических спектрах сильнокоррелированных оксидов
