Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Применение методов сканирующей зондовой микроскопии для исследования силовых взаимодействий в контактах зонд-поверхность
1.1 Принципы сканирующей зондовой микроскопии 10
1.2 Контактные квазистатические методы 14
1.3 Динамические методы 16
1.4 Типы силовых взаимодействий 18
1.4.1 Бесконтактные силы 22
1.4.2 Контактные силы 27
1.4.3 Капиллярные силы 29
1.4.4 Силы в пространственно ограниченных жидкостях и адсорбированных жидких слоях
1.5 Экспериментальные результаты, полученные методом контактной силовой спектроскопии
1.5.1 Контактные силы и упругие свойства 32
1.5.2 Определение констант Гамакера 34
1.5.3 Капиллярные силы и адгезия 35
1.5.4 Применения сканирующей емкостной микроскопии (СЕМ), микроскопии зонда Кельвина(МЗК) и электростатической силовой микроскопии (ЭСМ)
1.6 Выводы к главе 1 41
Глава 2 Методики контактной и бесконтактной силовой микроскопии 42
2.1 Система управления АСМ в контактном режиме 42
2.2 Формирование и методика регистрации силовой кривой подвода-отвода (деформация -перемещение)
2.3 Формирование сигналов в динамических режимах бесконтактной и полуконтактной АСМ
2.4 Система управления АСМ в динамическом режиме 53
2.5 Формирование сигналов в динамических электростатических режимах зондовой микроскопии 55
2.6 Механические характеристики зондов 58
2.7 Подготовка и характеристики образцов 63
2.8 Выводы к главе 2 64
Глава 3 Экспериментальное исследование взаимодействий зонд- поверхность методом контактной силовой спектроскопии (КСС)
3.1 Проблемы калибровки зависимостей фототок -перемещение (сила -перемещение) и выбора оптимальных режимов АСМ
3.2 Топография поверхности материалов и силовые кривые подвода-отвода
3.2.1 Пиролитический графит 67
3.2.2 Металлические пленки на кремниевых подложках 76
3.2.3 Искусственный алмаз, поликор, кремний 80
3.2.4 Полимерные материалы 85
3.3 Измерения в воде 89
3.4 Выводы к главе 3 93
Глава 4 Обработка результатов измерений силовых кривых подвода- 94 отвода и их теоретическая интерпретация
4.1 Предварительная обработка и статистическое усреднение кривых подвода -отвода (фототок -перемещение)
4.2 Интерпретация контактного участка кривой подвода. Калибровка фототок -сила
4.3 Исследование модулей упругости 105
4.4 Интерпретация бесконтактного участка кривой подвода 117
4.4.1 Идентификация электростатических сил и определение формы зонда
4.4.2 Сравнение калибровок фототока по электростатической силе и по контактной линии
4.4.3 Идентификация Ван -дер -Ваальсовых сил и определение констант Гамакера
4.4.4 Влияние водной (окисной) пленки на измерения ВдВ сил на воздухе
4.5 Участок адгезионно -капиллярного гистерезиса 130
4.6 Анализ ошибок измерений 132
4.7 Выводы к главе 4 134 Выводы ко всей работе 136
Список литературы 137
Приложение 1 150
Приложение 2 165
- Контактные квазистатические методы
- Формирование и методика регистрации силовой кривой подвода-отвода (деформация -перемещение)
- Топография поверхности материалов и силовые кривые подвода-отвода
- Интерпретация контактного участка кривой подвода. Калибровка фототок -сила
Введение к работе
Сканирующая атомно — силовая микроскопия (АСМ), начиная от момента
своего рождения в 1986 году [1, 2], наряду со сканирующей туннельной
микроскопией (СТМ), изобретенной несколькими годами раньше [3], прошла
интенсивный путь развития и прочно вошла в арсенал современной
экспериментальной физики. В настоящее время оба этих метода, а также
родственные им объединяются под общим названием «сканирующая
зондовая микроскопия» (СЗМ). Новые поколения СЗМ и коммерческие
микроскопы ведущих компаний — производителей, как правило, совмещают
методики АСМ, СТМ и множество других [4,5]. Ряд важнейших применений
СЗМ связан с диагностикой и модификацией материалов для микро- и
наноэлектроники [6-13], диагностикой и производством
микроэлектромеханических систем [14-16] и, более широко, с нанотехнологиями [12,13, 17-19].
В последнее десятилетие в приложениях СЗМ в различных областях науки наметился переход от качественных исследований, связанных с применением изображающих методик, к количественному определению свойств и характеристик' исследуемых наноскопических тел [20-22]. Экспериментальные работы в этом направлении стимулируются теоретическими исследованиями [21 -27]. Быстро растущее многообразие методов СЗМ, изучаемых объектов и условий их диагностики делают актуальными совершенствование методик зондирования с целью получения более полной информации об объектах, для проверки и уточнения теоретических моделей физических явлений и взаимодействий в наноструктурах. Например, проектирование микроэлектромеханических систем предполагает наличие надежной информации о свойствах материалов в наномасштабах (механических, электрических, магнитных и т. д.), которые могут значительно отличаться от своих макроскопических аналогов [20, 23, 29-31]. Кроме электростатических, сил в функционировании таких систем значительную, а часто определяющую роль, играют силы Ван -дер -Ваальса
и Казимира [32, 33], адгезионно -капиллярные и сольватационные [31,34 -38]. Эти силы весьма чувствительны к изменениям геометрии контактирующих тел, материальных характеристик, температуры, типа окружающей среды и т. д., а их измерение является приоритетной задачей физики поверхности и нанофизики. Высокий научный и практический интерес связан с применением АСМ для химического распознавания отдельных молекул и атомов. В свою очередь, исследование контактных взаимодействий зондов АСМ с образцами позволяет глубже понять природу механических свойств материалов и определить с наноразрешением модули упругости, твердость, пластические и другие характеристики. Наконец, важнейшую практическую задачу представляет развитие in situ методов контроля параметров зонда непосредственно методами АСМ в рабочих режимах конкретного прибора.
Цель работы Настоящая работа направлена на развитие экспериментальных методов контактной силовой спектроскопии с помощью АСМ и определение механических и физических характеристик металлических и диэлектрических материалов в атмосферных условиях. С этой целью в диссертации были поставлены следующие задачи:
разработать методики проведения контактной силовой спектроскопии на микроскопе Solver Pro (компания «НТ-МДТ»), калибровки и статистической обработки экспериментальных зависимостей подвода -отвода (деформация -перемещение) на бесконтактном и контактном участках взаимодействия зонда с поверхностью образца;
измерить зависимости деформация -перемещение на опытных образцах металлических пленок и диэлектрических материалов в атмосферных условиях и в водной среде;
исследовать геометрические характеристики серийных зондов методами АСМ и просвечивающей электронной микроскопии;
разработать методы теоретической интерпретации силовых кривых подвода -отвода с целью получения количественной информации о геометрических параметрах зондов и физических характеристиках образцов.
Научная новизна работы состоит в следующем
1. Впервые с помощью зондового микроскопа Solver Pro экспериментально
продемонстрирована возможность надежного количественного определения
характеристик Ван —дер -Ваальсовых и электростатических сил в режиме
контактной силовой спектроскопии в атмосферных условиях; определены
константы Гамакера некоторых сочетаний металлических и диэлектрических
материалов.
Разработан и экспериментально апробирован метод определения геометрических характеристик зонда АСМ и электрической емкости контакта зонд -поверхность in situ на основе данных контактной силовой спектроскопии металлических пленок, а также новые методы калибровки силовых кривых «подвода -отвода» на бесконтактном и контактном участках, позволяющие трансформировать зависимости деформация -перемещение в зависимости сила -расстояние.
Разработан метод определения контактных жесткостей и модулей упругости материалов путем сравнительного анализа контактных линий подвода исследуемых образцов и эталонных материалов.
Практическая ценность работы Результаты работы расширяют возможности количественного анализа характеристик наноматериалов с помощью АСМ с высоким уровнем локального разрешения. Полученные экспериментальные данные по контактным, Ван -дер Ваальсовым, электростатическим и адгезионным силам могут быть использованы для уточнения теории силовых взаимодействий нанозондов с поверхностями металлических и диэлектрических материалов. Разработанные методы и методики могут войти в спецкурсы по магистерской программе «Физика наносистем».
Основные положения, выносящиеся на защиту
1.Показано, что для получения количественной информации о контактных и бесконтактных силах взаимодействия зондов АСМ с образцами необходима раздельная статистическая обработка данных силовой спектроскопии на бесконтактном участке линии подвода, на контактной линии и на участке адгезионно -капиллярного гистерезиса. Это достигается усреднением измеренных значений тока фотодетектора для идентичных положений зонда АСМ после приведения серии линий «подвода -отвода» к совпадающим контрольным позициям сканера.
2.Установлено, что геометрические характеристики проводящего зонда АСМ, его электрическая емкость в контакте с проводящим образцом и константы Гамакера Ван -дер -Ваальсова взаимодействия определяются из анализа экспериментальных зависимостей «фототок -перемещение», получаемых в сеансах контактной электросиловой спектроскопии с применением мягких кантилеверов, имеющих жесткости 0.03-f 0.2Я/л*. Это достигается минимизацией суммы квадратов отклонений вычисленных и измеренных значений сил взаимодействия по параметрам зонда. 3. Показано, что модули упругости материалов определяются из сравнительного анализа коэффициентов наклона контактных линий подвода, получаемых в серии последовательных спектроскопических измерений эталонных и исследуемых образцов одинаковыми зондами, причем точность измерений возрастает с применением кантилеверов с жесткостями более 50HIм и с небольшими радиусами кривизны зондов порядка 10им.
Личный вклад автора Постановка задач осуществлена совместно с научным руководителем. Автором лично выполнены все спектроскопические измерения силовых кривых подвода -отвода и сопутствующие исследования топографических и других характеристик образцов в изображающих методиках контактной и полуконтактной АСМ. Разработаны программы статистического анализа и обработки данных силовой спектроскопии на бесконтактном и контактном
участках взаимодействия зондов с образцами. Научный руководитель и соавторы приняли участие в постановке задач, интерпретации экспериментальных зависимостей деформация -перемещение и проведении расчетов контактных, Ван —дер -Ваальсовых и электростатических сил.
Апробация результатов
Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и симпозиумах:
1.Семинар "Нанотехнология и атомная силовая микроскопия как инструментарий для нанонехнологий". ЗАО «НТ-МДТ». (12-16 декабря 2005, г. Зеленоград);
2. X Ежегодный Симпозиум "Нанофизика и наноэлектроника", (г.Нижний
Новгород, 13-17 марта 2006г);
3. X Международная научно -техническая конференция и
молодежная школа -семинар "Актуальные проблемы твердотельной
электроники и микроэлектроники" ПЭМ-2006,. (пос. Дивноморское,
Краснодарский край, 24 - 29 сентября 2006г).
Международная научно -техническая школа -конференция «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике», «МОЛОДЫЕ УЧЕНЫЕ - 2006» (Москва, 14 - 18 ноября 2006г).
Баксанская Молодежная Школа экспериментальной и теоретической физики, БМШ ЭТФ-2007, КБГУ, (пос. Эльбрус. 15-22 апреля 2007г.).
XV Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (РЭМ-2007) (г.Черноголовка, 5-7 июня 2007г).
Публикации По теме диссертации опубликовано восемь работ, в том числе четыре статьи в центральных физических журналах, входящих в список ВАК, четыре тезиса
докладов на российских и международных научных конференциях и один
отчет по НИР, выполненный по гранту РФФИ 2006 г.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения,
четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы, и двух
приложений. Общий объем работы составляет 166 страниц машинописного
текста, включая 75 рисунков, 4 таблицы и список литературы из 142
наименований.
Контактные квазистатические методы
В контактных квазистатических режимах остриё зонда находится в непосредственном соприкосновении с поверхностью, при этом силы притяжения и отталкивания, действующие на него со стороны образца, уравновешиваются силой упругой деформации консоли (рис. 1.3).
В контактном режиме АСМ изображение рельефа образца формируется либо при фиксированной силе взаимодействия зонда с поверхностью F. (силе притяжения или отталкивания), либо при фиксированном расстоянии Z между держателем зондового датчика и поверхностью. При сканировании в режиме «постоянной силы» F. = const система ОС поддерживает постоянной величину изгиба кантилевера, а следовательно, и силу взаимодействия зонда с образцом (рис. 1.5а). Сохраняемое в памяти компьютера управляющее напряжение в петле ОС, подающееся на Z -электрод сканера, пропорционально рельефу поверхности образца. При исследовании образцов с малыми (порядка единиц ангстрем) перепадами высот рельефа применяется режим «постоянной высоты» сканирования, Z = const. В этом случае цепь ОС разрывается, а зондовый датчик движется так, что расстояние удаленной от контакта части балки кантилевера от поверхности фиксировано (рис. 1.5(6)). В каждой точке (X,Y) плоскости сканирования регистрируется изгиб консоли AZ, пропорциональный силе, действующей на зонд со стороны образца.
Кроме топографии, в контактном режиме можно исследовать фрикционные (трибологические) свойства поверхности, измеряя латеральные силы (силы трения), действующие на зонд в процессе сканирования. Прецизионным методом измерения сил в контактах зонд -поверхность является метод контактной силовой спектроскопии (КСС) [35,36], основанный на измерении зависимостей деформация -перемещение или сила -перемещение. Такие зависимости получают в выбранных точках поверхности путем дискретного перемещения образца в вертикальном прямом (и обратном) направлении, и синхронного измерения тока фотодиода, пропорционального деформации балки кантилевера (величине силы взаимодействия). Кривые деформация -перемещение в каждой точке регистрируются дважды: при силовой нагрузке и разгрузке образца. Режим КСС позволяет проводить количественное изучение дальнодействующих сил, механических и физических свойств образцов. Возможно также определение химического состава атомов поверхности. Более детальное описание режима КСС приводится в п.2.2.
Для исследования мягких тел и вообще для неразрушающих измерений предпочтительнее использовать динамические (колебательные) АСМ -методики, основанные на регистрации динамических параметров взаимодействия колеблющегося кантилевера с поверхностью. Эти методики позволяют снизить механическое воздействие зонда на образец в процессе сканирования.
Амплитуда, частота и сдвиг фазы осциллирующего зонда связаны с характером взаимодействия зонда с образцом, и любая из этих величин может быть использована как параметр, поддерживаемый цепью ОС постоянным при отслеживании топографии. В настоящее время развиваются две основные моды этого типа : полуконтактная, или «теппинг -мода», (tapping-mode ) [43,44] и бесконтактная мода [45] (подробнее см. в [21,22]). В теппинг -моде колебания кантилевера возбуждаются внешним источником -пьезоприводом, питаемым от высокочастотного генератора на частоте, близкой к резонансной частоте балки, а в качестве параметра ОС используется амплитуда колебаний зонда. При этом сигнал ОС интерпретируется как «топография» поверхности. Минимальное расстояние кончика зонда от поверхности образца в этом режиме меньше амплитуды колебаний, а изменения физических свойств (образца) отображаются путем регистрации сдвига фазы между вынуждающей силой (переменным напряжением возбуждения) и колебаниями кантилевера (режим «фазового контраста»). В англоязычной литературе данный метод имеет аббревиатуру AM -AFM (амплитудно -модулированная АСМ). Распространение этого метода на вакуумный режим, однако, встречается с принципиальными техническими трудностями [21], поэтому он применяется, в основном, для исследований в газовых и в жидких средах.
В бесконтактной моде, имеющей аббревиатуру NC-AFM или FM-AFM, впервые реализованной Альбрехтом [45] (частотно модулированная АСМ) источником контраста является частотный сдвиг колебаний зонда, вызванный взаимодействием с поверхностью. В режиме FM -AFM кантилевер также возбуждается на частоте, близкой к резонансной, с постоянной амплитудой, поддерживаемой системой ОС, но полезным сигналом является пространственное распределение сдвига частоты колебаний зонда, вызванного взаимодействием с образцом.
Амплитудный сигнал ОС получается следующим образом: сигнал фотодиода, вырабатываемый при колебаниях зонда, детектируется, усиливается, а затем подается в цепь ОС со сдвигом по фазе так, чтобы колебания зонда поддерживались как можно ближе к резонансу. Такой метод позволяет использовать преимущества максимально высоких значений добротности кантилевера в вакууме без уширения частотной полосы пропускания сигнала, которое свойственно режиму AM -AFM. Соответственно, чувствительность микроскопа к частотному сигналу в режиме FM -AFM оказывается значительно выше, чем к амплитудному сигналу в режиме AM -AFM [21].
Бесконтактная мода дает возможность осуществлять прецизионные измерения силовых взаимодействий зонда с образцом. Высокие чувствительность метода и точность позиционирования зонда, достигаемые при низких температурах, позволяют проводить спектроскопические измерения сдвига частоты колебаний А/от расстояния d между держателем зонда и образцом в каждой исследуемой точке поверхности. Получаемый массив данных Af(d) используется далее для восстановления потенциала взаимодействия зонд-образец, что, в принципе, дает возможность определения химического состава атомов поверхности. Таким образом, этот режим является динамическим аналогом квазистатического режима КСС.
Если силовое взаимодействие зонда с образцом осуществляется электростатическими силами (при подаче внешнего электрического смещения между зондом и образцом) или магнитостатическими силами (при наличии на зонде и образце магнитных частиц), то соответствующие методики также могут быть статическими или динамическими, и организуются по тем же принципам. Более детальное описание методик и блок - схем контактных и динамических режимов, используемых в диссертационной работе, приведено в гл. 2.
Формирование и методика регистрации силовой кривой подвода-отвода (деформация -перемещение)
Режим регистрации зависимости деформация-перемещение в микроскопе Solver Pro устанавливается после проведения начального сеанса контактного сканирования в режиме F, = const и получения топографического изображения выбранного участка поверхности. В режиме контактной силовой спектроскопии (КСС) ОС разрывается с помощью электронного ключа К1, и на Z-электрод сканера подается напряжение пилообразной формы с ЦАП-Z. Синхронно с изменением напряжения АЦП записывает напряжение на выходе предварительного усилителя ПУ, которое пропорционально деформации кантилевера, т.е. силе взаимодействия зонда с образцом. Полученные данные затем преобразуются в зависимость AZ = f(Z), которая выводится на экран монитора с помощью средств компьютерной графики. Рис.2.2 схематически показывает кривые подвода (стрелки влево), отвода (стрелки вправо) и характер деформации балки кантилевера при подводе (а) и отводе (б) зонда от поверхности [41].
Схематическое изображение зависимости величины изгиба кантилевера (силы деформации) от расстояния Z между зондовым датчиком и поверхностью образца, а также характер деформации балки при подводе и отводе зонда от поверхности. Прямой ход сканера показан стрелками влево, обратный ход -стрелками вправо. Более детальное представление о характере взаимодействия зонда с образцом на кривой подвода —отвода, позволяющее различить основные типы сил, дает рис.2.3 [23]. По оси ординат откладывается деформация балки кантилевера или величина силы взаимодействия, пропорциональные друг другу вследствие закона Гука, по оси абсцисс -контролируемое перемещение сканера. Положение нуля на оси абсцисс произвольно, поскольку абсолютное расстояние апекса зонда от поверхности в эксперименте не контролируется.
Различные точки показанной зависимости соответствуют: А -отсутствию силы взаимодействия; В -бесконтактному режиму притяжения на далеких расстояниях, в этом случае на участок поверхности образца под зондом действует растягивающая сила; С -«прилипанию» зонда к поверхности, происходящему в тот момент, когда градиент притягивающей силы со стороны образца превышает нормальную жесткость балки кантилевера; D -режиму контактного взаимодействия, при котором балка кантилевера вогнута в сторону поверхности (вставка (б) рис.2.2), а нормальная сила нагрузки на контакте положительна, т. е. деформирует образец по нормали вниз; Е -движение зонда по отношению к образцу обращается (в нашем микроскопе -движение образца к неподвижному зонду), чтобы избежать поломки зонда; далее на участке от Е к F, из -за адгезинно -капиллярных сил, контакт не исчезает и после того, как приложенная к зонду сила меняет знак и становится притягивающей, а балка кантилевера деформируется выпуклостью вверх (вставка (а) на рис.2.2); F -градиент притягивающей адгезионно -капиллярной силы, действующей на зонд со стороны поверхности, сравнивается и становится меньше величины упругой жесткости балки кантилевера; при этом достигается критическое значение силы «прилипания», и зонд катастрофически «отрывается» от поверхности.
Бесконтактному режиму взаимодействия зонда с образцом (участок А -В - С) могут соответствовать силы Ван -дер -Ваальса, электростатические или магнитостатические. Адгезионно -капиллярные силы проявляются на участке вхождения в контакт и при отводе зонда -на участке Е -F силовой кривой. Контактным силам отвечает линейный участок подъема силовой кривой на участке подвода и снижения (на участке отвода) до пересечения с линией нулевой силы (оси абсцисс).
Физическое объяснение эффекта катастрофического прилипания зонда к поверхности заключается в следующем. В рассматриваемом квазистатическом режиме микроскопа каждое положение зонда над поверхностью характеризуется механическим равновесием, при котором приложенные к зонду силы взаимно уравновешиваются. Следовательно, система зонд -поверхность должна быть устойчива по отношению к слабым изменениям координат. Допустим, что зонд сдвигается на малое расстояние dz по направлению к образцу (отсчет координаты z идет вверх от поверхности). Тогда расстояние z зонда от поверхности уменьшается, а деформация балки кантилевера увеличивается на величину dzc = -dz.
Разрешение процесса спектроскопии (шаг сканирования) определяется отношением интервала изменения аргумента Z к количеству снимаемых точек. Но оно ограничено разрешением АЦП. Поэтому при значительном сужении интервала, начиная с некоторого значения, отличного для каждой конкретной системы зонд-образец, система работает не оптимальным образом. Значительное же увеличение интервала (больше 3 мкм) не целесообразно, т.к. на область вхождения в контакт приходится меньшее количество точек. Смещение области вхождения в контакт («носика») относительно положения нуля различно не только для каждого конкретного материала, но для каждого конкретного сеанса спектроскопии. Положение «носика» относительно нуля по оси абсцисс зависит от разницы сигналов SetPoint и DFL в свободном, состоянии, когда зонд не касается поверхности. Чем меньше эта разница, тем ближе «носик» к положению нуля. Смещение же относительно нуля по оси ординат связано с сигналом DFL, соответствующим положению кантилевера вдали от поверхности образца. Оно изменяется, если изменяются параметры юстировки оптической системы слежения или если имеет место дрейф лазера (лазер недостаточно прогрелся и не вышел на стабильный режим работы).
Кроме того, нужно учитывать, что пьезокерамика обладает некоторой инерционностью, и реальное перемещение сканера не соответствует изменению величины деформации кантилевера. Уменьшить влияние инерционности керамики можно увеличением времени снятия зависимости или использованием измерительной головки с емкостными датчиками [35,36].
В нашем микроскопе гистерезис пъезокерамики приводит к уменьшению угла наклона контактной линии по отношению к оси абсцисс (линии нулевой силы) и, соответственно, к ее удлинению на участке отвода. На рис. 2.3 показана обратная ситуация, при которой наклонная линия отвода почти совпадает или слегка отстает от линии подвода. Это отвечает наличию остаточной деформации образца. Фактически, рис. 2.3 соответствует идеализированной ситуации, когда гистерезис пьезокерамики практически отсутствует.
Топография поверхности материалов и силовые кривые подвода-отвода
Высокоориентированный пиролитический графит (HOPG) является важным тестовым материалом АСМ, поэтому мы исследовали его с применением различных зондов. Рис. 3.1 показывает типичные сканы топографии поверхности графита в контактной моде, а рис.3.2 -3.5 -зависимости фототок -перемещение, полученные с помощью зондов CSGIO/Pt, CSG01, DCP20 и NA_NC. Рис.3.2 демонстрирует влияние величины и полярности электрического смещения на проводящем зонде при заземленном образце. Силовые кривые подвода - отвода зонда CSG01 к поверхности пиролитического графита при электрическом смещении 0В(а), 10В(б), -ЮВ(в). Измерения серий силовых кривых с различной величиной электрического смещения проводились одинаковыми зондами, поэтому жесткости кантилеверов в каждом сеансе КСС оставались одинаковыми. Однако выбранные точки спектроскопии, соответствующие рис. 3.2 -3.5, различны : из серий полученных кривых выбирались наиболее характерные, для которых вариация напряжения приводила к более заметным видимым изменениям зависимостей подвода -отвода.
Сканы топографии на рис. 3.1 показывают типичный для графита достаточно плоский рельеф с наличием террас и небольшим перепадом высот до 10 нм. Участки контактных линий на подводе (линии 1) всегда имеют хорошо выраженный постоянный линейный подъем сразу же после вхождения в контакт. При нулевом смещении область вхождения в контакт под действием ВдВ силы выражена очень слабо, но сразу же существенно видоизменяется при наличии смещения (см. рис.3.2 и рис. 3.5), и тем сильнее, чем больше величина приложенного напряжения.
Наличие смещения заметно увеличивает силу адгезии. Так как в точке пересечения нулевой линии фототока на линии отхода 2 зонд «приклеен» к образцу капиллярной силой (см. подробнее в п. 4.8 гл.4), то дальнейшее (обратное) перемещение сканера полностью транслируется в деформацию балки кантилевера. Поэтому, если образующаяся капиллярная перемычка при отводе образца существенно не увеличивается в размерах, то к моменту отрыва зонда перемещение сканера AZ от точки пересечения нулевой линии до точки отрыва характеризует максимальную величину силы адгезии, Fad - kcAZ. Интересно отметить, что, несмотря на видимую нелинейность линии 2 в области гистерезиса и относительное смещение наклонных участков линий 1,2 из - за нелинейностей сканера (см. рис. 3.2-3.5), средние наклоны гистерезисных линий, определяемые из образующихся «адгезионных треугольников», с погрешностью 3-5% совпадают с наклонами контактных линий 1 на всех рисунках 3.2 -3.5. Это показывает, что коэффициент калибровки фототока, определенный по контактной линии 1, достаточно хорошо сохраняется и на гистерезисной части линии 2.
Возрастание силы притяжения зонда к поверхности при наличии электрического смещения приводит к более заметному падению фототока при вхождении зонда в контакт и к более заметному скачку фототока при выходе из контакта. Появляется также небольшой, но видимый наклон линий подвода 1 на бесконтактном участке взаимодействия (ср. рис.3.5(a) и рис.3.5(б,в)), связанный с дальнодействующими электрическими силами. Сравнивая между собой силы отрыва на рис. 3.2 при V = 0В,5В,10В, соответствующие эквивалентным перемещениям сканера AZ = 232, 710 и 844им, получим пропорцию 1: 3.06: 3.64. Тогда, если в соответствии с формулой (1.16) принять, что при V = 0 капиллярная сила равна Fod =4izRy (при полном смачивании поверхностей), то для применяемого типа зонда при Я = 35 нм.у = 0.07 Н1м будем иметь Fatl = 30.8 нН без смещения и FaJ=9A2 и 112 нН при смещениях 5 и 10. С учетом этого максимальные электростатические силы, действующие на зонд при смещениях 5 и 10В в момент отрыва, равны 63.4 и 81.2 иН. Заметим, что полученное соотношение электростатических сил 1:1.3 не согласуется с соотношением 1:4, ожидаемым в данном случае, если исходить из пропорциональности электростатической силы квадрату приложенного напряжения (формула (1.6)). Большая величина электростатической силы обусловлена возрастанием электрической емкости системы зонд -поверхность, связанной с вкладом водной капиллярной перемычки: высокая диэлектрическая константа воды (- = 81) увеличивает соответствующий вклад в электроемкость и в силу взаимодействия в є раз [134-136]. Отметим еще, что полученная выше оценка капиллярной силы при V = 0 очень хорошо согласуется с величиной kcAZ, если кс =0.13 НІм для данного типа зонда [134]. При этом kcAZ = 0.13 -232 = 30.2 нН. Это означает, что зонды CSG10/Pt и CSG01 гидрофильны. При выполнении измерений с более жесткими кантилеверами (рис. 3.3, 3.4) области вхождения в контакт и гистерезиса при выходе из контакта практически не заметны даже при подаче электрического смещения. Можно отметить лишь растущую нелинейность контактных линий по сравнению со случаем измерений с использованием мягких зондов.
Как и в случае графита, при использовании зондов с платиновым покрытием и проводящих зондов DCP20 электрическое смещение подавалось на зонд при заземленном образце, а в случае кремниевых зондов без покрытия -наоборот. Измерения выполнялись в следующем порядке. Для каждого образца использовался новый зонд. Замерялись его частотные характеристики для контроля жесткости по формуле (2.21), и выполнялась силовая спектроскопия выбранного участка поверхности без подачи смещения, а затем - при смещениях в диапазоне ±105. Повторные измерения с теми же зондами характеризовались значительными искажениями силовых кривых даже по истечении нескольких дней. Форма кантилевера и зонда выборочно контролировалась на просвечивающем микроскопе TESLA -250 после выполнения сеансов КСС.
Интерпретация контактного участка кривой подвода. Калибровка фототок -сила
Размерные коэффициенты для перевода безразмерных величин силы деформации F, площади контакта А и деформации образца А в абсолютные единицы заданы формулами (Ы1), содержащими физические характеристики контакта. Заметим, что функция fx(m) знакоположительна при всех допустимых значениях т 1, поэтому уравнение (4.6) для радиуса контактного пятна всегда имеет решение. Получаемые в итоге расчетов зависимости FS(Z)можно сопоставлять с контактными линиями фототок перемещение.
В качестве примера использования соотношений (4.1) -(4.9) на рис.4.4(а,б) показаны (в абсолютных единицах) зависимости контактной силы і% от деформации образца ds и эквивалентные им зависимости сила -перемещение FS(Z) для контакта кремний -золото. Сплошными линиями изображены результаты расчета по модели Магиса, а штриховыми -по модели Герца. Использованы следующие значения параметров контакта: кс=ЖН/м, Е, =150П1а,Ег =&ЗП7а,и, =0.17, \\ = 0А,у = 0ЛН/м,0=0.25нм, R = 75 нм. Жесткость кантилевера соответствует зонду типа DCP20 (таблица 2). Линии, изображенные на рис.4.4, соответствуют начальным участкам нагрузочных зависимостей.
Модельные зависимости контактной силы от перемещения сканера для контакта кремниевого зонда с поверхностью золота. Пунктирные линии -приближение Герца, сплошные линии -приближение Магиса.
Как видно из рис.4.4(а), зависимости Fs(ds) в приближениях Герца и Магиса заметно разнятся между собой, однако на рис.4(б) эквивалентные им зависимости FS(Z) настолько быстро сближаются, что при перемещениях сканера в десятки и сотни нм обе модели практически эквивалентны. В общем же случае различие между моделями Магиса и Герца становится менее заметным при уменьшении жесткостей кантилеверов и возрастает при их увеличении.
Предложенный нами в [131-133] метод калибровки зависимостей фототок -сила состоит в том, что теоретические зависимости типа показанных на рис. 4.4(6) сопоставляются с экспериментальной зависимостью фототок -перемещение с помощью введения калибровочной постоянной BF, переводящей измеренные значения фототока I,=I(Z,) в известных позициях сканера Z, в абсолютные значения силы. Затем зависимость BF-I(Z) подгоняется к расчетной функции FS{Z) с помощью минимизации величины суммы квадратов невязок S(Z?F) = X(2?F-/,-F,)2, (4.10) где /,-значения фототока, а -вычисленные значения контактных сил в точках Z,.
Таким образом, процедура определения постоянной BF сводится к численному расчету значений F, при известных физических и геометрических параметрах контакта для заданных позиций сканера Z, с использованием контактной модели Магиса или Герца, и затем -к применению формулы (4.11). Если функция I(Z) существенно нелинейная, то величина BF зависит от Z, и точность калибровки фототока ухудшается. В частности, при больших удлинениях пьезотрубки в определении Вр могут появляться ошибки из -за нелинейности пьезокерамики. Это хорошо видно, например, на рис. П. 1.3 для контакта зонда NSG20 с никелем и рис.3.15 для контакта зонда DCP20 с поликором: нелинейный участок линии подвода вблизи точки контакта переходит в линейный, а затем снова появляется нелинейность с уменьшением угла наклона нагрузочной линии к оси абсцисс. На разных образцах и с разными зондами эти особенности проявляются неодинаково, поэтому в каждом конкретном случае выбор участка линейности индивидуален, и, в итоге, точность определения BF падает. Заметим еще, что определение константы BF только по линейному участку и по всей зависимости фототок -перемещение (на всей длине контактной линии) всегда дает различающиеся значения (в первом случае величинаBF обычно получается меньше).
Измерение наклона контактных линий можно использовать для определения модулей упругости материалов [130-133]. Для этого необходимо, чтобы жесткость кантилевера кс была сопоставима с величиной контактной жесткости образцов. При малой величине кс наклон функции FS(Z) к оси Z настолько слабо зависит от упругих свойств образцов, что определение модулей упругости становится невозможным. В наших работах [130-133] и в данной работе решались следующие задачи: а) определение BF при известных значениях механических характеристик контакта; б) определение модуля упругости образца при заданной величине постоянной BF; в) определение модуля упругости путем сравнения с несколькими эталонными образцами. В случае (б) постоянная BF находится по выбранному эталонному образцу, а калибровка фототока исследуемого образца проводится с учетом полученного значения BF. Затем проводится сравнение контактной линии исследуемого образца с расчетной линией при дополнительном варьировании модуля упругости до согласования экспериментальной и расчетной линий [132,133].
