Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Основные теоретические модели электронно-колебательного взаимодействия в многоатомных молекулах и их экспериментальная проверка 9
1.1. Теория электронно-колебательных спектров многоатомных молекул. Адиабатическое приближение 9
1.2. Сопоставление теории и эксперимента 13
1.3.. Учет неадиабатической части электронно-колеба тельного взаимодействия
1.4. Поляризация- вибронных переходов в электронных спектрах многоатомных молекул 20
Глава 2. Методика эксперимента 24
2.1. Регистрация спектров поглощения и флуоресценции поликристаллических образцов 24
2.2. Регистрация поляризованных спектров поглощения 28
2.3. Обработка результатов измерений 31
2.4. Влияние рассеяния света матрицей на квазилинейчатые спектры поглощения примесных молекул 34
2.5. Сравнение спектров возбуждения флуоресценции и спектров поглощения 50
Глава 3. Поляризационные эффекты в квазилинейнатых спектрах. мультиплетная структура спектров и свойства сим метрии примесных молекул 54
3.1. Особенности и поляризация компонентов мульти-плетной структуры спектров Шпольского 54
3.2. Поляризация вибронных переходов и симметрия нормальных колебаний примесных молекул 71
3.3. Симметрия равновесной конфигурации многоатомных молекул в возбужденном электронном состоянии 85
Глава 4. Поляризационные эффекты в квазилинейчатьк спектрах. анализ вибронного взаимодействия 96
4.1. Вйбронное взаимодействие в симметричных молеку лах. Молекулы с интенсивными электронными переходами .97
4.2. Взаимодействие в сшлметричных молеку лах. Молекулы со слабым Sj So электронным переходом 105
4.3. Особенности вибронного взаимодействия в молеку лах низкой симметрии НО
Основные результаты и выводы 142
Литература
- Учет неадиабатической части электронно-колеба тельного взаимодействия
- Влияние рассеяния света матрицей на квазилинейчатые спектры поглощения примесных молекул
- Поляризация вибронных переходов и симметрия нормальных колебаний примесных молекул
- Взаимодействие в сшлметричных молеку лах. Молекулы со слабым Sj So электронным переходом
Введение к работе
Поляризация, наряду с интенсивностью и спектром, является одной из основных характеристик излучения. Поляризационные характеристики излучения непосредственно связаны со свойствами микроскопических систем, породивших это излучение. Поэтому методы поляризационной спектроскопии нашли широкое применение в фундаментальных и прикладных исследованиях в физике, химиии и биологии. Большой вклад в развитие поляризационной спектроскопии многоатомных молекул внесли советские физики - С.И.Вавилов, П.П.Феофилов, ВД.Левшин, В.Л.Броуде и многие другие.
Исследование поляризации электронных спектров позволяет установить природу элементарных излучателей, свойства симметрии молекул в возбужденных состояниях, исследовать внутри - и межмолекулярные взаимодействия, процессы передачи энергии и т.д. Однако полнота и достоверность получаемой из поляризационных измерений информации в значительной степени зависит от методов ориентации молекул исследуемых соединений.
Существует несколько способов получения ориентированных ансамблей многоатомных молекул: в электрическом и магнитном полях, в растянутых полимерных пленках, при введении в жидкие и твердые кристаллы, в потоке (гидродинамический градиент). Все эти способы имеют свои преимущества и недостатки, подробно проанализированные в [53J. Мы лишь отметим, что для получения поляризационных данных, отнесенных к отдельным молекулам, с успехом могут применяться немногие из них. Так возможности метода фотоселекции [54] ограничены из-за низкой степени поляризации. Кроме того, этот метод не применим к неизлучакщим молекулам. Возможности более перспективного
5.
метода растянутых полимерных пленок [55,56] ограничены широкополосным характером электронных спектров молекул, внедренных в эти пленки. При изучении электронных спектров чистых и смешанных молекулярных кристаллов получение данных о свойствах отдельных молекул часто затрудняется проявлением в этих спектрах экситонных эффектов [57-59].
Многих недостатков перечисленных выше методов получения анизотропных ансамблей молекул не имеют системы Шпольского (i] . Малая ширина линий в спектрах Шпольского свидетельствует о высокой степени упорядоченности молекул примеси в кристалле-матрице. Эти спектры избавлены от влияния экситонных состояний растворителя, поскольку полосы собственного поглощения н-парафинов лежат в области вакуумного УФ. Коллективные свойства примеси в спектрах Шпольского не проявляются из-за малой ее концентрации. Все это делает спектры Шпольского чрезвычайно перспективными для исследования анизотропии оптических свойств отдельных молекул.
Однако большие методические трудности, связанные с техникой выращивания крупных качественных монокристаллов н-парафинов, содержащих достаточное количество примеси, долгое время не позволяли получать поляризованные квазилинейчатые спектры. Спектры поликристаллических растворов для поляризационных измерений не пригодны из-за деполяризующего действия рассеяния света.
В последнее десятилетие в ряде работ [60-64] показана возможность получения тонкоструктурных электронно-колебательных спектров молекул сложных органических соединений в монокристаллах н-парафинов при низких температурах. Однако методы поляризационных исследований в условиях эффекта Шпольского нельзя считать до конца разработанными. Исследования поляризации тонкоструктурных низкотемпературных спектров примесных кристаллов н-парафинов пока не вошли в повседневную практику спектроскопистов.
6.
В большинстве работ по исследованию спектров примесных монокристаллов н-парафинов применялась сложная методика приготовления образцов, часто не учитывалась оптическая анизотропия кристалла-матрицы (двойное лучепреломление), поляризация исследовалась качественно. Информативные возможности таких спектров использовались слабо. Подавляющее число имеющихся работ посвящены исследованию только какого-либо одного вопроса, чаще всего происхождения муль-типлетной структурі спектров.
Целью настоящей работы является разработка методов получения поляризованных спектров в матрицах Шпольского и применение этих спектров для решения различных конкретных задач, возникающих при спектральных исследованиях многоатомных молекул.
Основные задачи работы состоят в следующем.
Получить спектры прямого поглощения поликристаллических н-парафиновых растворов и выяснить условия, при которых эти спектры пригодны для количественных измерений. К моменту начала настоящей работы этот вопрос не был решен. Измерения интенсивности тонкоструктурных спектров поглощения не проводились, т.к. не было уверенности, что эти спектры совпадают с истинными спектрами поглощения. Рассеяние света поликристаллической массой замороженного н-парафинового раствора может привести к искажению спектра поглощения - перераспределению интенсивности и смещению максимумов [ 5l]. Поэтому обычно вместо спектров поглощения исследовались спектры возбуждения люминесценции. При этом считалось, что спектры возбуждения поликристаллических растворов идентичны спектрам поглощения, что само по себе не очевидно [51,52J. Вопрос о соответствии спектров возбуждения спектрам поглощения поликристаллических н-парафиновых растворов также оставался неисследованным.
Получить квазилинейчатые спектры поглощения в поляризованном свете. Задача регистрации поляризованных спектров флуоресценции
7. не ставилась, т.к. при измерении поглощения,во-первых,легче учитывается двойное лучепреломление, во-вторых, отпадает необходимость учета поляризующего действия экспериментальной установки.
3. С помощью исследования поляризованных спектров решить ряд вопросов молекулярной спектроскопии, которые не могут быть решены обычными методами: а) определение симметрии нормальных колебаний и симметрии равновесной конфигурации примесных молекул; б) выяснение (уточнение) механизмов вибронного взаимодействия; в) определение ориентации дипольних моментов электронных переходов.
В качестве объектов исследования были выбраны соединения, структурные формулы которых приведены на рис.1. Выбор этих соединений обусловлен следующими причинами. Во-первых, в спектрах многих из них имеются особенности, до конца не понятые при обычных методах исследования, например, аномально широкая область перекрывания спектров поглощения и флуоресценции (антрацен в н-гептане), резкая асимметрия спектров поглощения и флуоресценции (3,4-бензпирен, 1,2-бензантрацен, пирен, 1,2-бензпирен, 1,12-бензперилен). Во-вторых, имеющиеся в литературе сведения относительно квазилинейчатых , спектров большинства исследованных в данной работе соединений не отличаются полнотой, часто неоднозначны и противоречивы (симметрия нормальных колебаний, активных в основном и возбужденном состояниях, положение второго электронного перехода, поляризация компонентов мультиплетов и др.).
При выборе объектов исследования обязательными условиями были: I) разная симметрия молекул, 2) достаточно хорошая раство-
римость в н-парафинах, 3) интенсивные (>1Q ) спектры синглет-синглетного поглощения, расположенные в видимой и ближайшей УФ области.
Диссертация состоит из четырех глав.
8.
В первой главе - обзоре литературы - рассмотрены основные положения и выводы современной теории оптических спектров многоатомных молекул (примесного центра).
Во второй главе после описания методики измерений и способов обработки экспериментальных данных излагаются результаты экспериментального исследования влияния рассеяния света поликристаллической массой замороженного н-парафинового раствора на квазилинейчатые спектры поглощения.
В третьей главе рассмотрены поляризационные эффекты в квазилинейчатых спектрах поглощения. Приводятся результаты исследования поляризации компонентов мультиплетной структуры и свойств симметрии примесных молекул в возбужденном состоянии.
Четвертая глава посвящена анализу вибронного взаимодействия в молекулах разной симметрии. Исследования проводятся на основе измерения распределения интенсивности в поляризационных спектрах поглощения и в сопряженных спектрах поглощения и флуоресценции.
В заключении сформулированы основные результаты и выводы.
Работа выполнена в Проблемной лаборатории спектроскопии сложных органических соединений Московского государственного педагогического института имени В.И.Ленина.
9.
Учет неадиабатической части электронно-колеба тельного взаимодействия
Соотношение (6) и вытекающие из него различные частные соотношения использовались для обработки экспериментального материала в ряде работ. Наиболее простым является случай, когда а&О, vv 0 , d(ll)=const . (8)
Этот случай соответствует приближению Кондона f20 ] . Данная модель хорошо объясняет основные закономерности распределения интенсивности в оптических полосах многих примесных центров и потому носит назнание основной модели [8] . Согласно этой модели в электронно-колебательных спектрах поглощения и флуоресценции могут проявляться только прогрессии полносимметричных (ПС) колебаний, а распределение интенсивностей в них определяется соотношением
Приближение Кондона неоднократно привлекалось для интерпретации спектров F - центров [9, 14, 21J , спектров органических красителей в растворах [22] , фононных спектров [23 ] , тонкоструктурных спектров ряда ароматических молекул [24, 25] . Во многих случаях основная модель дает удовлетворительное совпадение между расчетными и экспериментальными спектрами. Однако она не объясняет проявление в вибронных спектрах НПО колебаний и достаточно общее свойство сопряженных спектров большинства органических молекул - их незеркальность.
Проявление НПС колебаний в оптических спектрах может быть описано в рамках модели а.пс 0 , w = 0 ;d(tlHnc) c"st (ю). (разрешенный электронный переход). Если справедлива данная модель, то спектры остаются симметричными, но в них проявляются одноквантовые пики ШС колебаний, которые служат "ложными" началами для прогрессий ПС колебаний. Распределение интенсивности в прогрессиях ПС колебаний, берущих начало от 00 и от одноквантовых вибронных пиков является франк-кондоновским. В случае запрещенного электронного перехода зависимость d от m П НПС НПС нормальных координат К приводит к возникновению оптического спектра симметричных молекул. Примером таких спектров могут служить хорошо изученная система полос поглощения бензола в близкой УФ области Г 36, 37J и сопряженные спектры поглощения и флуоресценции коронена [26]. Спектры этих молекул обусловлены запрещенным переходом 2и -AI L , который стал возможен благодаря взаимодействию состояния В%ц с состоянием Мм . Симметрия состояний &2U и Лід, различается на "2а,и переход uzvr Ш может происходить благодаря колебанию симметрии гд..
Если электронный переход разрешен, а зеркальная симметрия в ПС прогрессиях, развивающихся от 00-перехода, нарушена, то необходим учет зависимости d от ПС нормальных координат Я- [10,27]. В этом случае параметр некондоновости d #0 отвечает за нарушение зеркальной симметрии в ПС прогрессиях, берущих начало от 00-перехода. Распределение интенсивности в этих прогрессиях не будет уже франк-кондоновским, как это было в простейшей модели. Аналогичные прогрессии, развивающиеся от одноквантовых НПС пиков, будут иметь франк-кондоновское распределение интенсивности. Если зеркальная симметрия в ПС прогрессиях, развивающихся от НПС пиков, будет нарушена, то необходимо учитывать "смешанные" параметры яекондоно 7пс. нас 7 вости oi J ч 0 [10, I7J.
Анализ распределения интенсивности в спектрах ряда многоатомных молекул Г 25, 27-31] подтвердил правильность теоретических представлений. Нарушение зеркальной симметрии в сопряженных спектрах часто удается объяснить в рамках адиабатического приближения проявлением НТ-взаимодействия.
Количественная обработка распределения интенсивности в электронно-колебательных спектрах многоатомных молекул позволяет получить ответы на самые разнообразные вопросы. В [32J путем совместного анализа спектров флуоресценции и возбуждения флуоресценции трех арилполиенов с помощью формулы (6) показано, что элек А тронное возбужденное состояние I Вц не влияет на распределение интенсивности в электронном переходе I Ао" 2Ао, а только частично разрешает его; что упругие силы, связывающие молекулы поли-енов с ближайшим окружением, изменяются при фотопереходе. С помощью теории электронно-колебательного взаимодействия установлено [33] , что электронное возбуждение приводит к изменению конфигурации лишь некоторых локальных атомных групп молекулы 1,4,5,8-тетра-оксиантрахияона, вклад в вибронное взаимодействие определяется
ПС координатами, соответствующими плоским деформационным колебаниям группы ОН. В [34J применение формулы (6) позволило установить, что при введении тяжелого атома 8г в молекулы растворителя виб-ронное спин-орбитальное взаимодействие в примесной молекуле ди-фенилеясульфида изменяется в большей степени, чем чисто электронное спин-орбитальное взаимодействие.
Влияние рассеяния света матрицей на квазилинейчатые спектры поглощения примесных молекул
Измерения интенсивности полос квазилинейчатых спектров поглощения сопряжены с рядом принципиальных трудностей. Дело в том,что поликристаллическая матрица сильно рассеивает падающее на нее излучение. Это может привести к значительным искажениям спектра поглощения примеси. По этой причине спектры непосредственного поглощения обычно не исследуются, а исследуются спектры возбуждения люминесценции молекул, находящихся в условиях эффекта Шпольского. Но, как показывает элементарный анализ, многие недостатки спектров поглощения свойственны и спектрам возбуждения, поскольку интенсивность люминесценции пропорциональна поглощенной энергии. В частности, за счет увеличения оптического пути возбуждающего света вследствие рассеяния могут возрасти интенсивности слабых линий. Помимо этого, регистрация спектров возбуждения сопряжена со своими специфическими трудностями. Регистрация спектров возбуждения не решает проблемы изучения возбужденных состояний молекул. Актуальность разработки методов регистрации квазилинейчатых спектров поглощения очевидна, но работ, посвященных решению этой проблемы, практически нет. Нам известны только две ранние работы, в которых исследовались непосредственно спектры поглощения поликристаллических растворов ароматических молекул. В работе [ 79 ] , где исследовалась зави-симость уширения и сдвига БФЛ поглощения антрацена в н-гептане от температуры, использовались малые концентрации и слои толщиной около I см. И хотя при таких толщинах рассеяние света велико, влияние его на спектры поглощения не исследовалось. В другой работе Г 80] , где исследовались широкополосные спектры Т-Т поглощения растворов ряда ароматических молекул в н-парафинах при низких температурах, сделана попытка учета рассеяния света при измерении оптической плотности в предположении, что коэффициент рассеяния не зависит от длины волны света. Однако подробного анализа всех возможных искажений спектров поглощения в этой работе не проводилось.
Распространение света в мутных средах. Рассеяние света поликристаллической матрицей в условиях эффекта Шпольского обусловлено отражением и преломлением на гранях отдельных микрокристаллов н-парафинов. Поскольку размеры этих микрокристаллов значительно больше длины световой волны, нет надобности в учете дифракционных явлений. Закономерности такого рассеяния описываются в рамках геометрической оптики [81,82] .
Обычно при изучении процессов прохождения света в мутных средах решаются две задачи: - определение структуры светового поля в любой точке среды при известных ее оптических свойствах и геометрии и известных условиях освещения; - определение оптических характеристик рассеивающей среды при заданных условиях освещения и известном распределении светового поля в среде.
Решению этих задач посвящено большое число экспериментальных и теоретических работ. Однако общего их решения пока не найдено. В настоящей работе мы не преследуем задачи подробного освещения всех известных закономерностей распространения света в мутных средах, а укажем лишь на те, что имеют непосредственное значение при определении оптической плотности среды.
Ослабление интенсивности прямого света, распространяющегося в мутной среде, подчиняется закону футера (см.,например, [83 ] ): (20) где оптическая толщина слоя, -(d+ А) - показатель ослабления (сумма показателя рассеяния & и показателя поглощения -# ), - геометрическая толщина слоя. В оптически тонких слоях при малой угловой расходимости внешнего излучения угловое распределение рассеянного света сильно вытянуто вперед, в направлении распространения падающего на объект излучения, а прямой свет улавливается до очень больших глубин. На малых глубинах, где роль многократного рассеяния невелика, интенсивность 3 прямого света ослабляется по экспоненциальному закону [ 83 J . j,Joe-(t- W , (2I) где й= 7- , р , СО - малый телесный угол, характеризующий расходимость первичной радиации, О - показатель рассеяния в прямом направлении. Вклад многократного рассеяния существенным образом зависит от поперечного размера пучка света. На рис.6 в полулогарифмическом масштабе приведены кривые зависимости прозрачности Т некоторой рассеивающей среды от Т , взятые из работы [83 J . Кривые имеют прямолинейный ход до тем больших С , чем меньше dvyp (с/и/ - диаметр приемного устройства). В случае параллельного пучка света (рис.66) независимо от диаметра приемника вплоть до Т - 12 все кривые следуют экспоненциальному закону, а затем начинают расходиться и тем сильнее, чем больше диаметр приемного устройства.
Поляризация вибронных переходов и симметрия нормальных колебаний примесных молекул
Если исходить из представлений о существовании двух типов примесных центров в монокристаллах н-парафинов, то мультиплеты антрацена в н-гептане, октане и нонане и нафгацена в н-нонане следует связать с проявлением обоих типов, причем с типом "А" следует связать длинноволновый, а с типом "В" - коротковолновый компоненты. Интенсивные компоненты мультиплетов 3-4-бензпирена, антантреяа и 1,2-бензантрацена следует приписать термодинамически стабильному А-типу центров. Тогда разница в поляризации компонентов мультиплета связана с разной ориентацией молекулярной плоскости по отношению к н-парафиновым цепочкам.
Сложнее обстоит дело со спектром коронена. Если учесть, что электронный переход коронена вследствие высокой симметрии молекулы скорее всего представляет собой плоский осциллятор, то объяснить наблюдаемую в эксперименте резкую поляризацию компонентов мультиплета коронена в н-октане можно только при определенном способе внедрения примесных молекул. Объяснить резкую поляризацию можно, например, связав мультиплетную структуру спектров коронена с обоими типами примесных центров, при этом наблюдение должно проводиться со стороны грани "а Ь" (рис.18). Но тогда для коронена оба типа центров следует признать термодинамически стабильными, поскольку изменение скорости роста кристалла не приводит к изменениям мультиплетной структуры спектров.
Следует заметить, что в наших экспериментах четко установлено различие в поляризации компонентов мультиплетов в спектрах Шполь-ского, т.е. различия в ориентации молекул примеси, ответственных за эти компоненты, относительно кристаллографических осей. Это установлено с большой степенью достоверности, что подтверждается строгой воспроизводимостью результатов. Причем, воспроизводится не только разница в поляризации, значения дихроизма линий муль-типлетов повторяются от кристалла к кристаллу с разбросом не более 10$. В заключение заметим, что нам не удалось установить какого-либо аналитического выражения, отражающего связь между поляризацией линий и величиной мультиплетного расщепления.
.Электронные спектры флуоресценции и поглощения являются ценным источником информации о динамике многоатомных молекул в основном и возбужденных состояниях. Если данные о свойствах симметрии молекулы в основном состоянии, помимо спектров флуоресценции, можно получить по спектрам ИК и СКР, то электронные спектры поглощения являютсяІ пожалуй, единственным источником подобного рода информации о молекуле в возбужденных состояниях.
Определение симметрии нормальных колебаний многоатомных молекул является одной из важнейших задач электронной спектроскопии. Большие перспективы для решения этой задачи открыли квазилинейчатые спектры Шпольского, благодаря малой ширине линий и хорошо развитой колебательной структуре. Например, по спектрам флуоресценции растворов антрацена в н-парафинах при низких температурах было найдено 18 частот нормальных колебаний [92] , что свидетельствует об активности в основном состоянии этой молекулы НПО колебаний, поскольку для антрацена свойственны только 12 ПО колебаний.
Определение симметрии нормальных колебаний, активных в квазилинейчатых спектрах, обычно проводится путем сопоставления частот этих колебаний с частотами, найденными по спектрам КР, ИК поглощения и рассчитанными теоретически. Критерием отнесения нормальных колебаний к определенному типу колебаний является совпадение значений частот, полученных различными методами. Такой способ отнесения частот не гарантирован от ошибок, поскольку у многоатомных молекул, имеющих большое число нормальных координат, весьма возможно случайное вырождение нормальных колебаний.
Надежность отнесения нормальных колебаний по типам симметрии повышается, если учитывается распределение интенсивности в виб-ронных спектрах поглощения и флуоресценции. Однако этот метод не эффективен в случае молекул, имеющих слабые вибронные спектры, состоящие из одиночных линий.
Прямое определение типа симметрии нормальных колебаний многоатомных молекул возможно по поляризованным вибронным спектрам. Современная теория электронно-колебательных спектров многоатомных молекул предсказывает различную поляризацию полос, принадлежащих ПС и НПС колебаниям [17, 18] . При этом поляризация ПС вибронно-го перехода должна совпадать с поляризацией чисто электронного 00-перехода.
Как мы уже отмечали во введении, вопросы симметрии нормальных колебаний и симметрии равновесной конфигурации молекулы неразрывно связаны друг с другом. Говорить о ПС и НПС колебаниях имеет смысл, конечно, только для молекул достаточно высокой симметрии. Забегая несколько вперед, заметим, что исследованные нами в этой главе молекулы не меняли заметным образом своей симметрии в результате электронного перехода, или под действием кристаллического окружения (подробнее см. 3.3.).
Взаимодействие в сшлметричных молеку лах. Молекулы со слабым Sj So электронным переходом
Вибронное взаимодействие в молекулах с ослабленными или запрещенными первыми электронными переходами анализировать гораздо труднее, чем в случае молекул с интенсивными переходами. Некоторые свойства спектров таких молекул были выяснены в С 25] . Показано, что основную роль в формировании вибронных спектров играют ШС колебания, которые черпают свою интенсивность из вышележащих переходов, причем в спектрах может сказываться влияние не только второго перехода, но и более высоких.
Спектры поглощения пирена, 1,2-бензпирена и 1,12-бензпериле-на отличаются малой интенсивностью первого электронного перехода. Для первого электронного перехода 1,2-бензпирена и 1,12-бензпери-лена наблюдаются признаки запрещенных по симметрии переходов f 25 J - малая интенсивность чистоэлектронной полосы. Первый электронный переход пирена разрешен, но значительно ослаблен. В [25] было показано, что в формировании сопряженных спектров данных молекул основную роль играют НПО колебания, черпающие свою интенсивность из вышележащих электронных переходов.Причем, влияние второго и последующих электронных переходов на первый одинаково. Для проведения количественного исследования распределения интенсивности в сопряженных спектрах таких молекул необходим машинный счет [lb]
Такой задачи перед собой мы не ставили. Поэтому характер виброн- . ного взаимодействия в молекулах пирена, 1,2-бензпирена и ІД2-бензперилена рассмотрим на качественном уровне.
Начальные области спектров флуоресценции и поглощения пирена в н-пентане при 4,2 К представлены на рис.29. Хорошо видна значительная незеркальность спектров, причем интенсивность вибронных линий в спектре поглощения выше, чем в спектре флуоресценции, и растет с приближением частоты вибронного перехода к частоте второго электронного перехода. Из рисунка хорошо видно, что интенсивности вибронных ШС пиков различны в поглощении и флуоресценции. Это может свидетельствовать о проявлении неадиабатического взаимодействия.
В таблице 8 приведены некоторые характеристики основных колебаний молекулы пирена в основном и возбужденном состоянии. Приведенные в таблице суммы относительных интенсивностей НПС пиков в поглощении и в флуоресценции различны. Этот факт прямо доказывает проявление в электронных спектрах пирена неадиабатического взаимодействия.
Поляризованные спектры поглощения пирена были рассмотрены в 3.2 (рис.22). Из рис.22 хорошо видно, что интенсивность ПС прогрессий, берущих начало от 00 перехода и от "ложных" начал, которыми являются одноквантовые пики НПС колебаний, различна. Эту разницу можно объяснить только отличием от нуля смешанных параметров некондоновости и связанных с ними членов в операторе неадиабати-чности. Если пренебречь изменением частот, членами оС с и влиянием неадиабатичности, то распределение интенсивности в прогрессиях ПС колебаний, берущих начало от 00 и НПС пиков, будет оди наковым, а спектры поглощения и флуоресценции в целом оудут зеркально симметричны. Учет только изменения частот и неадиабатичности при равенстве нулю - не может привести к сильной незеркальности [ 19 ] . Разницу в интенсивностях нельзя объяснить и пере-путыванием нормальных координат при электронном переходе, т.к. пе-репутывание ПС и НПО координат запрещено правилами отбора.
Механизмы электронно-колебательного взаимодействия в молекуле 1,2-бензпирена во многом аналогичны пирену. Для 1,2-бензпирена ранее [ 25 J отмечалось нарушение правила зеркальной симметрии сопряженных спектров, проявлящееся в разной интенсивности ШС пиков. Первый электронный переход 1,2-бензпирена возмущен близко расположенным вторым электронным переходом, о чем свидетельствует совпадение поляризации ШС пиков и второго электронного перехода. Так же как и в случае пирена, в спектре поглощения 1,2-бензпирена (рис.236) интенсивности прогрессий ПС колебаний, развивающиеся от ШС пиков, выше интенсивноотей тех же прогрессий, берущих начало от 00 перехода. Причем для 1,2-бензпирена этот эффект выражен гораздо ярче, т.к. интенсивность линии 00 перехода значительно меньше интенсивноотей ШС колебаний» Значительная интенсивность комбинаций ПС и ШС колебаний, как и в случае пирена, обусловлена отличием от нуля параметров некондоновости оГПСунпс и связанных с ними членов в операторе неадиабатичности.
Спектры первого электронного перехода 1,12-бензперилена значительно возмущены близко расположенным вторым электронным переходом (рис.23а). 00 переход и прогрессии ПС колебаний в спектре поглощения имеют малую интенсивность. По этой причине мы в поляризованных спектрах поглощения смогли регистрировать только самые интенсивные линии.
Все вибронные линии в измеренных нами спектрах поглощения 1,12-бензперилена в поляризованном свете имеют поляризацию, отличную от поляризации 00 перехода и интерпретируются как НЕЮ колебания. Ранее в [ 25 J отмечалась разница в интенсивности этих линий в спектрах флуоресценции и поглощения. Эта разница свидетельствует о неадиабатичности спектра поглощения 1,12-бензперилена,
