Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 11
Глава 2. Структурное превращение в кластерах серебра 24
2.1. Выбор объектов и методов исследования 24
2.2. Результаты молекулярно-динамического эксперимента 33
2.3. Выводы по главе 59
Глава 3. Анализ динамической структуры кластеров серебра магических размеров 61
3.1. Метод исследования 61
3.2. Анализ квадратов смещения атомов кластера 65
3.3. Выводы по главе 71
Глава 4. Термодинамические свойства и плавление кластеров серебра магических размеров 73
4.1. Методика расчета 73
4.2. Результаты моделирования 75
4.3. Выводы по главе 90
Глава 5. Устойчивые структуры металлических кластеров 92
5.1. Метод исследования 92
5.2. Исследование кластеров с потенциалами ГЦК и ОЦК металлов 94
5.3. Исследование кластеров с потенциалами ОЦК металлов 101
5.4. Выводы к главе 104
Заключение 106
Выводы 110
Литература 1
- Результаты молекулярно-динамического эксперимента
- Анализ квадратов смещения атомов кластера
- Результаты моделирования
- Исследование кластеров с потенциалами ГЦК и ОЦК металлов
Введение к работе
Актуальность работы
В последние десятилетия заметен существенный рост интереса к методам получения и изучению свойств наночастиц, который обусловлен наличием особых механических, термодинамических, химических, оптических и других свойств, проявляемых у частиц в нанометровом диапазоне. Иными словами, металлические кластеры являются перспективным источником для создания новых материалов с особыми свойствами, которые применимы в электронных устройствах, медицине и многих других областях. Необходимость производства таких современных наноматериалов способствует дальнейшему росту интереса к развитию и созданию методов синтеза, изучению их свойств.
Изучение нанокластеров экспериментальными методами наталкивается на ряд определенных трудностей, которые в первую очередь связаны с малым размером частиц. Использование методов компьютерного моделирования в изучении нанокластеров позволяет исследовать проблемы, которые иным способом трудно решаемы: определение равновесных структур и конфигураций, исследование структурных превращений, механизмов образования и роста кластеров, изучение термодинамических свойств и кинетики происходящих процессов в наночастицах.
На сегодняшний день существует немало методов моделирования, позволяющих подробно исследовать свойства кластеров. Применяемый в данной работе метод молекулярной динамики, на наш взгляд, является наиболее перспективным и эффективным. Этот метод позволяет точно определять как структурные и термодинамические свойства кластеров, так и динамику изменения свойств и кинетику процессов, происходящих в кластерах, с учетом влияния внешних условий (температура, давление и др.).
Исследования, проводимые в данной работе методом молекулярной динамики, затрагивают такие важные вопросы, как определение наиболее устойчивых размеров и структур металлических кластеров, определение связи между структурами наночастиц и структурами (ГНК, ОЦК) макроскопической фазы, изучение механизма плавления и термодинамических свойств кластеров, исследование структурных превращений.
Цели работы
Основная цель работы - исследование методом молекулярной динамики термодинамических, динамических и структурных свойств металлических кластеров с размерами от 11 до 2057 атомов. Для реализации поставленной цели работы были определены следующие задачи:
-
Моделирование кластеров серебра с ГЦК структурой (кластер с формой кубооктаэдра) и икосаэдрической структурой. Изучение динамики, кинетики и механизма структурного превращения «кубооктаэдр - икосаэдр».
-
Изучение динамической структуры и группового движения атомов в икосаэдрических кластерах серебра.
-
Расчет термодинамических свойств кластеров серебра с «магическими» числами атомов: внутренней энергии, избыточной поверхностной энергии, теплоемкости, энтропии, изменения энергии Гиббса в зависимости от размеров кластеров и от температуры.
-
Изучение плавления кластеров серебра «магических» размеров: механизма и кинетики плавления кластеров, определение температур плавления кластеров.
-
Определение устойчивых структур металлических кластеров (Ag, Си, Ni, А1, Fe, Та, К и Cs). Определение связи между структурой макроскопической фазы (ГЦК и ОЦК) и структурой металлических кластеров.
Научная новизна заключается в следующем:
-
Исследована кинетика структурного превращения «кубооктаэдр - икосаэдр» в кластерах серебра с магическими числами атомов (55, 147, 309, 561, 923, 1415). По данным молекулярно-динамического эксперимента выведена единая формула типа Аррениуса, которая описывает вероятность наступления структурного превращения при всех размерах и температурах. Эффективная энергия активации данного структурного превращения растет с ростом кластеров.
-
Определен механизм структурного превращения «кубооктаэдр - икосаэдр». Превращение идет без образования зародыша новой фазы, в акте превращения участвует весь кластер как одно целое, то есть происходит коллективное смещение атомов всего кластера.
-
По спектрам колебания атомов кластеров серебра магических размеров (55, 147, 309, 561 и 923 атома) определены температурные зависимости колебательной энтропии и теплоемкости. Установлено, что колебательные вклады в теплоемкость и энтропию слабо зависят от размеров кластера серебра, а статистическое вырождение снимается вблизи 250-300 К. Энтропия кластеров всех исследуемых магических размеров в расчете на моль атомов немного выше энтропии ГЦК фазы серебра, но ниже энтропии аморфной фазы.
-
Определен механизм плавления кластеров. Плавление происходит послойно, расплавленная фаза распространяется от периферии вглубь кластера. Длительными молекулярно-динамическими прогонами (до 10 не) подтверждено, что равновесное плавление кластеров серебра происходит при практически фиксированной температуре, а не в интервале температур. Сосуществование жидкой и твердой фазы возможно в неравновесных условиях. Определены температуры плавления икосаэдрических кластеров серебра с магическими числами атомов.
-
По распределению индексов тетраэдричности и октаэдричности и зависимости энергии кластера от числа атомов выявлены «характерные размеры» и определена локальная устойчивость кластеров, моделируемых с применением групп потенциалов ГЦК- и ОЦК-фаз металлов. Определены характерные размеры и структуры кластеров для группы потенциалов ГЦК металлов - это 13-, 19-, 23- и 26-атомные кластеры, обладающие «правильной структурой», и кластеры магических размеров (55, 147, 309, 561 и т.д. атомов). В случае потенциалов группы ОЦК металлов выявлено 5 характерных размеров и конфигураций нанокластеров в интервале размеров от 11 до 64 атомов - это 13-, 19-, 23-, 26- и 29-атомные кластеры. Кластеры магических размеров не являются «характерными».
Практическая значимость
В настоящее время очень сложно отслеживать и контролировать экспериментально процессы структурных превращений в наночастицах, состоящих из 10-10 атомов, следить за изменением их свойств, определять их устойчивые структуры.
Результаты, полученные в данной диссертации методами компьютерного моделирования, позволяют приблизиться к пониманию процессов структурных превращений, плавления, свойств частиц в нанометровом диапазоне размеров, дать ответы на ряд спорных вопросов. Например, результаты данной работы по определению устойчивых структур и размеров металлических кластеров для 10 различных потенциалов позволяют выявить закономерные связи между устойчивыми структурами наночастиц и типами решеток (ГЦК, ОЦК) макроскопической фазы, определить размеры и структуры устойчивых кластеров. Результаты изучения плавления дают ответ на вопрос о характере плавления кластеров, а именно о том, существует ли интервал температур плавления, сосуществуют ли в равновесии расплавленная и твердая фазы, или плавление происходит при фиксированной температуре. Выявленные в работе медленные согласованные движения атомов и их характеристики позволяют ставить задачи определения параметров
слабых когерентных воздействий на наночастицы с целью формирования кластеров с определенной структурой.
Теоретический анализ свойств наночастиц и протекающих в них процессов позволяет предсказывать поведение кластеров в различных условиях и получать новые практические результаты.
Положения, выносимые на защиту:
-
Результаты исследования структурных, термодинамических, кинетических свойств нанокластеров серебра и других металлов с размерами от 0.6 до 2 нм (от 11 до 2057 атомов) методом молекулярной динамики.
-
Результаты изучения динамики, кинетики и механизма структурного превращения «кубооктаэдр - икосаэдр».
-
Результаты определения механизма плавления и температур плавления кластеров серебра с икосаэдрической структурой.
-
Метод определения «характерных» размеров и устойчивых структур кластеров по распределению индексов тетраэдричности и октаэдричности симплексов Делоне и зависимости энергии кластера от числа атомов.
-
Результаты определения «характерных» размеров и устойчивых структур металлических кластеров Ag, Си, Ni, Al, Fe, Та, К и Cs. Связь между структурой макроскопической фазы (ГЦК и ОЦК) и структурой металлических кластеров.
Вклад автора
Все исследования, описанные в данной диссертации, были проведены при непосредственном участии автора. Личный вклад автора состоит в постановке задачи, проведении молекулярно-динамических экспериментов, анализе и трактовке результатов, формулировке выводов.
Апробация работы
Основные результаты и выводы, приведенные в данной диссертации, представлялись и докладывались на следующих конференциях:
-
VI национальная конференция по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов (г. Москва, 2007 г.).
-
IX международный семинар «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий» (г. Обнинск, 2007 г.).
-
63-е Дни науки студентов МИСиС: международные, межвузовские и институтские научно-технические конференции (г. Москва, 2008 г.).
-
I Всероссийская конференция «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях» (г. Москва, 2008 г.).
-
Материалы VIII Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (г. Москва, 2008 г.).
-
Первый международный форум по нанотехнологиям (г. Москва, 2008 г.).
-
64-е Дни науки студентов МИСиС: международные, межвузовские и институтские научно-технические конференции (г. Москва, 2009 г.).
-
II Всероссийская конференция «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях» (г. Москва, 2009 г.).
-
X Международный семинар «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий» (г. Обнинск, 2009 г.).
-
VII Национальная конференция «Рентгеновское, синхротронное излучения, нейтроны, электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-, био-, инфо-, когнитивные технологии» (г. Москва, 2009 г.).
-
XIV Национальная конференция по росту кристаллов, IV Международная конференция «Кристаллофизика XXI века» (г. Москва, 2010 г.).
-
XI Международный семинар «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий» (г. Обнинск, 20011 г.).
-
XI Международная конференция «Современные проблемы адсорбции» посвященная 110-летию со дня рождения академика М.М.Дубинина (г. Москва, 2011 г.).
Основное содержание диссертации опубликовано в 6 статьях в журналах по списку ВАК и в 13 тезисах к конференциям.
Структура и объем работы
Результаты молекулярно-динамического эксперимента
Немалый прикладной интерес (например, в определении областей нормального функционирования рабочих элементов в наноэлектронике, в процессах пайки и спекания высокодисперсных порошков) представляет изучение плавления кластеров, определение температур их плавления [18]. Экспериментальное определение температур и теплот плавления возможно провести дифракционными методами для кластеров cN=10 -10 атомов [19]. Однако с уменьшением размера частиц определение температур плавления и изучение механизмов плавления экспериментальными методами становится принципиально сложной и не решаемой проблемой. Известно, что плавление наночастиц начинается при температуре более низкой, чем равновесная температура плавления макроскопического вещества, и зависит от размера частиц [20-23]. При этом существуют сторонники двух теорий, в первой говорится о том, что плавление кластеров происходит при фиксированной температуре, и сосуществования в равновесии твердой и жидкой фазы нет [6]. Вторая теория говорит, что в отличие от макроскопической фазы у кластеров нет фиксированного значения температуры плавления при фиксированном давлении, и жидкая фаза наночастиц существует совместно с твердой фазой в некоторой области температур [18, 19].
Численное моделирование наночастиц, в том числе и применяемый в данной работе метод молекулярной динамики, имеет давнюю историю и позволяет получить информацию, недостижимую в обычном эксперименте [24, 25, 26]. Успех компьютерного исследования во многом определяется удачным выбором объекта и системы потенциальных функций, описывающих взаимодействие в системе многих частиц. Ранее были проведены исследования свойств, структур кластеров и протекающих в них процессов с использованием потенциала Леннард-Джонса [27, 28]. Основным недостатком моделирования многочастичных систем с учетом только парных взаимодействий является невозможность учесть коллективные эффекты разного рода и правильно описать одновременно и структурные, и термодинамические свойства вещества. Один из эффективных подходов - это использование многочастичного потенциала модели погруженного атома (Embedded Atom Model - БАМ) [29, 30]. В ней удается более правильно учесть межчастичное взаимодействие. Кроме того, важно, что в этой модели фигурирует в косвенной форме координационное число [29].
Для проведения большинства исследований в работе были выбраны кластеры серебра, поскольку с ними проведено большое количество экспериментов, которые можно сопоставить с получаемыми результатами молекулярно-динамических экспериментов. Серебро образует устойчивые коллоиды, получаемые в водном растворе под воздействием внешних излучений. При этом идут сложные фотохимические процессы, которые приводят к появлению устойчивых коллоидов с наночастицами сферической формы и размерами 1-15 нм [31]. В работах, посвященных радиолизу серебра в водных растворах [32, 33], обнаружены кластеры с магическими числами атомов и подробно исследована химия их образования. Известен ряд методов получения металло-нанокомпозитов имплантацией тяжелых ионов в разные диэлектрики, при которой в приповерхностном слое формируются динамически устойчивые структуры, в частности, из наночастиц серебра [34, 35].
Известно, что в реальных процессах получения наночастиц обнаруживаются нанокластеры, обладающие повышенной устойчивостью и имеющие определенные размеры. Такая стабильность во многом определяется характерной для данного металла структурой наночастиц [36, 37]. При молекулярно-динамическом моделировании такие кластеры представляют особый интерес. Обычно эти кластеры содержат магические числа атомов. К настоящему времени для большинства металлов известны стабильные ряды кластеров со своими магическими числами атомов [38]. Эти кластеры образуются в неравновесных условиях и имеют размер в несколько нанометров; они часто встречаются в парах металлов. Они формируются в газовой фазе из атомов, испарившихся с поверхности жидкой или твердой фазы металла под действием лазерного облучения или ионной бомбардировки [14]. Сейчас разработаны методы симплициально-модульного дизайна, которые позволяют получать регулярные, в том числе апериодические структуры любой сложности. Таким образом, на данном этапе развития представлений о строении вещества структуры стабильных наночастиц можно получать методом модульного дизайна, а мощь вычислительных методов направить на изучение динамики и физико-химических свойств этих структур. Метод молекулярной динамики остается одним из наиболее эффективных при изучении свойств наночастиц, потому что у него нет ограничений на число моделируемых атомов, какие, например, существуют в методах квантовой химии.
Помимо задачи изучения условий, при которых возможно получение наночастиц с определенной структурой, заданными размерами и физико-химическими свойствами, есть не менее важная задача по изучению процессов, происходящих при формировании наночастиц, динамики изменения свойств. До недавнего времени экспериментальные структурные методы позволяли фиксировать только их морфологию, начиная с определенного размера. Отсутствие прямых дифракционных методов для изучения структуры наночастиц привело к развитию теоретических методов, например, модульного дизайна и позволило построить согласованные статические модели, в частности, металлических икосаэдрических кластеров [39], но прогнозирование их динамики остается актуальной задачей.
Представления о динамике структуры веществ в конденсированном состоянии обычно связывали с характерными временами наблюдаемых процессов (например, колебательно-усредненная, диффузионно-усредненная структуры) [40]. Также рассматривалось понятие мгновенной структуры, которое с появлением современных методов изучения структуры вещества, таких как рентгеновская спектроскопия, фемтосекундная лазерная спектроскопия [6, 41], получает экспериментальное основание. В то же время результаты численных экспериментов позволяют делать выводы о процессах атомно-молекулярного уровня на временах порядка 1 фс (шаг интегрирования разностной схемы). Таким образом, наночастицы становятся теми объектами, на которых можно проводить сравнительный анализ экспериментальных и теоретических методов, тем самым расширяя наши представления о поведении вещества в нанометровом диапазоне размеров.
Анализ квадратов смещения атомов кластера
Время, необходимое для того, чтобы в кластере началось структурное превращение, рассчитывали усреднением по 4-6 начальным состояниям кластера, построенным при 10 К через каждые 10000 шагов МД релаксации и занесенным в память. Этот метод основан на усреднении времен жизни и близок к примененному в [63, 64] для изучения распада метастабильных состояний. Кластеры размером 55 атомов переходили в икосаэдрическую конфигурацию немедленно при любой положительной температуре. Кинетику превращения при N = 147 исследовали при температурах 60-200 К, в случае N = 309 - при 340-420 К, в случае N = 561 К - при 590-700 К, и в случае N = 923 - при 760-840 К. При N = 1415 такое исследование провести не удалось. Результаты приведены в Табл.3. Разброс полученных значений очень велик.
Обработка по методу наименьших квадратов позволяет описать среднее время до превращения кластеров с потенциалом ЕАМ формулой [50]:
Здесь величина q = 15117 Дж/моль, R - универсальная газовая постоянная. Выражение Q = q(lnN - 4.858) = 15117 ln(N/128.78) Дж/моль играет роль эффективной энергии активации превращения. Например, при N = 147 получается Q = 3172 Дж/моль, а при N = 309 Q = 19260 Дж/моль. Согласно (18), кластеры с числом атомов N Т28 должны испытывать превращение немедленно [50].
Структура формулы (18) и поведение средних квадратов смещения указывают на то, что в акте превращения участвует весь кластер как одно целое, то есть происходит коллективное смещение атомов всего кластера, а не образование в какой-то части кластера зародыша новой фазы и его последующий рост. Это подтверждается и визуальным наблюдением за моделью. Формула (18) означает также, что превращение кубооктаэдр -икосаэдр должно в принципе происходить при любой температуре, однако среднее время, необходимое для наступления превращения, растет при понижении температуры очень быстро.
Для выявления связи между числом частиц в кластере и протеканием структурного превращения были проведены молекулярно-динамические эксперименты с кластерами серебра из 137 и 156 атомов. Эти наночастицы получались изъятием или добавлением соответствующего числа атомов к наночастице с формой кубооктаэдра. Не касаясь всех деталей структурного превращения, отметим некоторые важные особенности. В обоих случаях наблюдалось изменение характера движения атомов на начальном участке молекулярно-динамической траектории. В случае 137-атомного кластера изменение температуры на 2 К приводило к увеличению начального участка превращения, на котором кластер сохранял кубооктаэдрический габитус, до десятков пикосекунд. Для этих кластеров отмечено увеличение температуры превращения примерно до Т = 140К у 137-атомного и до Т = 200К у 156-атомного кластера. В конце эксперимента получались наночастицы, ядра которых имели икосаэдрический габитус [51].
Определение равновесной структуры. Чтобы определить, какая из структур - кубооктаэдрическая или икосаэдрическая - равновесна при данных условиях, необходимо рассчитать энтропию этих структур.
С этой целью для кластеров размером 309 частиц были рассчитаны автокорреляционные функции скоростей (АКФ) согласно формуле (10). Усреднение АКФ проводили по 190 начальным состояниям. Функции F(t) для двух конфигураций кластера при 200 К показаны на Рис.10.
Плотности колебательных состояний f(a ) были рассчитаны с помощью Фурье-преобразования согласно формуле (11) и показаны для двух исследованных потенциалов и различных конфигураций кластеров на Рис. 11 и Рис.12 [50]. С 1,2 Li. 0,8
Из графиков видно, что частотный спектр кластера с потенциалом Леннард-Джонса сдвинут вправо по отношению к спектру для потенциала ЕАМ, то есть в первом случае взаимодействие частиц более жесткое. Отсюда следует, что теплоемкость и энтропия кластера с потенциалом Леннард-Джонса должны быть меньше, чем в случае потенциала ЕАМ.
Потенциал Леннард-Джонса 24.43 24.21 - -0.22 Из Табл.4 видно, что в случае потенциала ЕАМ энтропия кластера всего на 5-6% выше энтропии модели реальной фазы ГЦК-Ag. Дело в том, что спектр колебаний кластеров немного сдвинут по отношению к спектру ГЦК-Ag в сторону меньших частот из-за более слабой связи поверхностных атомов с соседями. Отметим, что расчет энтропии в однофонном приближении дает очень хорошую точность. В случае модели ГЦК-Ag с потенциалом ЕАМ при 298 К расчетная энтропия равна 42.77 Дж/мольК, а табличное значение составляет 42.69 [50].
В случае потенциала Леннард-Джонса энтропия нанокластера гораздо меньше, чем при потенциале ЕАМ. Энтропия икосаэдрической конфигурации кластера всюду немного меньше, чем кубооктаэдрической, хотя разность энтропии очень мала - около 1% для обоих потенциалов. Такое соотношение энтропии сохраняется и при других температурах.
Изменение энергии Гиббса при переходе кубооктаэдр — икосаэдр равно AG = AU + pAV - TAS. Из наших данных следует, что при всех температурах, при которых кластер вообще устойчив и не испаряется при моделировании (фактически - ниже 1100 К), термодинамически выгодной является икосаэдрическая конфигурация. Поэтому переход кубооктаэдр — икосаэдр термодинамически выгоден во всех исследованных случаях [50]. Устойчивость исходной кубооктаэдрической конфигурации при нагревании до температуры перехода объясняется наличием препятствий для такого перехода.
Анализ этапов структурного превращения. Стадии и особенности изменения структурных характеристик кластеров с потенциалом ЕАМ для серебра при превращении кубооктаэдр — икосаэдр рассмотрим на примере функции среднего квадрата смещения для всех атомов (Рис. 13а) и внутренней энергии (Рис.ІЗЬ) 147 атомного кластера, который в начале моделирования имел форму кубооктаэдра.
Результаты моделирования
Для детального анализа колебаний атомов 147-атомного кластера использована молекулярно-динамическая траектория длительностью 500 пс (500 тыс. МД шагов), полученная при температуре Т = 70 К. В процессе моделирования через каждые 50 шагов ( 50 фс) интегрирования разностной схемы записывались квадраты смещения каждого атома кластера, которые использовались для анализа.
Учитывая высокую симметрию икосаэдрического кластера, 147-атомный кластер был разделен на оболочки (от периферии к центру) из 12, 60, 20, 12, 30 и 12 атомов, в каждую из которых вошли атомы, находящиеся на одинаковом расстоянии от центра масс кластера. И один атом находится в центре масс кластера.
Рассмотрим алгоритм обработки временных рядов на примере атомов первой оболочки 147-атомного кластера, которые наиболее удалены от его центра масс (примерно на 8 А). При этом средние позиции атомов соответствуют вершинам икосаэдра. На Рис.24 представлены графики квадратов смещения для каждого из 12 атомов первой оболочки кластера. Эта информация является базовой для всей дальнейшей обработки.
На первом шаге строится обобщенная сдвиговая функция (Рис.25) для определения всех возможных почти-периодов колебаний в кластере. Полученные функции согласованы и имеют основной минимум, который выбирается в качестве искомого почти-периода (4.8 пс). Далее проводится сглаживание по основному почти-периоду методом скользящего среднего. Смысл метода состоит в замене абсолютных значений квадратов смещения атомов их средними арифметическими значениями за определенные интервалы. В нашем случае запись моментальных значений квадратов смещения атомов велась с интервалом в 50 фс. Чтобы первичные временные ряды сжать до интервала почти-периода (4800 фс) необходимо вычислить скользящие средние по 96 последовательным значениям временного ряда квадратов смещения (4800 / 50 = 96). Другими словами первичные временные ряды после осреднения сжимаются в 96 раз.
Таким образом, в результате «фильтрации» быстрых движений по основному почти-периоду, используя метод скользящего среднего, были выделены траектории медленных движений, представленные на Рис.26. Атомы разбились на шесть групп по два атома в группе. Графики зависимости квадрата смещения одного атома от квадрата смещения другого атома (фазовые графики) показывают высокую степень корреляции медленных движений. Выделены движения пар атомов как в «фазе» (Рис.26, 2 столбец), так и в «противофазе» (Рис.26, 3 столбец). ffiz у= 0-8778 +C.5SS Я1 =63253 атомного кластера Ag. Столбец 1: зависимость квадрата смещения (А2) для пары атомов, движущихся в «фазе», от времени в приведенных единицах (величина почти-периода), у кривых указаны номера атомов; столбец 2: фазовые графики для пар атомов, движущихся в «фазе» (номера атомов в паре указаны на осях координат); столбец 3: фазовые графики пар атомов, движущихся в «противофазе».
На Рис.27 представлены средние позиции атомов, движение которых происходит в «фазе», соответствующие пары атомов согласовано движутся вблизи позиций противоположных вершин икосаэдра в течение всего времени молекулярно-динамического эксперимента (500 пс). Аналогичный анализ проведен для остальных оболочек 147-атомного кластера и определены группы атомов в оболочках, скоррелированное движение которых приводит к формированию регулярного вида функции среднего квадрата смещения атомов кластера и его оболочек [76]. 10
Средние позиции атомов в первой оболочке 147-атомного кластера (проекция вдоль оси пятого порядка). Пары атомов, движущиеся скоррелированно, окрашены одним цветом (нумерация соответствует данным на Рис.24 и Рис.26) [76] В Табл.6 приведены хорошо проявленные почти-периоды колебаний для всех оболочек 147-атомного кластера (средним позициям атомов оболочек сопоставлены соответствующие им многогранники) и оценки частот колебаний. Табл.6. Почти-периоды колебаний для всех оболочек 147-атомного кластера N Число атомов в оболочке Название многогранника Атомы по группам Почти-периоды колебаний, пс Частота 1/Т, ГГц 1 12 икосаэдр 2x6 4.8 208 2 60 усеченный икосаэдр 10x6 0.9 4.8 1111 208 3 20 додекаэдр (4x3)+ (8x1) 0.9 5.9 1111 169 4 12 икосаэдр 2x6 0.9 4.8 5.9 1111 208 169 5 30 икосо-додекаэдр 6x5 0.94.8 5.9 1111 208 169 6 12 икосаэдр 2x6 4.8 208 На Рис.28 показаны группы атомов второй оболочки кластера (60 атомов), движущиеся скоррелированно. Позиции, около которых движутся скоррелировано группы атомов, обозначены шариками одного цвета (10 атомовхб групп = 60 атомов).
Для удобства визуального анализа ближайшие атомы оболочки соединены связями (показана ориентация вдоль осей 5-го порядка). Рис.28. Группы атомов во второй оболочке 147-атомного кластера (6х 10=60 атомов), движущиеся скоррелированно. Приведены проекции для каждой группы вдоль оси 5-ого порядка (одинаково окрашенные шарики) [76] Согласованное движение по группам атомов наблюдается не только в оболочках кластера, но и между оболочками. В частности, все атомы, движущиеся вблизи шести направлений осей 5-го порядка 147-атомного кластера (икосаэдрические позиции), движутся скоррелировано в смысле скользящего среднего по базе осреднения 4.8 пс. Стационарный режим колебаний сохраняется тысячи пикосекунд (для проверки проводились МД эксперименты длительностью 2000 пс) [76].
По результатам анализа средних квадратов смещений атомов в кластере серебра установлено, что для определения структуры согласованных колебаний атомов в оболочках кластеров принципиальной является процедура разделения движений колебаний атомов. Без выделения медленных движений задача классификации согласованных систем колебаний атомов является неразрешимой. Именно на этой основе и реализуется возможность выявления атомов, колебания которых совпадают по «фазе», либо являются «противофазными». Привязка средних позиций таких атомов к их взаимному расположению в оболочках кластера позволяет выявлять закономерности общей структуры колебаний, находящихся в ней атомов. В работе [7] показано, что под воздействием внешних излучений кластеры ГЦК металлов могут менять структуру и обратимо переходить из кристаллической формы в икосаэдрическую. Метод разделения быстрых и медленных движений позволил найти внутренние параметры осреднения, в рамках которых можно говорить о существовании режима динамической структуры наночастиц. Полученные результаты целесообразно использовать при изучении процессов самоорганизации вещества в нанометровом диапазоне. Это позволяет ставить также общие задачи определения параметров слабых когерентных воздействий на наночастицы с целью формирования кластеров с определенной структурой [76].
Исследование кластеров с потенциалами ГЦК и ОЦК металлов
Время необходимое для начала плавления может занимать от нескольких фемтосекунд до нескольких наносекунд и зависит от размера икосаэдрического кластера и температуры. На Рис.37 представлены зависимости средних квадратов смещения сферических слоев кластера, внутренней энергии и максимального структурного фактора от времени при температуре плавления (870 К) 309-атомного икосаэдрического кластера. По графикам видно, что плавление начинается спустя только 1.2 не, а до начала плавления кластера его внутренняя энергия и максимальный структурный фактор не меняются и не имеют трендовых составляющих, это означает, что изменения в структуре 309-атомного кластера не происходят, и он обладает икосаэдрической структурой.
Аналогичное поведение измеряемых параметров обнаружено и для других кластеров магических размеров (55, 147, 561, 923 и 1415 атомов). Такое поведение средних квадратов смещения, внутренней энергии и структурного фактора означает, что плавление икосаэдрических кластеров магических размеров происходит при фиксированной температуре. 4C 24 Зависимость среднего квадрата смещения от времени при Т = 870К для 309 атомного икосаэдрического кластера
Зависимость среднего квадрата смещения атомов сферических слоев кластера, внутренней энергии, атомов и максимального структурного фактора от времени для 309-атомного кластера серебра при плавлении (Т = 870 К) По графику среднего квадрата смещения атомов сферических слоев 147-атомного кластера (Рис.38), видно, что плавление начинается с поверхностных атомов и продвигается вглубь и не идет одновременно во всем кластере. Можно выделить следующие этапы: на 27 пс начинает плавиться поверхностная часть кластера (средний квадрат смещения атомов первых трех слоев достигает значения 1 А" и продолжает расти). Первые три слоя - это все поверхностные атомы ; на 36 пс начинают смещаться атомы 4 слоя; на 42 пс смещаются атомы 5 слоя; на 46 пс смещается атом 6 слоя (это центральный атом кластера). Л 121086 R,A2 Слой 1(13ат30000 35000 40( )00 45000 Рис.38. Зависимость среднего квадрата смещения атомов сферических слоев от времени для 147-атомного кластера серебра с потенциалом ЕАМ при Т=875К
В Табл.10 представлены результаты определения температур плавления икосаэдрических кластеров серебра магических размеров. Видно, что температура плавления возрастает с ростом размера кластера или уменьшением доли поверхностных атомов, и в результате для макроскопической фазы должна достигать температуры плавления серебра равной 1235 К.
Методом молекулярной динамики исследованы термодинамические свойства икосаэдрических кластеров серебра с магическими числами атомов. Рассчитаны энергия и вклады колебательного движения в теплоемкость и энтропию, получены следующие результаты: энергия кластеров в расчете на моль атомов заметно возрастает с уменьшением их размера из-за вклада поверхностных атомов; колебательные вклады в теплоемкость и энтропию слабо зависят от размеров кластера, а статистическое вырождение снимается вблизи 250-300 К. На всем интервале температур колебательная составляющая энтропии 5 5-атомного кластера больше на 1-4%, чем 561-атомного кластера; удельная поверхностная энергия кластера почти не зависит от его радиуса вплоть до N = 13 атомов и близка к величине макроскопического поверхностного натяжения жидкого серебра; энтропия кластеров всех исследуемых магических размеров в расчете на моль атомов немного выше ГЦК фазы серебра, но ниже энтропии аморфной фазы. Это означает, что разупорядоченность вещества кластеров меньше, чем у аморфной фазы, но больше, чем у сплошной фазы ГЦК серебра; дана оценка давления насыщенного пара над системой кластеров.
Расчетные значения термодинамических свойств ГЦК серебра хорошо согласуются с данными стандартных термодинамических таблиц. Изучен процесс плавления икосаэдрических кластеров магических размеров, состоящих из 55, 147, 309, 561, 923 и 1415 атомов, с использованием потенциала ЕАМ для серебра [30]. Получены следующие результаты:
определено, что плавление происходит при фиксированной температуре, а не в интервале температур, когда возможно сосуществование жидкой и твердой фазы в равновесии; определено, что приближаясь к температуре плавления кластера, резко возрастает диффузия атомов, находящихся на поверхности. Чем температура кластера ближе к температуре плавления, тем диффузия поверхностных атомов становится более активной и продвигается вглубь кластера, но при этом сохраняется правильная структура кластера; определены температуры плавления кластеров магических размеров. Глава 5. Устойчивые структуры металлических кластеров
В данной главе диссертации исследуется методом молекулярной динамики влияние формы межчастичных потенциалов на структуру нанокластеров. Структуру нанокластера характеризовали многомерными векторами индексов тетраэдричности и октаэдричности симплексов Делоне, полученных при разбиении кластера на эти симплексы. Сходство или различие структур пары кластеров одинакового размера оценивалось по расстоянию между этими векторами. Применялись две группы потенциалов, а именно: 1) многочастичные потенциалы модели погруженного атома (БАМ), разработанные для описания металлов с ГЦК решеткой (Ag, Си, Ni, А1), и парный потенциал Леннард-Джонса для аргона (ГЦК решетка) и 2) потенциалы БАМ для металлов с ОЦК решеткой (Fe, Та, К, Cs). Исследованы нанокластеры с числом атомов от 11 до 64, а также магических размеров (55, 147, 309, 561, 923).
Будем называть кластер определенного размера наиболее устойчивым, если его конфигурация обладает минимальной энергией из всех возможных конфигураций. Наиболее устойчивые кластеры строили методом молекулярной динамики путем постепенного охлаждения модели от высоких температур, когда атомы жидкого кластера находятся в неупорядоченном расположении, до низких температур с шагом по температуре в 50-100 К и выдержкой при каждой температуре длительностью от 100 до 2400 пс. Повторение аналогичной процедуры с различными начальными состояниями кластеров приводило во всех случаях к одинаковым конечным конфигурациям с точно такой же энергией. Это свидетельствует об однозначной структуре получаемых наиболее устойчивых кластеров, и о том, что в наших случаях существует только одна равновесная конфигурация для каждого размера кластера с заданным межчастичным потенциалом.
