Введение к работе
Актуальность проблемы Разработка физико-технологических принципов создания стабильной градиентной структуры - фундаментальная проблема материаловедения. Интерес к исследованию пленочных структур, характеризующихся пространственной неоднородностью структурных параметров (компактность, дисперсность, дефектность, текстура, фазовый и элементный состав), обусловлен перспективой создания функциональных материалов с принципиально новыми свойствами. Недостаток информации о закономерностях струк- турообразования, ориентации и морфологического развития конденсированных пленок в зависимости от их толщины сдерживает создание селективных мембран очистки водорода, тонкопленочных преобразователей солнечной энергии, модифицированных фольг электролитических суперконденсаторов, синтетических материалов биоимплантатов.
Работа выполнена в рамках проектов Ведомственной научной программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (проект № 37885), Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» (контракт № 02.513.11.3159), тематического плана НИР университета и поддержана грантами Российского фонда фундаментальных исследований (05- 03-96413 -р_цчр_а, 06-08-01112-а, 09-08-12097-офи-м, 08-08-99071-р_офи, 08- 08-00214-а), программой грантов Президента для поддержки научных школ (ШН-7098.2006.3 и НШ-4828.2010.3)
Цель и задачи исследования. С целью установления природы эволюционных процессов и механизма формирования градиентных структур при росте неорганических пленок решали следующие основные задачи:
-выявление закономерностей изменения субструктуры, ориентации, фазового состава и морфологии фронта роста с увеличением толщины пленок металлов (Pd, Pd-Cu, Pd-Y), оксидов (ZnO, LiNbO3, Ca10(PO4)6(OH)2), полупроводниковых соединений (CuInSe2, CdTe) и композитов (C-AlOx, Al-AlOx);
-разработка физико-технологических принципов синтеза соединений в многокомпонентных пленках (на примере системы Cu-In-Se); установление общих закономерностей синтеза CuInSe2 методами ТИ и MP;
-установление влияния плазмы магнетронного разряда, условий конденсации и толщины пленок на их субструктурные и морфологические параметры;
-установление закономерностей синтеза, фазо-, структурообразования пленок сложных оксидов (Caio(PO4)6(OH)2, LiNbO3) толщиной до 4 мкм, наносимых методом ВЧМР;
-разработка физико-технологических принципов создания нанопористых покрытий с высокими значениями открытой пористости и удельной поверхности проводящей фазы.
Объекты и методы исследования. Объекты исследования - конденсированные в вакууме методами ТИ и MP пленки неорганических материалов: -металлы, твердые растворы, интерметаллиды (Pd, Pd-Cu, Pd-Y); -полупроводники (Cu2Se, CuInSe2, CdS, CdTe);
-оксиды (ZnO, LiNbO3, Ca10(PO4)6(OH)2);
-композиты (углерод-оксид алюминия, алюминий-оксид алюминия). Аналитическое оборудование и методы: исследования субструктуры, фазового и элементного состава пленок проводили методами ПЭМ (ЭМ125), ДБЭ (ЭГ-100М), РД (Shimazu 6000), ИК-спектрометрии (AVATAR), оже- электронной спектроскопии (PHI-660), ультрамягкой рентгено-электронной спектроскопии (УМРЭС-500), обратного резерфордовского рассеяния и ядер отдачи (аналитический комплекс электростатического генератора ЭГ-5 с пучком ионов 4Не+ энергией 2,3 МэВ). Анализ состояния поверхности и топографию поверхности - методами РЭМ (LEOSUPRA 50 VP) и сканирующей зондо- вой микроскопии на приборе Solver 47 в режимах регистрации атомно- силового взаимодействия (ACM) и сканирующего туннельного микроскопа (СТМ). Измерение нанотвердости - на нанотвердомере Nano Hardness Tester (CSM Instruments), оценку величины адгезии (прочности сцепления с подложкой) - методом царапания поверхности образцов на приборе Scratch Tester REVETEST (CSM Instruments).
Достоверность и обоснованность результатов обеспечены проведением комплексных исследований различных классов пленочных систем, полученных разными методами нанесения, с использованием современных взаимодополняющих методов анализа, а также сопоставлением экспериментальных данных с теоретическими оценками.
Научная новизна. В работе впервые прямыми экспериментальными методами выявлены закономерности эволюционных процессов, формирующих градиентную структуру пленок, конденсируемых в вакууме. Установлено, что:
-рост толщины пленок сопровождается увеличением латеральных размеров зерен и совершенствованием одноосной текстуры вследствие селективного роста и конденсационно-стимулированной собирательной рекристаллизации, приводящих к формированию градиентной зеренной субструктуры; в пленках состава Си-47% ат. Pd с увеличением толщины уменьшается доля упорядоченного твердого раствора.
-при эпитаксиальном росте пленок Си-47% ат. Pd на фторфлогопите эффект плазмы магнетронного разряда проявляется в понижении температуры эпигак- сиальнош роста, многхюриенгационной эпигаксии неупорядоченного (а) и упорядоченного ((3) твердых растворов в ориентационных соотношениях: (001),[110]а
Il (001),[010]Ф; (001), [110] P У (001), [110] а; (001),<110>P ||(1Ю)<11 1>а.
-при конденсации потока (In-Se) на монокристаллические пленки Cu2Se ориентаций (001), (111) и (112) происходит синтез пленок CuInSe2 соответствующих двухосных текстур; образование прослоек кубической фазы в матрице с тетрагональной кристаллической решеткой одного элементного состава; дефекты обусловлены сдвигом атомов Cu и In в плоскости (001) на вектор типа 1/2 [110];
-при конденсации потока (Cu-In-Se) на трехориентационную эпитаксиаль- ную поликристаллическую пленку (110) Mo на фторфлогопите происходит синтез пленки CuInSe2 с двухосной текстурой [221], что объясняется «тройной симметрией» субструктуры пленки (110) Mo;
-стохастический рост пленок систем углерод - оксид алюминия и Al - оксид алюминия обеспечивает формирование открытой пористости и увеличение удельной свободной поверхности в IO5 раз. Пористость возрастает вследствие эффекта экранирования объема конденсата, расслоения фаз, формирования фрактальной субструктуры и на ностру ктур ных элементов (наноленты, нанот- рубки, вискеры);
-латеральные неоднородности фазового состава, текстуры и рельефа пленок, обусловленные пространственной неоднородностью плазмы магнетронного разряда, наиболее сильно проявляются в пленках сложных оксидов (Саю(Р04)б(0Н)2, LiNbO;,) и выражены в металлических пленках;
-с увеличением толщины пленок твердых растворов на основе палладия, оксида цинка, сложных оксидов, композитов углерод - оксид алюминия и Al - оксид алюминия морфология их фронта роста характеризуется монотонным увеличением шероховатости поверхности; общей закономерностью изменений рельефа пленок с ростом их толщины служит увеличение латеральных размеров и анизотропии зерен вследствие возникающих по механизму эволюционной селекции аксиальных текстур <111> ГЦК и [0001] ГПУ.
Практическая значимость. Разработаны физико-технологические подходы: -создания градиентных струкіур, реализации вариантов фазового состава и ориентации пленок Pd и сплавов на его основе; запатентован способ создания мембран для селективного пропускания водорода из металлических фольг;
-синтеза одно- и двухориентационных эпитаксиальных пленок CuInSe2; монокристаллических пленок CuInSe2 на поликристаллическом подслое (110) Mo;
-нанесения нанокристаллических пленок сложных оксидов методом ВЧМР; разработан и запатентован способ создания компактных прочных пленочных покрытий из нанокристаллического гидроксиаппатита;
-модификации поверхности фольг нанесением в вакууме покрытия из композиционного материала; разработан и запатентован способ модификации поверхности фольг электролитических конденсаторов;
-запатентован композиционный материал, в состав которого входит углерод в виде наночастиц, для модификации фольг электролитических конденсаторов.
Показана принципиальная возможность изготовления устойчивых к деградации пленочных солнечных элементов FTO/CdS/CdTe/Cu/ITO. Определены значения толщины слоев Cu и CdTe, обеспечивающие оптимальные характеристики солнечных элементов. Получены новые экспериментальные данные о зависимости свойств пленочных гетероструктур от толщины слоев.
Экспериментальные результаты, разработанные подходы и способы могут быть использованы при разработке технологических процессов модификации поверхности фольг электролитических конденсаторов, создания мембран для сверхвысокой очистки водорода, создания тонкопленочных фотоэлектрических преобразователей, создания компактных прочных пленочных покрытий из гидроксиаппатита для биоимплантатов.
Основные положения, выносимые на защиту.
-
При конденсации в вакууме Pd и сплавов на его основе с увеличением толщины пленок происходит увеличение латеральных размеров зерен и совершенствование одноосной текстуры вследствие селективного роста и конденса- ционно-стимулированной собирательной рекристаллизации, приводящих к формированию градиентной зеренной субструктуры; в пленках состава Си-47% ат. Pd с увеличением толщины уменьшается доля упорядоченного твердого раствора.
-
При эпитаксиальном росте пленок Си-47% ат. Pd на фторфлогопите эффект плазмы магнетронного разряда проявляется в понижении температуры эпигаксиальнош роста, многоориенгационной эпигаксии неупорядоченного (а) и упорядоченного ((3) твердых растворов в ориентационных соотношениях: (001),[110]а І (001),[010]Ф; (001), [110] P || (001), [110] а; (001),<110
Р||(110),<11 1> а.
-
При конденсации потока (In-Se) на монокристаллические пленки Ci^Se ориентаций (001), (111) и (112) происходит синтез пленок CuInSe2 соответствующих двухосных текстур: образование прослоек кубической фазы в матрице с тетрагональной кристаллической решеткой одного элементного состава; дефекты обусловлены сдвигом атомов Cu и In в плоскости (001) на вектор типа 1/2 [110]. При конденсации потока (Cu-In-Se) на трехориентационную эпитак- сиальную поликристаллическую пленку (110) Mo на фторфлогопите происходит синтез пленки CuInSe2 с двухосной текстурой [221], что объясняется «тройной симметрией» субструктуры пленки (110) Mo.
-
Стохастический рост пленок систем углерод - оксид алюминия и Al - оксид алюминия обеспечивает формирование открытой пористости и увеличение удельной свободной поверхности в IO5 раз. Пористость возрастает вследствие эффекта экранирования объема конденсата, расслоения фаз, формирования фрактальной субструктуры и на ностру ктур ных элементов (наноленты, нанот- рубки, вискеры).
-
Латеральные неоднородности фазового состава, текстуры и рельефа пленок, обусловленные пространственной неоднородностью плазмы магнетронного разряда, наиболее сильно проявляются в пленках сложных оксидов (Саю(Р04)б(0Н)2, LiNbO;,) и выражены в металлических пленках.
-
С увеличением толщины пленок твердых растворов на основе палладия, оксида цинка, сложных оксидов, композитов углерод - оксид алюминия и Al - оксид алюминия морфология их фронта роста характеризуется монотонным увеличением шероховатости поверхности.
Апробация работы Результаты работы были представлены на следующих научных конференциях и семинарах:
7th Inter. Conf. on Vacuum MetaHurgy (Tokyo, 1982); I Всесоюзной конференции "Структура и свойства границ зерен" (Уфа, 1983); IV Всесоюзной конференции по текстурам и рекристаллизации в металлах и сплавах (Горький 1983); III Всесоюзном совещании "Физика и технология широкозонных полупроводников" (Махачкала, 1986); MHK "Слоистые композиционные материалы-98" (Волгоград, 1998); XYII Российской конференции по электронной микроскопии (Черноголовка, 1998); V MHK "Пленки и Покрытия-98" (С.-Петербург, 1998); IX, X, XYII Российских конференциях по растровой микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка, 1995, 1997, 1998); International conference MPGL 99 Modification of properties of Surface Layers of Non-Semiconducting Materials Using Particle Beams (Sumy, Ukraine, 1999); Y MHK "Теоретические и экспериментальные основы создания новых высокоэффективных химико-технологических процессов и оборудования" (Иваново, 2001); XH Российском симпозиуме по РЭМ и аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка, 2001); MHK "Кристаллизация в нано- системах" (Иваново, 2002); 14 MHK по тонким пленкам (IS l bt-14). (Харьков, Украина, 2002); 6th International Workshop "Fullerenes and atomic clusters" (S.- Petersburg, 2003); Международном \ ісждис ци п л и на р ном симпозиуме "ФиПС-03" (Москва, 2003); 5 Международной конференции (Воронеж, 2003); Международной НТК «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий (MHT-VII)» (Обнинск, 2003); MHK "Актуальные проблемы физики твердого тела" (Минск, 2005); I MHK «Деформация и разрушение материалов» (Москва, 2006); VII Международном симпозиуме «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Воронеж, 2007); MHK «Актуальные проблемы физики твердого тела» (Минск, 2009); V MHK «Кинетика и механизм кристаллизации» (Иваново, 2008); Всероссийском совещании «Биокерамика в медицине» (Москва, 2006); ПІ, IV и V Всероссийских НТК «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» (Воронеж, 2006, 2008, 2010); III MHK «Современные методы и технологии создания и обработки материалов» (Минск, 2008); XVI Российском Симпозиуме по РЭМ и аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка, 2009); V MHK «Кинетика и механизм кристаллизации» (Иваново, 2008); HK «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Воронеж, 2009); XXI Всероссийском совещании по функциональным покрытиям» (С.-Петербург, 2010); ХХШ Российской конференции по электронной микроскопии (Черноголовка, 2010); IV MHK «Современные методы и технологии создания и обработки материалов» (Минск, 2010).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 45 научных работ, в том числе 30 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, и 4 патента РФ.
В работах, опубликованных в соавторстве и приведенных в конце автореферата, личный вклад автора состоит в следующем: [1, 5-8, 11-13, 15, 16, 18, 28-45] -постановка задач, проведение эксперимента, обработка, анализ данных и формулировка выводов; [2-4, 14,] - проведение электронномикроскопи- ческого исследования, обсуждение результатов и формулировка выводов; [9, 10, 17, 19, 20, 21-27] - проведение исследования методами электронной, растровой и зондовой микроскопии, обсуждение результатов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, заключения, и списка литературы из 413 наименований. Основная часть работы изложена на 305 страницах, содержит 135 рисунков и 10 таблиц.
Похожие диссертации на Структурные и субструктурные изменения с ростом толщины конденсированных пленок неорганических материалов
