Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 8.
ГЛАВА I. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ВОЗМУЩЕНИЙ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ, МАГНИТНЫХ И РАДИАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНЬГХ УРОВНЕЙ ДВУХАТОМНОЙ МОЛЕКУЛЫ 35-
§1.1. Постановка задачи 3 5.
§ 1.2. Общее рассмотрение. Приближение Борна-Оппенгеймера 38.
§1.3. Неадиабатическое рассмотрение 44.
1.3.1. Возмущения ЭКВ термов 44.
1.3.2. Возмущения вероятностей ЭКВ переходов 48.
1.3.3. Правило сумм (по N") для сил ЭКВ линий при переходах из возмущенных состояний 53.
1.3.4. Возмущения радиационных времен жизни ЭКВ состояний 54.
1.3.4.1 Общее рассмотрение 54.
1.3.4.2. Возмущения радиационных времен жизни ЭКВ состояний пі- комплекса термов 5 5.
1.3.5. Возмущения g- факторов Ланде ЭКВ уровней 60.
1.3.5.1. Общее рассмотрение 60.
1.3.5.2. пі- комплекс термов 63.
1.3.5.3. Случай малых возмущений ЭКВ состояний 64.
§ 1.4. Анализ предельных случаев возмущений ЭКВ состояний 65.
1.4.1. Взаимодействие двух адиабатических ЭКВ состояний 65.
1.4.2. р- комплекс термов 72.
1.4.3. d- комплекс термов 77.
1.4.4. Высоковозбужденные электронные состояния 81. §1.5. Порядок использования теоретических выражений при
полуэмпирическом анализе спектроскопических данных 82.
Выводы по первой главе 87.
ГЛАВА И. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМУЩЕНИЙ В ВЕРОЯТНОСТЯХ ЭКВ СПОНТАННЫХ ПЕРЕХОДОВ МОЛЕКУЛ ВОДОРОДА И ДЕЙТЕРИЯ 90.
§2.1. Особенности спектроскопических исследований ЭКВ состояний молекулы водорода 90.
§2.2. Методика эксперимента и экспериментальная установка 97.
§2.3. Вращательные коэффициенты ветвления молекул водорода и дейтерия 106.
2.3.1. Резонансные возмущения в вероятностях ЭКВ переходов
систем полос e3Zu+ —» a3Zg+ и d3nu+ —> a3Hg+ молекул Н2 и D2 Ю6.
2.3.2. Переходы с ЭКВ уровней триплетного 3s,3d- комплекса термов 110.
2.3.2.1. Системы полос і3Пе~ j3Ag~ -» сШц* молекул Н2 и D2 113.
2.3.2.2. Системы полос h3Sg+, g3g+, i3ng+, j3Ag+ -> c3!!^ молекулы H2 115.
2.3.3. Переходы с ЭКВ уровней синглетного 3d- комплекса термов 119.
2.3.3.1. Системы полос 11- -> C^i и JlAf -> С!Пи± молекул Н2 и D2 120>
2.3.3.2. Аномально большие возмущения в вероятностях ЭКВ переходов системы полос G^g"1" -> В1!^"*" молекулы Н2 123.
§2.4. Колебательные коэффициенты ветвления 130.
2.4.1.Система полос 11- -» В1!^" молекулы Н2 131.
2.4.2. Система полос GlXg+ -» В1^"1" молекулы Н2 134.
§2.5. Электронные коэффициенты ветвления. Системы полос Vllf -+ В%+, С!Пи и j'Ag- -> B'Z/, С'Пи молекулы Н2 141.
Выводы по второй главе 145.
ГЛАВА III. ПОЛУЭМПИРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМУЩЕНИЙ ЭКВ ТЕРМОВ, ВОЛНОВЫХ ФУНКЦИЙ И g- ФАКТОРОВ ЭКВ СОСТОЯНИЙ ИЗОТОПОМЕРОВ МОЛЕКУЛЫ ВОДОРОДА 148.
§3.1. Введение 148.
§3.2. Полуэмпирическое исследование возмущений ЭКВ термов и волновых функций нерегулярно возмущенных ЭКВ состояний триплетного Зр- комплекса термов молекулы водорода 150.
3.2.1. Резонансные возмущения ЭКВ термов триплетного Зр- комплекса Термов молекул Н2 и D2 151.
3.2.2. Полуэмпирический анализ Л- удвоения нерегулярно возмущенных ЭКВ уровней d3ITu состояния D2 159.
3.2.3. Полуэмпирическое определение коэффициентов разложения волновых функций нерегулярно возмущенных ЭКВ состояний триплетного Зр-комплекса термов Н2 и D2 по Борн-Оппенгеймеровскому базису 161.
§3.3. Полуэмпирическое исследование возмущений ЭКВ термов и волновых функций ЭКВ уровней синглетного и триплетного 3d- комплексов термов Н2, HD и D2 163.
3.3.1. Теоретическая модель 164.
3.3.2. ЭКВ уровни состояний 3Ag молекул Н2, HD и D2 167.
3.3.2.1. Возмущения ЭКВ термов 167.
3.3.2.2. Возмущения волновых функций ЭКВ состояний 170.
3.3.3. ЭКВ уровни состояний ^g- молекул Н2 и D2 172.
§3.4. g- факторы ЭКВ уровней изотопомеров молекулы водорода 179.
3.4.1. Введение 179.
3.4.2. Полуэмпирическое исследование возмущений g- факторов ЭКВ уровней состояний Ag~~ синглетного и триплетного 3d- комплексов термов изотопомеров молекулы водорода 182.
3.4.2.1. Введение 182.
3.4.2.2. Теоретическая модель 186.
3.4.2.3. Полуэмпирическое определение g- факторов 188.
3.4.2.4. Анализ возмущений g- факторов 190.
3.4.2.4.1. Триплетный 3d- комплекс термов Н2, HD и D2 190.
3.4.2.4.2. Синглетный 3d- комплекс термов Н2 и D2 195. Выводы по третьей главе 197.
ГЛАВА IV. ПОЛУЭМПИРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМУЩЕНИЙ ОТНОСИТЕЛЬНЫХ ВЕРОЯТНОСТЕЙ ЭКВ РАДИАЦИОННЫХ ПЕРЕХОДОВ МОЛЕКУЛЫ ВОДОРОДА 201.
§4.1. Постановка задачи 201.
§4.2. Полуэмпирический анализ нерегулярных возмущений 204.
относительных вероятностей ЭКВ переходов e32u+ -> a3Zg+
и d3nu+ —» a3Eg+ систем полос Н2.и D2 §4.3. Полуэмпирический анализ отношений сил ЭКВ линий
i3ng~ j3Ag~ -> с3Пи± систем полос Н2 и D2 209.
4.3.1. Проверка адекватности неадиабатической модели 209.
4.3.2. Сравнение полуэмпирических и ab initio данных об отношении дипольных моментов электронных переходов 219.
4.3.3. Сравнение экспериментальных, полуэмпирических и ah initio данных о вращательных коэффициентах ветвления 220.
§4.4. Полуэмпирический анализ отношений сил ЭКВ линий h3Sg+, g32g+, i3ng+, j3Ag+ ~> с3Пи± систем полос H2 223.
4.4.1. Теоретическая модель 223.
4.4.2. Оптимизационное определение отношений дипольных моментов переходов из четырех взаимно возмущенных электронных состояний 224.
4.4.3. Сравнение экспериментальных, полуэмпирических и ah initio данных 234.
4.4.4. Сравнительный анализ информационной содержательности вращательных коэффициентов ветвления ЭКВ спонтанных переходов и ЭКВ термов при анализе неадиабатических эффектов внутримолекулярных взаимодействий234.
§ 4.5. Полуэмпирический анализ отношений сил ЭКВ линий llUf, ЛДё~ -> СШці систем полос Н2 и D2 236.
§4.6. Полуэмпирический анализ отношений сил ЭКВ линий в v"- прогрессиях полос І1^-^'-^ В ^u^v" молекулы Н2 242.
4.6.1. Полуэмпирическое определение зависимости дипольного момента электронного перехода 3d!ng -> 2p1Zu+ от межъядерного расстояния (обратная задача) 242.
4.6.2. Полуэмпирическое определение относительных зависимостей вероятностей ЭКВ переходов системы полос 11- -> В^и4" от
колебательных и вращательного квантовых чисел (прямая задача) 248.
§4.7. Полуэмпирический анализ электронных коэффициентов ветвления с ЭКВ уровней триплетного 3s,3d- комплекса термов молекулы Н2 249.
4.7.1. Анализ данных фотофрагментационной спектроскопии и результатов ab initio расчетов 249.
4.7.2. Определение электронных коэффициентов ветвления по данным оптической спектроскопии 254.
4.7.3. Определение электронных коэффициентов ветвления по данным фотофрагментационной спектроскопии 258.
§4.8. Электронные коэффициенты ветвления при ЭКВ переходах между состояниями синглетных 3d- и 2р- комплексов термов Н2 263.
Выводы по четвертой главе 268.
ГЛАВА V. ПОЛУЭМПИРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМУЩЕНИЙ АБСОЛЮТНЫХ ВЕРОЯТНОСТЕЙ ЭКВ ПЕРЕХОДОВ И РАДИАЦИОННЫХ ВРЕМЕН ЖИЗНИ ЭКВ УРОВНЕЙ МОЛЕКУЛЫ ВОДОРОДА 271.
§5.1. Введение 271.
§5.2. Полуэмпирическое определение абсолютных дипольных моментов электронных переходов молекулы водорода. 273.
5.2.1. Переходы 3d1A'g->2p1A"u 274.
5.2.1.1. Полуэмпирическое определение 274.
5.2.1.2. Сравнение полуэмпирических и ab initio данных 280.
5.2.2. Переходы 3/3А' -» 2p3A"u 283.
5.2.2.1. Полуэмпирическое определение 283.
5.2.2.2. Сравнение полуэмпирических и ab initio данных 294.
§5.3. Полуэмпирический анализ возмущений абсолютных значений вероятностей ЭЬСВ переходов Н2, HD и D2 299.
5.3.1. Возмущения абсолютных значений вероятностей ЭКВ переходов I!ng~ —> B!EU+ системы полос Н2.
Сравнение полуэмпирических и ab initio данных 300.
5.3.2. Абсолютные значения вероятностей "запрещенных" ЭЬСВ переходов J* Ag~ -> Вl Zu+ системы полос Н2 305.
5.3.2.1. Неадиабатическая модель 305.
5.3.2.2. Полуэмпирический и semi-aZ? initio расчеты 307.
5.3.2.3. Обоснование неадекватности использования второго порядка теории возмущения 308.
5.3.3. Абсолютные вероятности ЭЬСВ переходов I1^-, J^Ag" -> С^ц* систем полос Н2 и D2 310.
5.3.3.1. Полуэмпирический и semi-ab initio расчеты 310.
5.3.3.2. Интерференционные эффекты в возмущениях вероятностей ЭЬСВ переходов 314.
5.3.3.3. Сравнение полуэмпирических и semi-ab initio данных 316.
5.3.3.4. Анализ изотопного эффекта в вероятностях ЭЬСВ переходов 318.
5.3.4. Возмущения абсолютных вероятностей ЭЬСВ переходов h3Ig+ g3Ig+, i3ng± j3Ag± -> b3Lu+ с3Пи± систем полос H2, D2 и HD 32.
5.3.4.1. Полуэмпирическое определение вероятностей ЭЬСВ переходов 323.
5.3.4.2. Сравнение вероятностей переходов с ЭЬСВ уровней состояний 3d3Ag~ и 3d3Ag+ 326.
5.3.4.3. Сравнение полуэмпирических и ab initio данных 328.
§5.4. Исследование влияния неадиабатических эффектов на возмущения радиационных времен жизни ЭЬСВ уровней молекулы водорода 331.
5.4.1. Состояния Iіng и J^Ag- 331.
5.4.1.1. Прямой расчет 332.
5.4.1.2. Расчет в модели высоковозбужденных состояний 336.
5 А .2. Состояния i3ng~ и j3Ag- 337.
5.4.3. Состояния h3g+ g32g+, i3ng+ и j3 Ag+ 341.
§5.5. Сравнительный анализ возмущений энергетических, магнитных и радиационных характеристик ЭКВ состояний молекулы водорода 346.
Выводы по пятой главе 349.
Глава VI. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЙ ЗАСЕЛЕННОСТИ ПО ВРАЩАТЕЛЬНЫМ УРОВНЯМ НЕАДИАБАТИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОННО ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ МОЛЕКУЛЫ ВОДОРОДА 353.
§6.1. Введение 353.
§6.2. Связь между заселенностями вращательных уровней основного и электронно возбужденных состояний двухатомной молекулы в неравновесной плазме 357.
§6.3. Об определение газовой температуры неравновесной плазмы по распределению интенсивностей во вращательной структуре G! Eg+ -» Вl Su+ системы полос Н2 361
6.3.1. Анализ литературы 361.
6.3.2. Экспериментальные данные 363.
6.3.3. Сравнение результатов, полученных разными методами для разных групп спектроскопических данных: молекулярных линий (разные
ветви, разные полосы и разные систем полос) и атомарных линий 366.
§6.4. Диагностика плазмы по интенсивностям ЭКВ линий систем полос i3ng- j3Ag~ -> с3Пи± и llUf, ]{Af -» С!Пи± молекулы H2 373.
6.4.1. Неадиабатические данные о радиационных характеристиках ЭКВ состояний молекулы водорода 373.
6.4.2. Определение относительных значений заселенности вращательных уровней состояний i3ng~,v', j3Ag~,v' и llTlg~,v', TlAg~,v'
в водородной плазме пониженного давления 377.
6.4.3. Определение вращательной температуры из распределений заселенности по вращательным уровням состояний i3ng~v', j3Ag~,v' и llTIg~,v', J1 Ag~,v' 3 80.
6.4.4. Сравнительный анализ результатов определения газовой температуры по интенсивностям вращательных линий полос (ЗВДМл'^і (АЧ),2)У -> (2ГХУ^А\± (Л"=0,1)У 383.
6.4.5. Обсуждение аномальных распределений заселенности вращательных уровней состояний i3ng-,v' и ^П^у' 384.
Выводы по шестой главе 390.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 392.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 399.
ПРИЛОЖЕНИЕ 434.
Введение к работе
Диссертационная работа посвящена изучению влияния неадиабатических эффектов внутримолекулярных взаимодействий на возмущения энергетических, магнитных и радиационных характеристик колебательно-вращательных уровней неисследованных ранее высоковозбужденных электронных состояний молекул водорода и дейтерия.
Значительный интерес к исследованиям электронно-колебательно-вращательных спектров двухатомных молекул [1-5] обусловлен, с одной lF стороны, изучением внутренней структуры молекул [6-13], и, с другой стороны, многочисленными применениями молекулярных газовых и плазменных сред в науке и технике [14-24]. Основным теоретическим и методологическим подходом к описанию ЭКВ спектров молекул является адиабатическое приближение [25,26]. Это приближение используется как при описании внутримолекулярной динамики и структуры изолированных молекул [27-34], так и динамики молекулярных реакций [35-38]. Адиабатическое приближение основано на малости скорости атомных ядер по сравнению со скоростью электронов, что позволяет считать, что электронная оболочка молекулы "подстраивается" под каждое мгновенное положение ядер. Адиабатическое приближение широко используется при описании различных характеристик двухатомных молекул: (а) энергетических характеристик: ab initio расчеты потенциальных кривых в приближении Борна-Оппенгеймера [37,39,40] и адиабатическом приближении [41-46], зависимостей дипольных моментов электронных ,л переходов от межъядерного расстояния [29,47-50], ЭКВ термов [51-54], энергий диссоциации [51,55] и ионизации [55,56], многопараметрические полуэмпирические представления потенциальных кривых [57-62] и представление ЭКВ термов в виде регулярных степенных зависимостей от колебательного и вращательного квантовых чисел (разложение в ряд Данхема [61-66]);
б) магнитных характеристик: формулы для g- факторов ЭКВ уровней для случаев а- и Ь- связи угловых моментов по Гунду [8,67,68]) и т.д.;
в) радиационных характеристик: вероятности ЭКВ переходов (см. монографию [29] и обзоры [30,69-71]) (для расчета которых используются: приближения Франка-Кондона [72-74] и г- центроиды [75-77] для вероятностей электронно-колебательных переходов, факторы Хенля-Лондона [6,7] для вероятностей электронно-вращательных переходов) и радиационные времена жизни ЭКВ уровней [29,30,78,79]).
Понятно, что адиабатическое приближение выполняется с определенной точностью, которая зависит как от исследуемой характеристики, так и конкретной молекулы. Наряду с количественными отличиями наблюдаемых характеристик реальных молекул от результатов, предсказанных адиабатической теорией, [6,8,31] влияние неадиабатических внутримолекулярных взаимодействий приводит к появлению качественно новых эффектов, выходящих за рамки описания адиабатической теории (Л- удвоение [80-82], предиссоциация [6,31,82-85] и автоионизация [31,86-88] молекул, образование квазисвязанных состояний и подбарьерное туннелирование, приводящие к диссоциации молекул [89-91], расщепление диссоционного и ионизационного предела электронных состояний гетероядерных изотопомеров [92-95], аномальные контура фотопоглощения [83,96,97], появление переходов, запрещенных в адиабатическом приближении [31,47], аномальные значения g-факторов [8,31,98-100], нерегулярные зависимости вероятностей переходов [6,31,47] и радиационных времен жизни2 [79] от колебательного и вращательного квантовых чисел и др.).
Поэтому исследования влияния неадиабатических взаимодействий на возмущения3 характеристик молекул по отношению к результатам адиабатического приближения представляют как самостоятельный интерес с точки зрения изучения молекулярной динамики, так и играет принципиальную роль при описании широкого круга эффектов и развития методов количественного определения различных характеристик молекул.
Теоретический анализ неадиабатических внутримолекулярных взаимодействий позволяет провести классификацию возмущений характеристик молекулы в зависимости от типа этих взаимодействий (связанные с орбитальным движением электронов (электростатические взаимодействия), со спином электронов (спин-орбитальное, спин-спиновое), вращением молекулы (электронно-вращательное (L-uncoupling) и спин-вращательное (S-uncoupling) взаимодействия)) [6,31]. В свою очередь, эти возмущения можно разделить на так называемые гомогенные и гетерогенные, связанные, соответственно, с радиальным и орбитальным движением ядер. Эти возмущения существенно отличаются друг от друга: для гетерогенных возмущений характерны сильные зависимости от вращательного квантового числа, в то время как для гомогенных возмущений эти зависимости значительно слабее [6,31,41,101-103].
Экспериментальные, полуэмпирические и неэмпирические исследования показали, что неадиабатические эффекты возмущения различных характеристик имеют место для широкого круга двухатомных молекул (димеров ( Не2, ЬІ2, С2, N2, О2, F2, Na2, СІ2,...), различных гетероядерных молекул: гидридов (ВЫ, СН, NH, ОН, HF,...), соединений щелочных и щелочноземельных элементов (NaK, NaRb, BaS,...,), оксидов (ВО, СО, NO, SiO, РО, CaO, CuO, SrO, ВаО, ...);
ионов двухатомных молекул (ОН+, HF+, НС1+, N2+, NO+, О24", CS+,...) и др.) [6,8,31]. Важно отметить, что неадиабатические эффекты наблюдаются не только для молекул с малой приведенной массой (водород и гидриды), но также и для довольно тяжелых молекул (Se2, Те2, І2, Cs2,... ), приведенная масса которых больше в 30 -50 раз.
Несмотря на широкое проявление и значительную роль влияния неадиабатических взаимодействий на возмущение различных характеристик двухатомных молекул, исследования этих эффектов до сих пор остаются существенно фрагментарными. Необходимо отметить имеющиеся существенные несоответствия между: 1) важной ролью неадиабатических внутримолекулярных взаимодействий для большого числа двухатомных молекул и фактически имеющейся информацией об их влиянии на характеристики ЭКВ состояний этих молекул [6,8,31]; 2) разнообразными количественными и качественными влияниями неадиабатических взаимодействий на возмущения различных характеристик ЭКВ состояний и существенной ограниченностью методов их изучения; 3) имеющейся спектроскопической информацией об ЭКВ термах и чрезвычайно фрагментарной информацией о других характеристиках двухатомных молекул: магнитных (g- факторы ЭКВ уровней (см. [8,31,99])), радиационных (вероятности ЭКВ переходов, времена жизни ЭКВ уровней) (см. [6,31,47,105,106]); 4) активно развивающимися неэмпирическими {ah initio) методами расчета характеристик ЭКВ состояний и ограниченностью возможности проверки точности результатов этих расчетов вследствие отсутствия экспериментальных и полуэмпирических данных, в первую очередь, о радиационных характеристиках ЭКВ состояний; 5) интенсивным развитием большого числа таких смежных областей как диагностика плазмы, плазмохимия, астрофизика, физика столкновений и др., требующих довольно точных данных о радиационных характеристиках ЭКВ состояний и отсутствием этих данных даже для сравнительно невысоко возбужденных электронных состояний. Также следует отметить, что теоретические модели описания возмущений характеристик ЭКВ состояний двухатомных молекул, используемые при анализе спектроскопических данных, ограничены довольно небольшим числом предельных случаев (теория возмущения [8,104], модель парных взаимодействий ЭКВ состояний [6,31], приближение "чистой прецессии" [6,31,80]).
Причина существенной фрагментарности фактической информации о влиянии неадиабатических внутримолекулярных взаимодействий на возмущения различных характеристик ЭКВ состояний двухатомных молекул во многом обусловлена значительной сложностью методов изучения этого влияния.
Методы определения различных характеристик двухатомных молекул традиционно делятся на экспериментальные [3,4,29,31,47,79], полуэмпирические [11,12,29,31,47,79] и неэмпирические (ab initio) методы ([6,11-13,32,33,37] и др.). Неадиабатические аЪ initio методы расчета характеристик ЭКВ состояний двухатомных молекул являются довольно сложными, даже для простейшей (состоящей из двух ядер и двух электронов) нейтральной молекулы, такой как водород [37,47,79]. Сложность этих методов определяется как сложностью теоретической модели (необходимостью возможно более полного учета различных внутримолекулярных взаимодействий: как адиабатических, так и неадиабатических), так и сложностью процедур численного расчета искомых величин. Несмотря на существенное развитие аЪ initio методов (за счет развития теоретических моделей, методов расчета и возможностей реализации этих методов с помощью современных компьютеров), их точность все еще заметно уступает точности современных спектроскопических методов определения характеристик ЭКВ состояний двухатомных молекул. Подавляющее большинство неадиабатических ab initio расчетов посвящены ЭКВ термам; работы, в которых рассчитаны радиационные характеристики ЭКВ состояний, до сих пор остаются единичными. Результаты этих расчета получены для крайне ограниченного числа сравнительно невысоких электронно возбужденных состояний.
Экспериментальные (спектроскопические) методы исследования возмущений характеристик ЭКВ состояний двухатомных молекул посвящены, главным образом, ЭКВ термам (Л - удвоение, наблюдение нерегулярных зависимостей ЭКВ термов от вращательного и колебательного квантовых чисел). Спектроскопическая информация о возмущениях g- факторов ЭКВ уровней двухатомных молекул чрезвычайно фрагментарна [8,31,99] (см. также (п. 3.4.1)), что существенно ограничивает исследование влияния неадиабатических эффектов внутримолекулярных взаимодействий на зависимости g- факторов ЭКВ уровней от колебательного и вращательного квантовых чисел.
Чисто экспериментальное определение абсолютных значений вероятностей ЭКВ переходов между электронно возбужденными состояниями молекулы представляет собой чрезвычайно сложную проблему [29,69-71]. Для ее решения необходимо создание молекулярных сред с известным распределением заселенностей колебательно-вращательных уровней возбужденных электронных состояний молекул. Однако молекулярные газоразрядные источники излучения являются существенно неравновесными [14,15,20,108-112]. Это связано с принципиальным отличием энергетической структуры молекул от структуры атомов, состоящей в том, что энергия колебательно-вращательных уровней электронно возбужденных состояний, как правило, больше энергии диссоциации основного состояния молекулы.
Поэтому экспериментальные методы используются, главным образом, для определения отношений вероятностей (или коэффициентов ветвления) ЭКВ
радиационных переходов (см. гл. II). Эти методы требуют высокой чувствительности и высокого спектрального разрешения. Эти требования становятся особенно актуальными при исследовании вероятностей переходов из ЭКВ состояний, возмущенных неадиабатическими эффектами внутримолекулярных взаимодействий, поскольку вероятностей этих переходов могут существенно отличаться от соответствующих адиабатических значений и иметь сильные монотонные и немонотонные (нерегулярные) зависимости от колебательных и вращательных квантовых чисел комбинирующих состояний [31,47]. Необходимо отметить, что спектроскопические данные о коэффициентах ветвления спонтанных переходов с возмущенных ЭКВ уровней двухатомных молекул, за исключением небольшого числа систем полос, отсутствуют в литературе.
Результаты измерения радиационных времен жизни ЭКВ состояний двухатомных молекул фрагментарны и получены для крайне ограниченного числа колебательных и вращательных уровней сравнительно невысоких электронно возбужденных состояний; кроме того, для большого числа ЭКВ состояний имеются значительные расхождения между данными полученные разными методами и в разных научных группах [79].
Фрагментарность или отсутствие информации о зависимостях от вращательного и колебательного квантовых чисел спектроскопических данных о радиационных характеристиках ЭКВ состояний двухатомных молекул, по существу, не позволяет провести анализ возмущений этих характеристик.
Поэтому чрезвычайно актуальным представляется разработка полуэмпирических методов определения характеристик ЭКВ состояний двухатомных молекул, возмущенных неадиабатическими эффектами внутримолекулярных взаимодействий. Эти методы довольно широко используются при анализе спектроскопических данных об ЭКВ термах [31]. Однако точность этих методов во многих случаях достигается за счет использования большого числа подгоночных параметров, которое часто оказывается сравнимым с числом анализируемых данных (см. §3.1). Полуэмпирические методы исследования радиационных характеристик ЭКВ состояний двухатомных молекул, начали развиваться сравнительно недавно. Впервые полуэмпирический подход к определению вероятностей ЭКВ радиационных переходов двухатомных молекул был развит в работе [107]. Суть его состояла в том, что: совокупность вероятностей ЭКВ переходов выражается через конечное, обычно небольшое число параметров (являющимися матричными элементами на электронных волновых функциях), которые определяются оптимизационно из анализа спектроскопических данных о различных характеристиках ЭКВ состояний (обратная задача), а вся совокупность вероятностей ЭКВ радиационных переходов и погрешности их полуэмпирического определения восстанавливаются с помощью теоретических формул, оптимальных значений параметров и результата численного расчета вибронных матричных элементов (прямая задача). Необходимо отметить, что теоретическая модель, использованная в рамках полуэмпирического подхода, предложенного в работе [107], была ограничена вторым порядком теории возмущения [104].
Достоинства полуэмпирических методов исследования характеристик двухатомных молекул состоят в: 1) существенно более простых процедурах расчета, чем процедур, используемые в ab initio расчетах; 2) возможности получения информации о радиационных характеристиках большой совокупности ЭКВ уровней, используя сравнительно небольшой объем экспериментальных данных только о части этих ЭКВ уровней и достаточно точные теоретические модели; 3) существенно более высокой точности, чем точность ab initio методов, поскольку их точность (при использовании адекватных теоретических моделей) определяется точностью используемых экспериментальных данных (которая, как правило, существенно выше точности ab initio расчетов). Понятно, что точность полуэмпирических методов определяется не только точностью экспериментальных данных, но также и правильным выбором теоретической модели. Поэтому разработка полуэмпирических методов определения характеристик (в особенности радиационных характеристик) ЭКВ состояний двухатомных молекул является актуальной и представляет особый интерес.
Актуальность темы диссертации определяется, с одной стороны, фундаментальной ролью неадиабатических взаимодействий во внутримолекулярной динамике, значительным влиянием этих взаимодействий на возмущения различных характеристик ЭКВ состояний двухатомных молекул, и, с другой стороны, существенной ограниченностью информации о влиянии этих взаимодействий на возмущения различных характеристик ЭКВ состояний двухатомных молекул, которая необходима для получения точных данных для использования в различных приложениях, а также активно развивающихся в последнее время ab initio методов расчета этих характеристик.
До проведения настоящей работы в литературе отсутствовали систематические исследования влияния неадиабатических эффектов на возмущения совокупности различных энергетических, магнитных и радиационных характеристик двухатомных молекул. В качестве первоочередного объекта такого исследования естественно выбрать молекулы, в которых эти эффекты выражены в наибольшей степени. Поэтому в качестве такого объекта была выбрана молекула водорода4, являющаяся простейшей нейтральной двухатомной молекулой.
Молекула водорода представляет собой один из фундаментальных объектов квантовой механики и вызывает особый интерес с точки зрения изучения внутримолекулярной динамики [8,13,33,41], развития методов аЪ initio расчета [39-41,116-120] и полуэмпирического определения [47,61,79,99-100, 121-125] различных характеристик двухатомной молекулы.
Необходимо отметить, что молекула водорода, будучи простейшей нейтральной молекулой характеризуется тем, что: 1) неадиабатические эффекты для этой молекулы проявляются в наибольшей (для двухатомных молекул) степени; 2) имеет развитую вращательную структуру, что является особенно важным при спектроскопическом исследовании внутримолекулярных взаимодействий, связанных с вращением молекулы (адиабатический эффект колебательно-вращательного взаимодействия, неадиабатический эффект электронно-вращательного взаимодействия); 3) имеет наибольший изотопный эффект, что существенно важно как при изучении неадиабатических эффектов возмущения различных характеристик ЭКВ состояний молекулы, так и при проверке адекватности теоретических моделей.
Важную роль при выборе объекта настоящего исследования играет широкое использование водорода в многочисленных научных и технических приложениях - от изучения структуры молекулы и кинетики элементарных процессов до термоядерного синтеза и астрофизики (см. библиографию к п. 6.1). Необходимо отметить значительный интерес к развитию неадиабатических аЪ initio методов расчета различных характеристик ЭКВ состояний молекулы водорода, проверка точности которых требует получения экспериментальных и полуэмпирических данных. Получение отсутствующих в литературе данных о различных характеристиках ЭКВ состояний высоковозбужденных электронных состояний молекулы водорода существенно расширяет возможности и точность использования этих данных в многочисленных приложениях, в частности, в спектроскопической диагностике водородосодержащих плазменных сред.
Вследствие легкости ядер, взаимное влияние электронной и ядерных степеней свободы проявляется в значительной степени, в результате чего
большинство возбужденных электронных состояний водорода не описываются в рамках адиабатической теории и является неадиабатическими (см. обзоры [47,79]). Различные электронно возбужденные состояния молекулы водорода расположены довольно близко друг к другу. Такая большая энергетическая плотность электронных состояний приводит к значительному взаимному возмущению различных систем электронных состояний. Ab initio расчеты показали, что для многих электронных состояний молекулы водорода число взаимодействующих адиабатических электронных состояний принципиально не ограничивается двумя и составляет три [126,127], четыре [128,129], пять [130,131] и даже девять состояний [132].
Экспериментальные данные о вероятностях ЭКВ радиационных переходов молекулы водорода крайне фрагментарны5. Эти данные, по существу, ограничены коэффициентами ветвления спонтанного излучения с ЭКВ уровней триплетного Зр- комплекса термов [121,124,133-136], полученные методом оптической эмиссионной спектроскопии. Анализ результатов работ [121,133,135,136] показал, что экспериментальные значения довольно существенно (до двух раз) отличаются от значений, предсказанных адиабатической теорией. В работах [137,138] также были экспериментально определены коэффициенты ветвления при спонтанных переходах с ЭКВ уровней триплетного 3s,3d- комплекса термов в различные неустойчивые электронные состояния: b3u+ и с3Пи+. Эти данные были получены методом фотофрагментационной спектроскопии. Анализ результатов этих работ, показал, что имеет место не только значительное расхождение между экспериментальными данными этих работах, но также и существенное противоречие этих данных как результатам ab initio расчетов [138-140], так результатам полуэмпирического анализа данных оптической спектроскопии (ЭКВ термы, коэффициенты ветвления спонтанных переходов, радиационные времена жизни) для ЭКВ уровней триплетного 3s,3d- комплекса термов молекулы водорода, проведенного в цикле наших работ [141-145].
В работе [146] были определены зависимости от вращательного квантового числа относительных вероятностей спонтанных переходов для полос
(0-0) переходов \ХХ\- - BlZu+ (Q- ветви) и llTlg+ -» ВlXa+ (Р- ветви)
ортоводорода. Эти значения были получены из спектроскопического анализа распределения интенсивностеи во вращательной структуре этих полос в плазме пониженного давления в рамках корональной модели, используя полученные в этой работе результаты измерения радиационных времен жизни излучающих ЭКВ состояний. При этом использовался ряд дополнительных предположений. В частности предполагалось, что зависимость от вращательного квантового числа коэффициенты скорости возбуждения электронным ударом ЭКВ уровней
состояний 1хПё и 11]-1- адекватно описывается в рамках адиабатического приближения. Однако исследования Л - удвоения [147], g- факторов [130], волновых функций [130,148] ЭКВ уровней этих состояний и вероятностей
переходов из ЭКВ уровней состояния I1ng— [148-150] показали значительное
влияние электронно-вращательного взаимодействия на эти характеристики. Можно ожидать, что это взаимодействие оказывает существенное влияние на возмущения сечений и коэффициенты скоростей возбуждения электронным
ударом ЭКВ уровней состояний 11- и I!ng+ (см. [112,149,151]). Кроме того, измеренные в работе [146] значения радиационных времен жизни ЭКВ уровней этих состояний существенно (до 5 раз) отличаются от экспериментальных результатов, полученных в других работах (см. [79]). Поэтому результаты работы [146] могут значительно отличаться от реальных значений (см. п. 6.4.5).
Экспериментальные данные о радиационных временах жизни ЭКВ уровней молекулы водорода получены для существенно большего числа электронных состояний (см. обзор [79]). Эти данные являются существенно фрагментарными: (1) отсутствуют данные для целого ряда сравнительно невысоко возбужденных электронных состояний (состояния В Ец " и D1 "1" синглетного Зр- комплекса термов; состояний с главным квантовым числом в модели объединенного атома п 4, за исключением электронного состояния (4р7і)к3Пи- [152]); (2) фактически для всех электронных состояний данные получены только для небольшого числа колебательных и вращательных уровней. Для других изотопомеров молекулы водорода экспериментальные данные получены только для молекул HD (для четырех электронных состояний) и D2 (для шести электронных состояний). Сравнение этих данных с результатами ah initio расчетов отсутствует, за исключением данных для a3g+ состояния D2 [153,154].
Проведение экспериментальных исследований радиационных времен жизни ЭКВ уровней молекулы водорода, несмотря на развитие экспериментальных методов и использование современного оборудования, по-прежнему остается сложной задачей, требующей привлечения априорной информации и учета различных факторов, которые могут приводить к систематическим погрешностям. Требование к этим исследованиям существенно выше (необходимость высокой чувствительности, высокого спектрального разрешения, надежной идентификации молекулярных линий), чем к измерениям времен жизни атомарных уровней. Необходимо отметить, что корректную оценку ошибок измерений радиационных времен жизни ЭКВ уровней молекулы сделать довольно трудно (см., например, [155,156]). Одна из основных трудностей определения радиационных времен жизни молекулярных состояний состоит в корректной экстраполяции полученных данных к случаю нулевого давления [155]. Однако в целом ряде работ такая процедура не проводилась. Одна из причин этого состояла или в том, что в отдельных работах имелись принципиальные трудности количественного измерения величины давления молекулярного газа (например, в работах, использовавших молекулярные пучки [137,157,158] и др.) и температуры газа, необходимой для определения концентрации молекул. Поэтому часть из полученных экспериментальных результатов содержит систематические ошибки, не учитываемые авторами, а также промахи, связанные с неверной идентификацией спектральных линий. Также ясно, что имеющиеся в литературе результаты измерений радиационных времен жизни неравноценны. Таким образом, при оценке точности экспериментального определения радиационных времен жизни ЭКВ уровней существенную роль играли как параметры и методика эксперимента, так и спектроскопические особенности конкретных состояний молекулы водорода.
Сравнение результатов, полученными разными авторами, использовавших различные методы, показало, что для довольно большого числа ЭКВ состояний молекулы Н2 имеются расхождения, значительно превышающие точность, указанную авторами. Например, для отдельных колебательно-вращательных уровней состояний EF g4", GK1! , llTLg , IlTIg+, d3nu ", d3nu+ имеет место довольно значительное (до полутора раз) расхождение между результатами, полученными, с одной стороны, методом задержанных совпадений, и, с другой стороны, используя эффект Ханле (см. §5.1) [79].
Вследствие фрагментарности данных для многих ЭКВ уровней молекулы водорода сравнение между экспериментальными и ab initio данными о временах жизни провести в настоящий момент не возможно. Также вследствие фрагментарности данных вопрос о характере зависимостей радиационных времен жизни отдельных вибронных состояний молекулы водорода от вращательного квантового числа остается не выясненным для подавляющего большинства из исследованных электронных состояний. Это, фактически, не позволяет использовать экспериментальные данные при исследованиях распределений молекул водорода по вращательным уровням отдельных вибронных состояний (связанных с газовой температурой) в водородосодержащих плазменных средах [79].
Подавляющее большинство ab initio расчетов для молекулы водорода сосредоточены на получении данных о: 1) Борн-Оппенгеймеровских потенциальных кривых, 2) адиабатических поправках к этим кривым, 3) зависимостях дипольных моментов электронных переходов от межъядерного расстояния г и 4) зависимостях от г матричных элементов на электронных волновых функциях, характеризующих неадиабатические внутримолекулярные взаимодействия. Современные расчеты этих параметров молекулы водорода, как правило, основаны на использовании квантово-механических методов. Однако использование квазиклассических методов [159-161] также оказывается довольно информативным (см. [77,120]). В рамках квантово-механического подхода используются различные методы: метод Хартри-Фока и его различные модификации [162-164], метод случайной фазы (random-phase approximation) [165,166], метод конфигурационного взаимодействия (configuration interaction) [39,41,48-51,167-170] и другие. Наиболее точные расчеты выполнены методом конфигурационного взаимодействия7, учитывающего, в отличие от метода Хартри-Фока, корреляционную энергию электронов. Ab initio методы расчета различных характеристик молекулы основаны на численном решении уравнения Шредингера. Точность ab initio методов определяется, с одной стороны, выбором гамильтониана (тем, насколько полно учтены различные виды внутримолекулярных взаимодействий), и, с другой стороны, точностью численных методов (выбор базиса, эффективность оптимизационного определения искомых параметров и др.), используемых при решении уравнения Шредингера для электронной волновой функции. В большинстве ab initio методов вначале производится расчет электронных волновых функций в приближении Борна-Оппенгеймера. Это представляет довольно сложную задачу даже для простейшей нейтральной молекулы, такой как водород. Развитие методов расчета ab initio электронных волновых функций связано с работами F.London и W.Heitler, H.M.James и A.S.Coolidge (получивших выражение для корреляционной электронной волновой функции как функции от межэлектронного расстояния в эллиптической системе координат) [167], C.C.Roothaan, W.Kolos, L.Wolniewicz [39,41,168]. В современных наиболее точных ab initio расчетах для молекулы водорода производится оптимизационный поиск 100-Т-150 и даже большего числа о подгоночных параметров , входящих в формулы для представления электронной волновой функции через пробные степенные и экспоненциальные функции в координатном пространстве электронов. Затем, с помощью таким образом найденных волновых функций, производится расчет зависимостей от межъядерного расстояния матричных элементов на электронных волновых функциях различных операторов внутримолекулярных взаимодействий, учитывающих как адиабатические, так и неадиабатические эффекты, которые не учитывались в приближении Борна-Оппенгеймера. Используя эти данные, производится решение систем связанных уравнений Шредингера для колебательных волновых функций взаимодействующих ЭКВ состояний и определение ЭКВ термов возмущенных состояний. Полученные колебательные волновые функции ЭКВ состояний используются для расчета матричных элементов как дипольного момента электронных переходов, так и моментов переходов более высоких порядков, с помощью которых рассчитываются вероятности ЭКВ переходов и радиационные времена жизни.
Увеличение точности ab initio расчетов ЭКВ термов производится, с одной стороны, за счет выбора более удобного и более полного базиса волновых функций и развития методики численных расчетов [39,41], и, с другой стороны, за счет учета адиабатических, неадиабатических, поляризационных (связанных с принятием во внимание отличия центра масс молекулы от ее геометрического центра для гетероядерных молекул) [44,171] и релятивистских [118,172,173] поправок к результатам расчетов в приближении Борна-Оппенгеймера.
При расчете матричных элементов на электронных волновых функциях высоковозбужденных электронных состояний молекулы водорода также используются специальные методы: метод квантового дефекта (quantum defect theory (QDT)) [120,139,152,174-176], а для систем взаимодействующих электронных состояний - метод многоканального квантового дефекта (manychanal quantum defect theory (MQDT)) [97,119,140,177-179]. Эти методы основаны на предположении квазикулоновского взаимодействия возбужденного электрона и положительно заряженного остова молекулы [180,181]. Также применяются другие методы, например, использующие модели, зависящие от поляризуемости и квадрупольного взаимодействия ридберговского электрона с молекулярным остовом Нг+ [182,183]. Эти методы применимы, главным образом, для высоковозбужденных, или ридберговских, состояний молекулы. Эти методы оказываются довольно эффективными как при расчете различных характеристик молекул, так и при идентификации новых систем полос молекул [182,184].
До сих пор подавляющее большинство неадиабатических ab initio расчетов сосредоточено на определении ЭКВ термов. Неадиабатические расчеты вероятностей ЭКВ радиационных переходов молекулы водорода остаются единичными. Одна из причин этого состоит в существенно более сложной процедуре расчета вероятностей перехода, требующей знания информации не только о взаимодействующих ЭКВ состояниях, но также и о состояниях, на которые происходят переходы, и одновременного проведения расчетов для целой совокупности комбинирующих состояний. Необходимо отметить, что ab initio расчеты зависимостей от г дипольных моментов электронных переходов (в общем случае: любых матричных элементов на электронных волновых функциях состояний с различными значениями главного квантового числа) довольно чувствительны к точности определения электронных волновых функций комбинирующих состояний (вследствие существенного отличия среднего расстояния между возбужденным электроном и ядерным остовом для таких электронных состояний) 9. Это может приводить к значительным систематическим ошибкам ab initio расчетов этих зависимостей.
Для проведения ab initio расчета радиационных времен жизни ЭКВ состояний необходимы следующие данные: (1) потенциальные кривые излучающего адиабатического состояния, всех адиабатических электронных состояний, связанных с исследуемым состоянием неадиабатическими взаимодействиями, и всех нижележащих электронных состояний, в которые происходят радиационные переходы, а также адиабатические поправки для этих потенциальных кривых [41]; (2) зависимости от межъядерного расстояния дипольных моментов электронных переходов из всех верхних взаимодействующих электронных состояний в нижележащие электронные состояния; (3) коэффициенты разложения волновых функций неадиабатически возмущенных ЭКВ состояний по Борн-Оппенгеймеровским волновым функциям или зависимости от г интегралов перекрытия электронных волновых функций. Понятно, что для корректного расчета радиационных характеристик ЭКВ состояний требуется, чтобы все эти данные были рассчитаны в рамках одного и того же базиса волновых функций. Однако следует учесть, что при получении численных значений радиационных времен жизни ЭКВ состояний часто приходится использовать данные (1)-(3), полученные с разной точностью в разных работах одних и тех же авторов или в работах разных авторов, в которых разложение волновой функции наблюдаемых (возмущенных) ЭКВ состояний происходит по разным базисам Борн-Оппенгеймеровских волновых функций, что, строго говоря, является некорректным.
Первые адиабатические ab initio расчеты вероятностей радиационных переходов и радиационных времен жизни ЭКВ уровней молекулы водорода были проведены еще в 30-ые годы [153]. До начала 70-ых годов такие работы оставались единичными. Более широкое (в отношении выбора исследуемых электронных состояний) и более точное (учитывающие как адиабатические, так и неадиабатические эффекты внутримолекулярных взаимодействий) проведение ab initio расчетов радиационных времен жизни ЭКВ уровней молекулы водорода стало возможным, в первую очередь, благодаря опубликованию ab initio данных о потенциальных кривых и зависимостях дипольных моментов электронных переходов от межъядерного расстояния для целого ряда электронных состояний молекулы водорода (см. [47,79]). Активное применение ab initio методов расчета вероятностей переходов и радиационных времен жизни ЭКВ уровней молекулы водорода начало проводится после опубликования теоретической работы W.Kolos и L.Wolniewicz [41]. В последние 5-10 лет число работ, посвященных ab initio расчетам этих характеристик, значительно увеличилось (см. [47,79]). Это обусловлено как развитием новых методов ab initio расчета волновых функций двухатомных молекул, так и желанием авторов проверить точность предлагаемых ими новых методов расчета на классическом объекте квантовой механики - молекуле водорода.
Первые из известных нам неадиабатических расчетов вероятностей ЭКВ радиационных переходов (системы полос Лаймана и Вернера) [185,186] и j радиационных времен жизни ЭКВ уровней [126-128] молекулы водорода были проведены в середине 70-х - начале 80 гг. Несмотря на значительное развитие ab initio методов, результаты расчета радиационных характеристик ЭКВ состояний молекулы водорода по-прежнему остаются фрагментарными. В большинстве ab initio расчетов данные были получены только для нижних вращательных уровней исследованных электронно-колебательных состояний. Только в последнее время были выполнены расчеты вероятностей ЭКВ переходов и радиационных времен жизни для широкого диапазона значений вращательного квантового числа N: для уровней N 30 состояния В +, уровней N 28 состояний С!Пи- и С1!!/ [115], уровней N 10 состояний В + С]Пи-, ClUu+, В 1!/, BlUu- и DlUu+ [129] молекулы Н2, уровней N 8 состояний i3ng и j3Ag- [139] и уровней N 5 состояний е3Еи+ и d3Ilu молекул 1 и D2 [176]. Важно отметить, что подавляющее большинство расчетов радиационных характеристик ЭКВ состояний были выполнены только для одного изотопомера водорода (). Неадиабатические ab initio данные о вероятностей ЭКВ л. радиационных переходов изотопомера D2 опубликованы только в недавних работах [139,176]. Для остальных изотопомеров молекулы водорода результаты таких ab initio расчетов в литературе отсутствуют.
Необходимо подчеркнуть, что до проведения настоящей работы, в литературе отсутствовало сравнение результатов ab initio расчетов абсолютных значений вероятностей ЭКВ радиационных переходов между электронно возбужденными состояниями молекулы водорода с полуэмпирическими данными. Поэтому вопрос о точности этих расчетов оставался открытым. Полуэмпирические данные о вероятностях ЭКВ радиационных переходов молекулы водорода были получены в рамках полуэмпирического подхода, предложенного в работе [107]. При этом использовались следующие теоретические модели: адиабатическое приближение (переходы из состояния d3nu молекул Н2 [124,134] и D2 [124]) и второй порядок теории возмущения [104] (переходы с уровней триплетного Зр- комплекса термов (состояния е3Еи+ и d3nu+) молекулы Н2 [121,135,136] и D2 [136]). Нам известна только одна альтернативная попытка развития полуэмпирического подхода к определению вероятностей ЭКВ спонтанных fit переходов , предпринятая в работе [137]. В работе [137] проводился анализ данных коэффициентов ветвления спонтанного излучения при переходах с ЭКВ уровней триплетного 3d комплекса термов молекулы 1 в неустойчивые состояния b32u+ и с3Пи+, полученных в этой работе методом фотофрагментационной спектроскопии. Однако, по мнению самих авторов работы [137], им не удалось адекватно описать экспериментальные данные в рамках используемой ими модели. Причина этого может быть связана как с возможными экспериментальными ошибками (см. п. 4.7.1), так и с процедурой извлечения информации о дипольних моментах электронных переходов из v экспериментальных данных.
Следует отметить, что цель работ [121,124,134-136] состояла в том, чтобы проверить принципиальную возможность использования полуэмпирического подхода [107] при описании радиационных характеристик ЭКВ состояний молекулы водорода. Поэтому для решения этой проблемы в качестве объекта спектроскопических исследований в этих работах были взяты вероятности ЭКВ переходов а- системы полос Фулхера, которые, с одной стороны, удобны для ф исследований методами оптической эмиссионной спектроскопии [15,111,112], й, с другой стороны, о которых имеется необходимая информация (об ЭКВ термах, Л- удвоении, потенциальных кривых и др.) для проведения полуэмпирического исследования. Таким образом, эффективность полуэмпирического подхода, развитого в работе [107], была проверена только для ограниченного класса объектов (системы полос e3u+ - a3Eg+ и d3nu± - • a3Sg+) [121,124,134-136]. Число исследуемых взаимодействующих электронных состояний было ограничено двумя. Анализируемые состояния были сравнительно невысоко возбужденными, 1 величина исследуемых эффектов возмущения вероятностей ЭКВ спонтанных переходов была сравнительно небольшой и была адекватно описана во втором порядке теории возмущений. Эти исследованные эффекты возмущения сил ЭКВ линий по отношению к результатам адиабатической теории носили только регулярных (монотонный по вращательному квантовому числу) характер.
Основными объектами настоящего исследования являются ЭКВ уровни высоковозбужденных электронных состояний изотопомеров молекулы водорода ( и D2). Именно переходы с ЭКВ уровней этих состояний, имеющих главное квантовое число п=3, формируют эмиссионный оптический спектр молекулы водорода и дают наиболее сильные линии. Однако информация о характеристиках состояний, исследовавшихся в настоящей работе, в первую очередь, о вероятностях ЭКВ радиационных переходов, до проведения настоящей работы в литературе отсутствовала.
Цель настоящей работы состояла в изучении влияния неадиабатических эффектов внутримолекулярных взаимодействий на возмущения энергетических, магнитных и радиационных характеристик колебательно-вращательных уровней высоковозбужденных электронных состояний молекул водорода и дейтерия.
Достижение этой цели включает решение совокупности экспериментальных, теоретических и методологических задач, получение информации о картине возмущений различных характеристик ЭКВ состояний молекул водорода и дейтерия, получение отсутствующих в литературе данных об этих характеристиках и проверку эффективности использования этих данных в диагностике водородной плазмы.
Поэтому основные задачи настоящей работы следующие:
1. Проведение систематических измерений отношений вероятностей ЭКВ спонтанных переходов как из высоковозбужденных электронных состояний, так и резонансно возмущенных нижних электронно возбужденных состояний молекулы водорода, имеющих общие верхние уровни и излучаемых в различных ветвях одних и тех же полос (вращательные коэффициенты ветвления), в v"- прогрессиях полос одних и тех же электронных переходов (колебательные коэффициенты ветвления) и при переходах в разные нижние электронные состояния (электронные коэффициенты ветвления) различных изотопомеров молекулы водорода ( и D2), сравнение этих данных с результатами, предсказываемыми адиабатической теорией, и выяснение особенностей влияния неадиабатических эффектов внутримолекулярных взаимодействий на эти характеристики.
2. Разработка математического аппарата описания возмущений энергетических, магнитных и радиационных характеристик колебательно- вращательных уровней неадиабатически взаимодействующих энергетически
близко расположенных высоковозбужденных электронных состояний двухатомных молекул, и методов полуэмпирического определения этих характеристик, включая постановку задачи, развитие теоретических неадиабатических моделей, проверку адекватности этих моделей при описании спектроскопических данных и оптимизационное определение параметров моделей из анализа спектроскопических данных.
3. Получение полуэмпирических данных об ЭКВ термах, волновых функциях, g- факторах ЭКВ состояний, абсолютных вероятностях ЭКВ спонтанных переходов и радиационных временах жизни ЭКВ уровней различных электронно возбужденных состояний изотопомеров молекулы водорода.
4. Сравнение полученных нами экспериментальных и полуэмпирических данных с результатов расчетов, полученных различными ab initio методами.
5. Проверка эффективности использования полученных неадиабатических данных о вероятностях ЭКВ переходов в спектроскопической диагностике водородосодержащей плазмы.
Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые:
1. Проведены спектроскопические исследования возмущений коэффициентов ветвления спонтанного излучения ЭКВ переходов для 96 полос 14 различных систем полос молекул Н2 и D2 (см. табл.2.3). Впервые для молекулы водорода обнаружены значительные (доходящие до 1-4-2 порядков величины) регулярные и нерегулярные возмущения по отношению к результатам, предсказываемым адиабатическим приближением.
2. Предложен и разработан математический аппарат описания возмущений энергетических, магнитных и радиационных характеристик ЭКВ состояний высоковозбужденных электронных состояний двухатомной молекулы, учитывающий электронно-вращательное и электронно-колебательное взаимодействия.
3. Показана эффективность разработанных нами неадиабатических моделей при полуэмпирическом описании возмущений g- факторов, относительных вероятностей ЭКВ радиационных переходов и радиационных времен жизни колебательно-вращательных уровней как высоковозбужденных электронных состояний, так и резонансно возмущенных нижних электронно возбужденных состояний молекулы водорода. Количественно объяснены наблюденные эффекты регулярных и нерегулярных возмущений радиационных характеристик ЭКВ состояний молекул водорода и дейтерия.
4. Обнаружены принципиально новые эффективные возможности полуэмпирического исследования вероятностей радиационных переходов с ЭКВ уровней, возмущенных неадиабатическими эффектами, отсутствующие при исследовании адиабатических состояний:
а) определение дипольных моментов электронных переходов и вероятностей ЭКВ спонтанных переходов для всех взаимно возмущенных электронных состояний из анализа спектроскопических данные только части из этих электронных состояний или даже только одного электронного состояния;
б) определение отношений дипольных моментов электронных переходов, используя данные о вращательных коэффициентах ветвления;
в) существенно большая информационная содержательность о внутримолекулярных взаимодействиях спектроскопических данных о вращательных коэффициентах ветвления ЭКВ спонтанных переходов, чем данных об ЭКВ термах.
5. Полуэмпирически определены:
(а) коэффициенты разложения по Борн-Оппенгеймеровскому базису волновых функций ЭКВ состояний Т 2 ,
(б) g- факторы ЭКВ состояний HD и D2;
(в) абсолютные дипольные моменты 10-ти электронных переходов молекулы водорода;
(г) абсолютные вероятности ЭКВ радиационных переходов 16-ти систем полос Н2, HD и D2;
(д) радиационные времена жизни ЭКВ уровней 8-ми электронных состояний 1.
6. Обнаружена значительная роль изотопного эффекта в регулярных и нерегулярных возмущениях g- факторов ЭКВ состояний и вероятностей ЭКВ радиационных переходов молекулы водорода (1 HD и D2).
7. Проведен сравнительный полуэмпирический анализ влияния неадиабатических эффектов электронно-вращательного и электронно- колебательного взаимодействий на возмущения различных энергетических, магнигных и радиационных характеристик колебательно-вращательных уровней электронно возбужденных состояний молекул Н2, HD и D2 8. Для электронно возбужденных состояний молекулы водорода проведена проверка точности результатов аЪ initio расчетов абсолютных значений дипольных моментов электронных переходов и вероятностей ЭКВ радиационных переходов.
9. Показана высокая эффективность полученных неадиабатических данных о вероятностях ЭКВ радиационных переходов в спектроскопической диагностике водородной плазмы (при определении как заселенности отдельных ЭКВ уровней для большого числа электронно возбужденных состояний, так и вращательных и газовой температур, характеризующих распределения заселенности по вращательным уровням различных вибронных состояний молекулы водорода) и в то же время установлено, что использование адиабатических данных приводит к значительным ошибкам в определении как заселенности ЭКВ уровней (до 1-г2 порядков величины), так и вращательных и газовых температур (до порядка величины), полученных из спектров разных ветвей и разных полос.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Проведение систематических измерений отношений вероятностей ЭКВ спонтанных переходов из не исследованных ранее высоковозбужденных электронных состояний и резонансно возмущенных нижних электронно возбужденных состояний, имеющих общие верхние уровни и излучаемых в различных ветвях одних и тех же полос (вращательные коэффициенты ветвления), в различных v"- прогрессиях полос одних и тех же электронных переходов (колебательные коэффициенты ветвления) и при переходах в различные нижние электронные состояния (электронные коэффициенты ветвления) молекул водорода и дейтерия, сравнение этих данных с результатами, предсказываемыми адиабатической теорией, и выяснение особенностей влияния неадиабатических эффектов внутримолекулярных взаимодействий на эти характеристики.
2. Предложение и разработка математического аппарата описания возмущений энергетических (ЭКВ термы), магнитных (g- факторы) и радиационных (вероятности переходов, времена жизни) характеристик ЭКВ состояний высоковозбужденных электронных состояний двухатомных молекул, учитывающего электронно-вращательное и электронно-колебательное взаимодействия электронных состояний и не ограниченного малостью параметра, характеризующего эти взаимодействия. Получение конкретных формул для этих характеристик для частных случаев взаимного возмущения nl- комплексов термов, высоковозбужденных электронных состояний и др. Проведение сравнительного анализа влияния интерференционных эффектов взаимодействия электронных состояний на возмущения различных характеристик ЭКВ состояний двухатомных молекул.
yi 3. Обнаружение и полуэмпирическое описание качественной и
количественной картины влияния неадиабатических эффектов на возмущение различных характеристик (ЭКВ термы, волновые функции, g- факторы ЭКВ состояний, вероятности ЭКВ радиационных переходов, времена жизни ЭКВ уровней) колебательно-вращательных уровней ряда электронно возбужденных состояний изотопомеров молекулы водорода ( HD и D2). Проведение сравнительного анализа возмущений этих характеристик и установление определенной количественной иерархии влияния неадиабатических эффектов внутримолекулярных взаимодействий на эти характеристики и качественных ф особенностей этого влияния на зависимости различных характеристик электронно-колебательных состояний от вращательного квантового числа.
4. Выяснение влияния изотопного эффекта на возмущение различных характеристик (ЭКВ термы, волновые функции, g- факторы, вероятности ЭКВ радиационных переходов) колебательно-вращательных уровней электронно возбужденных состояний молекулы водорода ( HD и D2).
5. Получение абсолютных значений вероятностей ЭКВ радиационных переходов и радиационных времен жизни колебательновращательных уровней т электронно возбужденных состояний молекулы водорода от колебательного и вращательного квантовых чисел в широком диапазоне этих чисел из совместного полуэмпирического анализа спектроскопических данных об ЭКВ термах, коэффициентах ветвления ЭКВ спонтанных переходов и радиационных времен жизни ЭКВ уровней.
6. Проверка точности результатов неэмпирических расчетов (выполненных различными методами: ab initio, квантового и многоканального квантового дефекта), используя полученные в настоящей работе Ш спектроскопические данные о коэффициентах ветвления ЭКВ спонтанных переходов и полуэмпирические данные о дипольных моментах электронных переходов, абсолютных вероятностях ЭКВ переходов и радиационных временах жизни ЭКВ уровней.
7. Проверка эффективности полученных неадиабатических данных о вероятностях ЭКВ переходов при исследовании распределений заселенности по вращательным уровням различных возбужденных электронно-колебательных состояний возбужденных состояний молекулы Н2 в газоразрядной водородной плазме пониженного давления. Расширение возможностей спектроскопической диагностики плазмы за счет неиспользованных ранее систем полос молекулы водорода, излучаемых с возмущенных ЭКВ уровней.
Достоверность полученных результатов и сделанных выводов обеспечивается высоким уровнем эксперимента и большим объемом полученных спектроскопических данных, использованием изотопного эффекта для проверки адекватности используемых теоретических моделей, проведением численных экспериментов, анализом полученных данных и всех имеющихся в литературе спектроскопических данных о характеристиках исследуемых состояний, используя известные статистические критерии и тщательным анализом погрешностей определения искомых характеристик.
Научная и практическая значимость настоящей работы заключается в предложении и разработке математического аппарата описания магнитных и радиационных характеристик ЭКВ состояний высоковозбужденных электронных состояний двухатомных молекул. Разработанный математический аппарат и совокупность методик для проверки адекватности этого аппарата могут быть использованы для полуэмпирического определения магнитных и радиационных характеристик ЭКВ состояний широкого круга двухатомных молекул. Полученные экспериментальные данные об отношениях вероятностей ЭКВ переходов молекул водорода и дейтерия, а также полуэмпирические данные об абсолютных вероятностях ЭКВ переходов и временах жизни ЭКВ уровней могут быть использованы для проверки точности результатов ab initio расчетов и уже широко используются для этой цели (работы L. Wolniewicz, Н. Abgrall, А.В.Столяров).
Получение отсутствующих в литературе данных о различных характеристиках ЭКВ состояний молекулы водорода существенно расширило возможности и точность использования этих данных в многочисленных приложениях, в частности, в спектроскопической диагностике водородосодержащей плазмы (циклы работ групп, которые возглавляют Б.П.Лавров, В.Н. Очкин, М. Bacal, H.F. Dobele, U. Fantz, J. Ropcke и др.). Вероятности переходов, полученные в настоящей работе, открывают возможность для экспериментального определения сечений и коэффициентов скорости возбуждения исследованных ЭКВ уровней электронным ударом и проведения исследований неадиабатических эффектов возмущения этих характеристик. Полученные данные о g- факторах ЭКВ уровней молекул Н2, HD и D2 могут быть использованы при исследовании радиационных спектров различных водородо- и дейтерий — содержащих плазменных сред в достаточно сильных магнитных полях и спектроскопической диагностики этих полей.
Апробация работы и публикации. Материалы, вошедшие в диссертацию, были представлены на: X Всесоюзной конференции по физике электронных и атомных столкновений (Ужгород, 1988); XX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Киев, 1988), V Всесоюзном совещании по изучению структуры молекул в газовой фазе (Иваново, 1990); IV Европейской конференции по атомной и молекулярной физике (Рига, 1992); VI Международной конференции "Атомные константы для астрофизики" (Санкт-Петербург, 1995); Международной конференции по физике низкотемпературной плазмы (Петрозаводск, 1995); XIII Европейской конференции по атомной и молекулярной физике ионизованных газов .А, (Попрад, Словакия, 1996); XIII Международном симпозиуме и школе по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Санкт-Петербург, 1996); XIV Международной конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Прага, 1996); II Международной конференции "Frontiers in Low Temperature Plasma Diagnostics", (Бад-Хоннеф, Германия, 1997); Ежегодной конференции Германского физического общества (Майнц, Германия, 1997); XXIX Европейской Группе по атомной спектроскопии (Берлин, 1997); Международной конференции по физике низкотемпературной плазмы Ф5 (Петрозаводск, 1999); III Международной конференции "Frontiers in Low
Temperature Plasma Diagnostics", (Саиллон, Швейцария, 1999); XXXI Европейской Группе по атомной спектроскопии (Марсель, 1999); XXXII Европейской Группе по атомной спектроскопии (Вильнюс, 2000); VII Европейской конференции по атомной и молекулярной физике (Берлин, 2001); XXXIII Европейской Группе по атомной спектроскопии (София, 2002), VIII Европейской конференции по атомной и молекулярной физике (Ренне, Франция, 2004).
По материалам диссертации опубликовано 58 работ, включая журнальных статей и 26 тезисов докладов на Всесоюзных и Международных конференциях. Основное содержание диссертационной работы изложено в работах [47,79,99,100,105,106,112,125,141-145,148-151,193-208,217]. Обобщение результатов диссертации приведено в обзорах [47,79,112].
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и приложения. Полный объем диссертации составляет 443 стр., включая 298 стр. текста, 62 таблицы и 67 рисунков. Библиография включает 445 наименований.
Во введении проведен анализ современного состояния экспериментальных, полуэмпирических и ab initio исследований влияния • неадиабатических эффектов на возмущения различных характеристик двухатомных молекул и обоснованы: актуальность темы диссертации, выбор объекта исследования, цели и задачи диссертации, дана характеристика основных результатов диссертационной работы.
Первая глава посвящена теоретическому описанию возмущений различных характеристик ЭКВ состояний двухатомной молекулы, вторая глава
- экспериментальному исследованию возмущений относительных вероятностей ЭКВ спонтанных переходов, главы с третьей по пятую - полуэмпирическому исследованию возмущений различных энергетических, мандатных и радиационных характеристик ЭКВ состояний молекулы водорода, шестая глава - проверке эффективности полученных в настоящей работе неадиабатических данных о вероятностях ЭКВ радиационных переходов в спектроскопической 4k - диагностике водородной плазмы.
Первая глава диссертации посвящена теоретическому описанию возмущений различных характеристик (ЭКВ термы, g- факторы, вероятности радиационных переходов, радиационные времена жизни) электронно-колебательно-вращательных уровней двухатомной молекулы. Это описание проведено в довольно общем случае взаимодействий произвольного конечного числа электронных состояний, не ограниченных малостью параметра, характеризующего эти взаимодействия. Исходя из общего рассмотрения,
Р- получены выражения для различных характеристик ЭКВ состояний двухатомной
молекулы для предельных случаев взаимодействия ЭКВ состояний (nl-комплекс термов, высоковозбужденные электронные состояния и др.). Проведен сравнительный анализ возмущений различных энергетических, магнитных и радиационных характеристик двухатомной молекулы. Полученные выражения проанализированы с точки зрения возможности их использования при полуэмпирических исследованиях характеристик ЭКВ состояний двухатомных молекул, возмущенных неадиабатическими эффектами внутримолекулярных взаимодействий.
Вторая глава посвящена экспериментальному исследованию возмущений в вероятностях ЭКВ спонтанных переходов молекул водорода и дейтерия. Приведено описание экспериментальной установки и методики эксперимента. Проанализированы особенности спектроскопического исследования различных систем полос молекул водорода и дейтерия. Приведены результаты измерений коэффициентов ветвления спонтанного излучения при переходах в различных ветвях различных полос различных систем полос молекул водорода и дейтерия между электронными состояниями со значениями главного квантового числа в модели объединенного атома п=3 и п=2. Проведен анализ возмущений отношений вероятностей ЭКВ радиационных переходов на основе сравнения экспериментальных значений с результатами, л\ предсказываемыми адиабатическим приближением (как по формулам
Хенля-Лондона, так и с учетом адиабатического эффекта колебательно-вращательного взаимодействия). Также приведены результаты сравнения экспериментальных данных об отношениях вероятностей ЭКВ радиационных переходов с данными ab initio расчетов этих величин для тех ЭКВ переходов, для которых эти расчеты проведены, что позволило сделать выводы о точности этих ab initio расчетов.
Третья глава посвящена полуэмпирическому исследованию возмущений ЭКВ термов и волновых функций ЭКВ уровней нерегулярно s возмущенных вибронных состояний триплетного Зр- комплекса термов Н2 и D2 и возмущений ЭКВ термов, волновых функций и g- факторов ЭКВ уровней синглетного 3d- (Н2 и D2) и триплетного 3d- (Н2, HD и D2) комплексов термов. Приведены результаты полуэмпирического определения коэффициентов разложения волновой функции ЭКВ состояний по Борн-Оппенгеймеровскому базису и g- факторов ЭКВ уровней. Проведено полуэмпирическое исследование влияния изотопного эффекта на возмущения волновых функций и g- факторов ЭКВ уровней Н2, HD и D2. щ Четвертая глава посвящена полуэмпирическому исследованию регулярных и нерегулярных возмущений относительных вероятностей ЭКВ переходов различных систем полос молекул водорода и дейтерия. Проведена проверка адекватности используемых неадиабатических моделей, используя полуэмпирический анализ различных групп спектроскопических данных (коэффициентов ветвления спонтанного излучения при переходах в различных ветвях, различных полосах, различных системах полос, различных изотопомеров молекулы водорода - Н2 и D2). Проанализированы особенности определения , дипольных моментов электронных переходов при полуэмпирическом анализе v коэффициентов ветвления радиационных переходов с неадиабатически возмущенных ЭКВ уровней и приведены результаты этого определения для молекулы водорода. Проанализированы результаты определения относительных зависимостей неадиабатических значений вероятностей ЭКВ переходов различных систем полос Н2, HD и D2 от колебательных и вращательных квантовых чисел комбинирующих состояний.
Пятая глава посвящена полуэмпирическому исследованию возмущений абсолютных вероятностей ЭКВ радиационных переходов и радиационных времен жизни ЭКВ уровней. Приведены результаты полуэмпирического
А определения абсолютных дипольных моментов электронных переходов молекулы водорода. Приведены результаты неадиабатических полуэмпирических л расчетов зависимостей вероятностей ЭКВ радиационных переходов и радиационных времен жизни ЭКВ уровней молекулы водорода от колебательных и вращательных квантовых чисел комбинирующих состояний. Проанализировано влияние неадиабатических эффектов на возмущение этих зависимостей. Проведен анализ интерференционных эффектов неадиабатических внутримолекулярных взаимодействий на возмущения вероятностей ЭКВ переходов. Приведено сравнение результатов, полученных для синглетных и триплетных электронных состояний. Проведено сравнение полученных полуэмпирических данных с имеющимися в литературе результатами ab initio расчетов. Приведены результаты сравнительного анализа $ возмущений энергетических, магнитных и радиационных характеристик ЭКВ состояний молекулы водорода, используя полуэмпирические данные, полученные в настоящей работе. В шестой главе кратко проанализированы методы эмиссионной оптической спектроскопии, основанные на исследовании ЭКВ спектров молекулы водорода, развитые к началу выполнения диссертационной работы. Показана существенная неадекватность использования адиабатических данных о вероятностях ЭКВ радиационных переходов для большого числа электронных
ft} состояний в спектроскопической диагностике ЭКВ уровней электронно возбужденных состояний молекулы водорода (при определении как заселенностей отдельных ЭКВ уровней, так и вращательных и газовых температур, характеризующих распределения этих заселенностей). Проведена проверка эффективности неадиабатических данных о вероятностях ЭКВ переходов, полученных в рамках диссертационной работы, при исследовании распределений молекулы Н2 по вращательным уровням различных колебательных уровней различных электронно возбужденных состояний в гы\ газоразрядной водородной плазме пониженного давления. Развита методика спектроскопической диагностики ЭКВ уровней молекулы водорода за счет использования новых систем полос, неиспользованных ранее, но в то же время удобных для проведения спектроскопических измерений, для которых в настоящей работе впервые были получены вероятности ЭКВ переходов, учитывающие неадиабатические эффекты возмущения.
В заключении сформулированы основные результаты диссертации. Приложение содержит таблицы абсолютных неадиабатических значений вероятностей ЭКВ спонтанных переходов Н2, HD и D2 и радиационных времен жизни ЭКВ уровней различных электронно возбужденных состояний Н2, полученных полуэмпирически в настоящей работе.
