Введение к работе
Актуальность теми исследования обусловлена важностью той роли, которую играют водородосвязашше и ван-дер-ваальсовские комплексы в различных физических, радиацлонишс и химических процессах. Согласно современным представлениям, іменно они определяют механизмы и скорости физико-химических превращений, а также поглощательнув способность содержащих их систем. Следует также отметить, что ионные и молекулярные комплексы с энергиями разрыва связей ~1 - 30 кхал/моль широко распространены - они образуются как в естественных, так и- в специальных условиях (в кристаллах, растворах, газах, молекулярных пучках, атмосферах планет и комет и т.д.).
Водородссвлзшшыэ а ван-дер-ваальсовские соединения характеризуются яено зыра-хенной ангармоничностью молекулярных потенциалов, поэтому рассмотрение их колебательных спектров зачастую принципиально ко uozot бить осуществлено в гармоническом приближении теории колебаний. Возможности исследования ангармонических спектральных эффектов п круг связанных с ними задач расширяются по мере совершенствования техники регистрации спектров, появления новых экспериментальных данных и разработки теоретических методов расчета ангармонических колебаний. В то же время,-до сих пор не было проведено систематического анализа проявления ангармоничности не только в спектрах молекулярных комплексов, но а з спектрах крупных (со-дергащях 10-25 атсмов) ьшогоатомных молекул.
Цель работ». I. Проведение теоретического анализа проявлений энгармонизма колебаний в ИК спектрах молекулярных и ионных комплексов о энергией связи 1-32 ккал/моль. 2. Экспериментальное исследование влияния ассоциации молекул воды на спектр поглощения плотного водяного пара в области частот 4000-200 см . 3. Применение вариационного метода расчета ангармонпчоских колебаний многоатомных молекул и полуэмпирической модели описания динамических и ачектро-оптаческпх свойств кзаыолекулярной связи для изучения спектров во-дсродосвязангагс и ван-дер-ваальсовских комплексов.
Научная новизна работы заключается в следующем:
-
Вперше,- исходя из единых общих принципов, проведен систематический анализ ангармонических эффектов в колебательных спектрах молекулярних комплексов с энергией сёязи 1-32 ктсал/моль.
-
Екясиены причины и механизмы возішкновешш: а) непрерывного поглощения в І1К спектрах растворов кислот и силыпгх оснований.
0) континуального поглощения в областях прозрачности атмосферы Земли I20Q-8QQ см и 2800-2300 см , в) столкновительно-индуцирован-ной полосы поглощения в области основного дублета Ферми в спектре сжатого углекислого гвча.
-
Показано, что простейшей устойчивой формой существования протона в растворе является бисольват с симметричной водородной связью, динамические и электрооптические параметры которой не зависят от природы лиганда.
-
Экспериментально исследовано влияние ассоциатообразования на ИК спектр паров воды плотностью 0,001-0,5 г/см в области частот 4000-200 см-1.
Практическая значимость работы состоит в том, что:
-
Доказана эффективность применения вариационного метода расчета ангармонических колебаний многоатомных молекул и полуэмпири-ческой модели описания динамических и электрооптических свойств мекмолекулярной связи для изучения спектров водородосвязанных п ван-дер-ваальсовоких комплексов.
-
Получены сведения о строении и.свойствах бисольватов протона в растворе, послужившие базой для создания в Институте химической физики РАН единой количественной теории каталитического действия кислот и оснований.
-
Сформулирован новый аналитический спектральный признак образования в растворе комплексов с сильными водородными связями.
-
Найдены значения оптических постоянных водяного пара плотностью до 0,5 г/см , необходимые для расчета радиационной составляющей теплообмена в промышленных парогенераторах и атмосфере Земли.
-
Для случая простых молекул предложен способ отнесения колебаний, вырожденных за счет случайного резонанса Ферми, основанный на анализе (по данным ангармонического расчета) симметрии соответствующих колебаний димера.
Аггообашп работы. Результаты исследований докладывались на Всесоюзной конференции по теории оптических спектров слоаных систем (Цосква, 1982, 1984, 1987 и 1989 г.г.); УІ, УП и IX Всесоюзных симпозиумах по межмолекулярному взаимодействию и конформацияы молекул (Вильнюс, 1982 г., Пущино, 1986 г., Черноголовка, 1992 г.), УІ менделеевской дискуссии (Харьков, 1983 г.), Международном симпозиуме по структуре жидкостей и растворов (Веспрем, 1984 г.), X и XI конференциях Международной ассоциации по свойствам водяного пара (Москва, 1984 г., Прага, 1989 г.); X Всесоюзном научном совещании ло
-.5 -
применению колебательных спектров и исследованию неорганических координационных соединений (Москва, 1985 г.); УШ Международном соседний "Горизонти в исследовании водородной связи" (Вроцлан, 1987 г.); Всесоюзной конференции по кислотно-основним равновесиям (Харьков, 1987 г.); УШ и X Всесоюзних симпозиумах по спектроскопии високого разрешения (Красноярск, 1987 г., Омск, 1991 г.); X и ХП Международных конференциях по спектроскопии высокого разрешения (Лнблнс под Прагой, 1988 г., Дилюн, 1991 г.); У и УІ Советско-польских симпозиумах по водородной связи (Черновіш, 1989 г., Познань, 1990 г.); ХШ Международной конференции по спектроскопии комбинационного рассеяния (Вюрцбург, 1992).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 статей и 20 тезисов докладов.
Объем работы. Материал диссертации изложен на 222 страницах машинописного текста, включая 24 таблицы, 42 рисунка и библиографию -285 наименований.
