Введение к работе
Актуальность работы. Исследования взаимодействия оптического излучения с конденсированными органическими средами, представляют научный интерес и актуальны в силу большой практической значимости использования мощных световых потоков для модификации тонких органических пленок. Так органические полупроводниковые среды на основе 71-сопряженных молекул фталоцианинов металлов производных перилена и нафталина, широко применяются при создании разного рода устройств на основе органических материалов (фотодиоды, фотовольтаические ячейки, сенсорные элементы) [1]. Последнее обусловлено разнообразием их фотоэлектронных свойств, высокой технологичностью и, в отличие от неорганических полупроводников, гибкостью и экологичностью. В настоящее время их электрооптические параметры ниже, чем у неорганических полупроводников, но не только это сдерживает их широкомасштабное практическое применение. Это, прежде всего, низкая воспроизводимость заданных параметров приборов при их создании, что в большой степени обусловлено многообразием и сложностью этапов модификации тонких полупроводниковых органических пленок.
Действие лазерного излучения, вызывающее необратимое изменение (модификацию) пленки, сопровождается десорбцией заряженных и нейтральных частиц с поверхности. Следовательно, десорбционный поток содержит информацию о произошедших структурных и морфологических изменениях в пленке. Как правило, существующие методики позволяют исследовать десорбцию заряженных и нейтральных частиц в разных экспериментах. При этом корректное согласование начальных условий для них невозможно, поскольку имеет место необратимое изменение ряда поверхностных параметров в процессе последовательного облучения.
Определенные успехи в изучении тонких пленок органических материалов достигнуты с помощью лазерно-десорбционной масс-спектрометрии (LDMS), которая позволяет исследовать состав покрытия и формирование структур органических слоев с размером в манометровом диапазоне. Отдельные молекулы, со средним размером 1 нм, в их составе определяют основные полупроводниковые характеристики среды (металлофталоцианинов и конденсированных ароматических углеводородов).
Известно, что на стадии формирования тонких пленок существенную роль играет самоорганизация органических молекул. Самоорганизация определяется не только межмолекулярными взаимодействиями, но и многими другими физико-химическими параметрами формирующихся пленок, такими как химический состав, морфология поверхности и др. С помощью импульсного лазерного излучения, как и при термическом отжиге, можно
создать условия для самоорганизации пленок, но локально и дозировано с высокой точностью контроля интенсивности воздействия по величине (число импульсов ЛИ и их мощность) и во времени (скважность импульсов), не допуская разрушения пленки, так как для контроля не используется дополнительное разрушающее (искажающее состояние пленки) воздействие, как, например, при использовании Оже-спектроскопии и ряда других методов для анализа в процессе модификации органических пленок. При лазерно-стимулированной модификации органических пленок необходимы комплексные исследования продуктов десорбции и изменения морфологии пленок. Кроме того, анализ кинетической энергии частиц десорбционного потока, (при реализации «время-пролетного метода») позволяет контролировать температуру поверхности во время процесса модификации (в момент десорбции). Первые результаты, проведенных нами исследований показали перспективность применения выбранных методов исследования процессов создания тонких органических пленок, молекулярных агрегатов и отдельных молекул в микро- и наноэлектронике для проектирования и разработки новых светоизлучающих, сенсорных и фотовольтаических устройств.
Цель и задачи работы.
Целью работы - выявление общих закономерностей модификации свойств полупроводниковых органических пленок на поверхности неорганических твердых тел под действием импульсного лазерного излучения различных диапазонов длин волн и интенсивностей.
В работе решались следующие основные задачи:
Создание комплекса методик для модификации полупроводниковых органических пленок лазерным излучением на поверхности металлов, оксидов металлов и неорганических полупроводников, включающего лазерно-десорбционную масс-спектрометрию, атомно-силовую микроскопию и ИК - спектроскопию с учетом оптических свойств пленок и параметров лазерного излучения.
Применение времяпролетной масс-спектрометрии для исследования закономерностей фрагментации пленок органических полупроводников под действием лазерного излучения различной интенсивности с возможностью регистрации десорбции всех частиц десорбционного потока при возбуждении одиночным лазерным импульсом.
Изучение механизмов взаимодействия лазерного излучения с пленками органических полупроводников на основе модельных представлений для выбора оптимальных режимов облучения поверхности и целенаправленной модификации структуры пленок.
Объектами исследования являлись пленочные структуры (толщина 30-500 нм) на основе нескольких характерных типов молекул с %-сопряженными химическими связями. Пленки молекул фталоцианинов (NaSC^Pc, Н2Рс) и их периферийно-замещенных заместителей наносились методом осаждения из растворов. Пленки молекул МРс (CuPc, CuPcFi6, MnPc, SnOPc), молекул 3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic acid dianhydride (PTCDA), молекул 1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic acid dianhydride (NTCDA), молекул N,N'-Bis(benzyl)-3,4,9,10-perylenetetracarboxylic diimide (BPTCDI), молекул N,N'-Bis(benzyl)-l,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic diimide (BNTCDI) и PTCDI(C8H17)2 наносились путем термического осаждения в вакууме и методом центрифугирования. В каждой из пар: PTCDA и BPTCDI, и NTCDA и BNTCDI молекулы имеют одинаковую структуру ароматического остова и различные функциональные группы, которые по разному влияют на свойства исследованных пленок. Молекулы BPTCDI, BNTCDI и PTCDI(C8Hn)2 были синтезированы относительно недавно, и исследования лазерно-стимулированной фрагментации пленок на основе этих молекул ранее не проводились. Толщина этих пленок составляла 30 - 200 нм.
Исследование фрагментации проводилось на органических пленках, полученных методами центрифугирования (spin-coating) и при термическом осаждении на следующие подложки: слюда, Мо, Си, поликристаллический Аи, высокоупорядоченный пиролитический графит (HOPG), CdS, CdSe, ZnO, Sn02, ТЮ2(110) и GaAs(100).
Методики и методические подходы
-
В работе использовались следующие методики: атомно-силовая микроскопия, Оже электронная спектроскопия и спектроскопия поглощения в УФ-, видимом и ИК-диапазонах.
-
С целью идентификации фрагментов органических молекул разработан методический подход по выяснению механизма фрагментации при действии на органические пленки лазерного излучения, позволяющий учесть вклад вторичных фрагментов, образованных в ионном источнике, в общий десорбционный поток.
-
Для нанесения тонких покрытий на атомарно-чистую поверхность подложки, разработан новый способ осаждения наноразмерных пленок. С целью оценки параметров объектов исследования использовались оксидов металлов. Новизна способа подтверждена авторским свидетельством.
-
Для интерпретации результатов экспериментов проведен теоретический анализ модельных механизмов фрагментации и модификации исследуемых органических пленок на основе МпРс и PTCDA.
5. Разработана методика и создана экспериментальная установка для
исследования динамики десорбции при лазерном воздействии на системы органическая пленка - неорганическая подложка.
Помимо этого, в процессе работы над диссертацией был решен ряд практических и методических задач:
разработана и создана, экспериментальная установка для измерения кинетической энергии всех масс десорбционного потока, возбуждаемого одиночным лазерным импульсом;
метод атомно-силовой микроскопии, реализованный на серийном оборудовании производства отечественной фирмы NT MDT марки NTEGRA-Aura, адаптирован для исследования поверхности пленок полимеров и определения размеров возможных молекулярных агрегатов в них;
разработана методика компьютерного управления масс-спектрометром, а также проведен ряд технических модификаций оборудования, необходимых для проведения измерений динамических характеристик частиц, десорбирующихся с органических пленок под действием лазерного излучения.
Научная новизна работы
1. Впервые разработана методика измерения распределений всех
нейтральных частиц десорбционного потока по кинетической энергии,
покидающих поверхность в результате действия одиночного лазерного
импульса.
-
Впервые установлены пороги фрагментации пленок МРс, производных перилена (PTCDA, BPTCDI, PTCDI(C8H17)2) и нафталина (NTCDA, BNTCDI) на металлических и полупроводниковых подложках при облучении лазерным излучением различных длин волн.
-
Впервые идентифицированы основные молекулярные фрагменты десорбирующиеся с пленок МРс (CuPc, МпРс, SnOPc, CuPcF16) и конденсированных ароматических углеводородов (PTCDA, BPTCDI, NTCDA, BNTCDI, PTCDI(C8Hi7)2) под действием лазерного излучения.
4. В тонкопленочных многослойных структурах (органическая пленка-8п02-
Si) в составе пленок СиРс впервые обнаружено явление внедрения компонент
материала подложки в толщу пленки.
-
Проведено одновременное (параллельное) измерение энергетических распределений (кинетическая энергия десорбции) для всех фрагментов, десорбирующихся с поверхности органических пленок под действием одиночных лазерных импульсов.
-
Обнаружено явление миграции атомов и молекул материала подложек GaAs сквозь пленку NTCDA(BNTCDI) и миграция атомов подложки Sn02 в пленку PTCDA и СиРс.
-
Установлено, что десорбция компонент материала подложки GaAs с поверхности пленки NTCDA происходит с задержкой во времени относительно возбуждающего лазерного импульса, если длина волны находится в спектральной области прозрачности пленки.
-
Обнаружено явление формирования четырехатомных молекул мышьяка в объеме органических пленок NTCDA и BNTCDI во время процесса миграции к поверхности компонент материала подложки GaAs.
-
Впервые изучено изменение морфологии органических пленок на основе молекул CuPc, МпРс, CuPcF16, SnOPc, PTCDA, РТСОІ(СбН5)2 NTCDA и BNTCDI, модифицирующее их свойства после действия лазерного излучения.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Комплекс экспериментальных методик для изучения модификации
органических пленок, включающий лазерно-десорбцио иную масс-
спектрометрию с возможностью регистрации масс-спектров и кинетической
энергии всех типов частиц десорбционного потока под действием одиночного
лазерного импульса, атомно-силовую микроскопию и ИК - спектроскопию.
-
Масс-спектрометрическая идентификация основных фрагментов пленок CuPcF16, МпРс, SnOPc, PTCDA, NTCDA, BPTCDI и BNTCDI, возникающих при лазерном воздействии, для которых определены энергетические пороги фрагментации, что позволяет целенаправленно изменять функциональный состав пленок, варьируя плотность мощности лазерного излучения.
-
Закономерности модификации органически пленок, проявляющиеся в изменении морфологии поверхности при лазерном облучении. В частности, обнаружение увеличения размеров зерен на поверхности пленок перилена, выравнивание облученной лазерным излучением поверхности пленок МпРс и полимеризация пленок PTCDA и PTCDI(C6H5)2.
-
Формирование на поверхности органических пленок кластеров и их частичная десорбция в виде фрагментов, масса которых достигает десятков и сотен тысяч дальтон при многократном облучении пленок PTCDA в спектральной области фундаментального поглощения пленок.
-
Миграция компонентов материала подложки к внешней поверхности органических пленок при облучении в спектральной области прозрачности пленки и в области фундаментального поглощения подложки, в том числе, миграция атомов мышьяка сквозь пленки производных перилена и нафталина, нанесенных на подложки из арсенида галлия, с последующей десорбцией мышьяка в виде двух и четырехатомных молекул.
-
Модель фрагментации органических пленок на основе производных фталоцианинов и перилена под действием лазерного излучения в области собственного поглощения, в которой энергия для разрыва связей суммируется
в результате последовательного поглощения двух квантов лазерного излучения.
Личный вклад автора в работах, выполненные в соавторстве, является основным для всех этапов работы и заключается в выборе фундаментальной научной проблемы и путей ее решения, непосредственном выполнении основной части экспериментальных и теоретических исследований, научном руководстве соискателями (два аспиранта), написании и редактировании статей и тезисов докладов.
Научная и практическая значимость работы
В работе сформировано новая методология модификации полупроводниковых органических пленок на основе наиболее широко используемых в приборах оптоэлектроники соединений (MPc's, производные перилена и нафталина). Разработки и результаты экспериментальных и теоретических исследований взаимодействия конденсированных ароматических сред и лазерного излучения различных длин волн являются новым шагом в развитии физики конденсированного состояния. В работе получены рекомендации по формированию морфологии и модификации тонких органических покрытий на поверхности твердых тел, что может найти практическое применение при разработке новых свето излучающих, сенсорных и фотовольтаических устройств в нанофотонике и нано-электронике.
Общим итогом работы является формирование и развитие нового научного направления - взаимодействие лазерного излучения с комплексными и конденсированными ароматическими системами, относящегося к проблеме разработки научных основ управления механизмами формирования тонких органических пленок.
Сопоставление результатов полученных комплексным исследованием морфологии пленок с совокупностью данных по фрагментации молекул, может служить основой для выработки рекомендаций для проектирования и разработки новых светоизлучающих, сенсорных и фотовольтаических устройств на основе тонких органических пленок, молекулярных агрегатов и отдельных молекул в микро- и наноэлектронике.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на 24 Российских и международных научных конференциях, в числе которых: «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (ФТИ им. Иоффе, 2008, 2010 гг.), "Физика диэлекриков", (СПб., 2008г.), UzPEC-5 (Ташкент, 2009г.), «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск, 2009, 2010, 2011гг.), «Современные проблемы науки о полимерах» (СПб., 2009, 2011гг.), «SMBM V Russifh-Japanese Seminar»
(Orenburg, 2010), «Функциональные наноматериалы и высокочистые вешества» (Суздаль, 2010г.), «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии» (Ставрополь, 2010г.), «Международная научная конференция по аналитической химии и экологии» (Алматы, 2010г.), «Нанотехнологии функциональных материалов» (СПб., 2010г.), «Фундаментальные вопросы масс-спектрометрии и ее аналитические применения» (Звенигород 2010г.), «Rusnanotech-2010» (Moskva, 2010), «XIII International Conference on Physics and Technology of Thin Films and Nanostractures» (Ivano-Frankivsk, 2011), HAHO-2011, (Москва, 2011г.), FMMN-2011, (Kharkiv, 2011), «Advances in Applied Physics and Material Science Congress» (Turkey, Antalya, 2011), «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» (Москва, 2011г.).
Работа была поддержана Российским фондом фундаментальных исследований и Российско-Японский научной программой (проект № 09-02-92109-ЯФ-а) и выполнена в рамках аналитической ведомственной целевой программы Федерального агентства по образованию «Развитие научного потенциала высшей школы» (проект № 2.1.1/3938) с использованием оборудования центра коллективного пользования «Физика и технологии наноструктур» (ГК № 02.522.11.7035). Ряд исследований выполнены во время научных командировок в ЦКП СОГУ им. К.Л.Хетагурова г. Владикавказ.
Результаты, полученные в ходе выполнения диссертационной работы, были включены в отчеты по грантам РФФИ (№ 09-02-92109-ЯФ-а, № 2.1.1/3938) и ГК№ 02.522.11.7035.
Реализация результатов. Результаты работы использованы при разработке курсов ДПО и ФПК. Образовательная программа ДПО "Адсорбция на поверхности и газовые сенсорные свойства композитных наноматериалов" победила в конкурсном отборе образовательных программ СПбГУ по приоритетному направлению повышения квалификации научно-педагогических работников в 2010 году. Утверждена на заседании Ученого совета физического факультета Санкт-Петербургского Государственного Университета 18 июня 2010 года (протокол № 12).
Публикации. По материалам диссертации автором опубликовано 46 научных работ, которые приводятся в списке цитируемой литературы. Из них 22 являются тезисами и статьями в сборниках материалов конференций, а 24 являются научными статьями в рецензируемых отечественных (17 из списка ВАК) и зарубежных журналах (7), таких как, Журнал Технической Физики, Приборы и Техника Эксперимента, Журнал Физической Химии, Поверхность, Физика Твердого Тела, Физика и Техника Полупроводников, Вестник СПбГУ, Письма в Журнал Технической Физики, Перспективные материалы, Известия ВУЗов, J. Phys.: Condens. Matter, Surface Science, Journal of Physics.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Общий объем диссертации составляет 236 страниц, включая 5 таблиц, 98 рисунка и библиографию из 240 названий.
