Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Вакуумное лазерное напыление и эпитаксия (литературный обзор)
1.1. Лазерная плазма, используемая для получения пленок 25
1.2. Получение тонких и сверхтонких пленок из лазерной плазмы 31
Глава 2. Экспериментальное оборудование для получения пленок и исследования их свойств
2.1. Комплекс экспериментального оборудования для получения тонких пленок 37
2.2. Методики исследования свойств пленок и многослойных структур 41
Глава 3. Получение из лазерной плазмы пленок полупроводников группы
3.1. Исследование влияния интенсивных импульсных потоков ионов на электрофизические свойства арсенида галлия 47
3.2. Получение из эрозионной лазерной плазмы тонких слоев арсенида галлия 57
Глава 4. Особенности роста пленок простых и сложных окислов из эрозионной лазерной плазмы в химически - активной газовой среде
4.1. Получение из лазерной плазмы неориентированных пленок окислов 67
4.2. Низкотемпературная эпитаксия диэлектриков при лазерном распылении материалов 77
4.3. Свойства тонких пленок PbZri- Тіх Оз, полученных из лазерной плазмы..83
Глава 5. Особенности роста высокотемпературных сверхпроводников эрозионной лазерной плазмы в химически - активной газовой среде
5.1. Исследование возможности получения пленок УВагСизОх из эрозионной лазерной плазмы 94
5.2.Структурные исследования пленок УВагСизО* полученных из эрозионной лазерной плазмы 104
5.3. Токонесущая способность сверхпроводящих пленокУВагСизО*, полученных из лазерной плазмы в слабых магнитных полях 110
5.4. Некоторые проблемы получения однородных пленок YBCO для СВЧ-
применений 116
Заключение 124
Список цитируемой литературы 128
- Получение тонких и сверхтонких пленок из лазерной плазмы
- Методики исследования свойств пленок и многослойных структур
- Исследование влияния интенсивных импульсных потоков ионов на электрофизические свойства арсенида галлия
- Низкотемпературная эпитаксия диэлектриков при лазерном распылении материалов
Введение к работе
С тех пор, как тонкие пленки в значительных масштабах стали использоваться в электронике и оптике, стремление расширить круг веществ, которые можно получить в виде пленок, улучшить качество конденсатов и упростить технологический процесс заставляло искать все новые способы их получения. Стремление интенсифицировать процесс, получить возможность нанесения высокотемпературных тонкопленочных композиций, сохранить стехиометрический состав при нанесении пленок сплавов и сложных соединений, повысить чистоту и улучшить адгезию приводит к необходимости использовать в тонкопленочной технологии высокоинтесивные источники тепла, а также потоки пара (плазмы), создаваемые плазменными испарителями. Как правило, такие «испарители» характеризуются не только высокой интенсивностью, но и импульсным характером рабочего процесса [1].
Вакуумное лазерное напыление и эпитаксия (ВЛНЭ), в сравнении с традиционными тонкопленочными технологиями и современными «высокоскоростными» методами осаждения пленок, выгодно отличается простотой осуществления и широкими потенциальными технологическими возможностями [2]. Высокие интенсивности потоков частиц лазерной плазмы приводят к большим скоростям возникновения зародышей и, как следствие, к снижению минимально возможной толщины сплошных пленок, обеспечивают высокий эффективный вакуум за счет больших скоростей роста пленок. Наиболее близкий к лазерному напылению по основным параметрам процесса метод электрического взрыва менее технологичен по сравнению с ним. При использовании метода электрического взрыва необходимо приготавливать образцы в виде тонких проволочек длиной 1-4см и диаметром 0,1-0,2мм [3], при лазерном напылении мишень может быть произвольных размеров и формы. Методом электрического взрыва сложно получать многослойные структуры, так как это требует большого количества электродов в вакуумной камере или смены проволочек в электродах. При лазерном напылении для получения многослойных структур достаточно поочередно воздействовать излучением на соответствующие мишени. Лазерное напыление позволяет получать многослойные структуры с большим числом слоев и точным контролем толщины каждого слоя, послойно вводить легирующие примеси в пленку с требуемым профилем распределения лигатуры. Из-за технологической сложности метод электрического взрыва не нашел широкого распространения, хотя результаты по исследованию метастабильных фаз в пленках при высоких скоростях осаждения [4,5] и квантовых размерных эффектов в тонких пленках Bi и InSb, полученных данным методом [6,7], представляют некоторый интерес, а сам метод в большей мере интересен исторически и методологически. Важнейшей характеристикой процессов лазерно-плазменной технологии является энергетический состав ионов и нейтральных частиц лазерного факела. Управление энергетическим спектром возможно как на стадии образования плазмы путем выбора режима облучения мишени, так и во время пролета плазмой расстояния между мишенью и подложкой. В последнем случае следует использовать различные методы торможения или разгона частиц и разделение направлений разлета быстрой и медленной частей лазерного факела. В зависимости от энергии поступающих на поверхность подложки частиц существуют два кардинально отличных друг от друга процесса. Если в лазерном факеле превалируют «быстрые» частицы, кинетическая энергия которых превышает энергию, необходимую для выбивания атомов из кристаллической решетки, реализуется процесс модификации (легирования или компенсации) приповерхностных слоев подложки. Если лазерная плазма целиком или большей частью состоит из низкоэнергетичных частиц, основным процессом является синтез напыляемого материала на поверхности подложки.
В этом случае возможно формирование отдельных пленок или многослойных структур. При лазерном напылении тонких пленок сильная неравновесность процесса осаждения в случае отсутствия у подложки ориентирующих свойств обеспечивает формирование аморфных или мелкодисперсных слоев, что отвечает возможности получения минимальных неровностей на границах разделов слоев материалов, взаимная эпитаксия которых невозможна. Такие структуры находят применение в рентгеновской и нейтронной оптике. На ориентирующих подложках лазерно-плазменным методом возможен синтез эпитаксиальных слоев. Следует отметить мощный фактор, способствующий эпитаксиальному росту пленок. При подлете лазерной плазмы к подложке первыми прилетают наиболее быстрые частицы, которые способны выбивать атомы из приповерхностного слоя. Образовавшиеся таким образом вакансии служат дополнительными центрами кристаллизации для поступающей затем массы вещества. Поэтому образование пленки идет на поверхности с искусственно наведенным потенциальным рельефом, при этом числом центров кристаллизации можно управлять, меняя количество быстрых ионов[2]. Таким образом формирование и конечное структурное состояние конденсатов, полученных из эрозионной лазерной плазмы, полностью определяется двумя взаимосвязанными группами явлений и соответствующих параметров :
1. Процессы на мишени и характеристики пара (плазмы) - учет определяющего влияния плотности потока излучения q на механизмы испарения, режим работы лазера, интенсивность потока и энергетический спектр частиц лазерной плазмы.
2. Процессы, происходящие на подложке при формировании пленки - учет экстремальных величин скорости конденсации, толщины слоя, осаждаемого за импульс, частота следования импульсов и влияние фоновой среды на кинетику роста лазерного конденсата.
Если закономерности процессов на мишени при лазерном испарении сравнительно хорошо изучены, то многообразие возможных явлений на подложке при формировании пленок все еще остается во многом неисследованным. Исследования в этих областях велись многими научными группами как в России так и за рубежом. В большом количестве работ показана возможность эпитаксиального роста пленок из эрозионной лазерной плазмы, в том числе формирование сверхтонких(~0,1нм) сплошных монокристаллических слоев; обнаружена возможность ориентированного роста пленок на кристаллических поверхностях, закрытых тонкими(0,1-0,3нм) аморфными пленками. Методом лазерной эпитаксии были получены и исследованы свойства сверхтонких пленок InSb, CdTe, РЬТе и других, построены квантовые сверхрешетки на основе InSb-CdTe, InSb- РЬТе, Bi-CdTe; получены и исследованы квантовые сверхрешетки с аморфными барьерными слоями; получены и исследованы дисперсионные и отражающие рентгеновские покрытия; получены и исследованы инверсные слои кремния с оптимальным для преобразователей солнечной энергии профилем лигатуры; исследовано влияние деформации на рост и рекристаллизацию пленок, на аморфных подложках. Основной задачей настоящей работы является исследование возможности получения из эрозионной лазерной плазмы пленок многокомпонентных материалов с разностью упругости паров компонент 9 порядков и выше. К таким материалам относятся полупроводники из группы АщВу, простые и сложные окислы включая ысокотемпературные сверхпроводники. До начала настоящей работы подобные материалы не были получены из эрозионной лазерной плазмы.
Цели и задачи диссертационной работы
Целью настоящей работы является разработка технологии получения из эрозионной лазерной плазмы и исследование свойств аморфных и эпитаксиальных пленок: GaAs; Zr02; Ві203; Si02; Ti02; SrTi03; (BaSr)Ti03; PbZr,.xTix03 и YBa2Cu307. Получение пленок такого многообразия материалов от полупроводников до высокотемпературных сверхпроводников в одной работе связывает одна немаловажная деталь, во всех этих многокомпонентных соединениях присутствует легколетучая компонента (в арсениде галлия это мышьяк, в окислах-кислород). Одним из важных преимуществ лазерного напыления является возможность испарять материалы в газовой среде. Это позволяет компенсировать недостаток более летучей компоненты в сложных материалах и использовать мишени с неполным элементным составом, если это выгодно по причине их оптических, механических, химических или теплофизических свойств. Большинство окислов прозрачны для излучения лазеров видимого и ближнего ИК диапазонов длин волн. Несмотря на это, существуют некоторые возможности при лазерном напылении использовать в качестве мишеней металлы или полупроводники, а напыление вести в среде кислорода. При этом должны сохраняться основные закономерности лазерного напыления. В случае же нанесения пленок GaAs из эрозионной лазерной плазмы процесс напыления необходимо вести в среде паров мышьяка. Из вышесказанного вытекают основные задачи диссертационной работы:
Разработка и изготовление ряда установок получения из эрозионной лазерной плазмы аморфных и монокристаллических пленок простых и сложных окислов и эпитаксиальных слоев арсенида галлия.
Исследование процессов роста из эрозионной лазерной плазмы в газовой среде тонких слоев простых и сложных окислов, многослойных структур на их основе, а также изучение структурных и электрофизических свойств полученных конденсатов.
Изучение механизмов эпитаксиального роста из лазерной плазмы тонких пленок арсенида галлия и исследование их свойств.
Исследование процессов роста пленок высокотемпературных сверхпроводников УВагСизСЬ и изучение их свойств.
Научная новизна
Обнаружен и исследован эффект компенсации проводимости пленок GaAs под действием интенсивных потоков низкоэнергетичных ионов As. Показано, что компенсация проводимости при температурах облучения 350-500С связана с миграцией первичных радиационных дефектов в глубь GaAs и образованием сложных комплексов в режиме, нелинейном относительно интенсивности облучения. Предложена феноменологическая модель процесса, предполагающая накопление комплексов дивакансия-атом донора через промежуточное короткоживущее состояние.
Экспериментально исследованы структурные и электрофизические характеристики тонких слоев GaAs, полученных осаждением частиц из эрозионной лазерной плазмы. Показано, что специфика метода лазерного напыления обусловлена большой плотностью потока частиц (j~ 10 -10 см" -с") и их энергией (Е~ 2-10" Дж), достаточной для генерации точечных дефектов и образования сложных комплексов дефектов. Исследована зависимость электрофизических характеристик пленок GaAs от энергии потока частиц лазерной плазмы. Показана необходимость снижения количества «быстрых» ионов до некоторых допустимых пределов при получении эпитаксиальных слоев GaAs из эрозионной лазерной плазмы. Предложены методы снижения количества дефектообразующих частиц в лазерной плазме. Получены эпитаксиальные слои GaAs, концентрация носителей которых соответствовала содержанию донора в мишени- 2-10 см"3 и подвижностью - 3-Ю3 см2 /В-с.
Большинство окислов прозрачны для излучения лазеров видимого и ближнего ИК диапазонов длин волн, поэтому взаимодействие излучения с веществом носит характер глубинного взрыва, что сопровождается выносом макрочастиц на поверхность подложки. Предложен новый метод получения тонких пленок простых и сложных окислов из эрозионной лазерной плазмы в химически активной газовой среде. Сущность метода заключается в использовании в качестве мишеней металлов или полупроводников и проведение процесса напыления в газовой среде кислорода. Экспериментально показано сохранение основных закономерностей лазерного напыления при условии ограничения рабочего давления фоновой среды (до Р(С>2) ~10"2 мм.рт.ст.) влияющей на динамику разлета плазмы. Экспериментально исследованы зависимости электрофизических свойств полученных конденсатов от условий их роста. Показана существенная зависимость электрофизических характеристик полученных пленок (є, tg5 и Епробоя) от температуры получения, давления фоновой среды кислорода в рабочем объеме и скорости конденсации. Получены сверхтонкие (~2нм) сплошные аморфные пленки простых и сложных окислов: Zr02; ВІ2О3; SiCh; ТІО2; SrTiCh; (BaSrjTiO}. Электрофизические свойства более толстых (~100нм) полученных конденсатов близки к свойствам массивных мелкодисперсных образцов.
Из эрозионной лазерной плазмы получены монокристаллические пленки ZrC>2; ВІ2О3; Re02; БгТіОз; (BaSr)TiC>3 на подложках из кристаллов NaCl, LiF, GaAs. Предложен и экспериментально проверен механизм ориентированного роста пленок простых и сложных окислов из лазерной плазмы. Известно, что ионное облучение активизирует в пленках процессы кристаллизации и коалесценции. Аналогичную роль играют потоки эрозионной лазерной плазмы. Показано, что ответственность за ориентированный рост пленок окислов несет высокоэнергетичная часть лазерной плазмы. Экспериментально показано явление радиационно-стимулированного отжига начальных слоев диэлектрической пленки под воздействием последующих импульсов эрозионной лазерной плазмы. Неориентированный слой на поверхности имеется, по-видимому, при любой толщине пленки. Толщина его зависит от температуры подложки и энергии ионов и по порядку величины совпадает с минимальной толщиной сплошной пленки, получаемой при данных условиях.
Методом лазерного напыления получены эпитаксиальные пленки кобальтата лантана-стронция Lao,5Sr0,5Co03(LSCO) на подложках галлата неодима и титаната стронция. Установлено, что решетка слоя LSCO имеет тетрагональное искажение, степень тетрагонального искажения зависит от дефицита кислорода. При комнатной температуре удельное сопротивление LSCO составляет около 200 мкОмсм. Зависимость сопротивления от температуры носит металлический характер. Показана возможность использования слоев LSCO в качестве материала электрода при изготовлении конденсаторных структур на основе пленок сегнетоэлектриков PbZri_xTix03(PZT). Изготовлены структуры LSCO/PZT/LSCO, относительное снижение остаточной поляризации которых после 1010 циклов переполяризации не превышает 5%.
Методом лазерного напыления получены эпитаксиальные пленки титаната-цирконата свинца PbZri* ТіхОз (PZT) на подложках из NdGaCh (ПО) и SrTiCb (100) с подслоем высокотемпературного сверхпроводника YBaCuO. Показана зависимость структурного совершенства и диэлектрических свойств пленок PZT от условий их получения. Исследованы усталостные характеристики пленок PZT с различными верхними электродами. Изготовлены структуры NdGa03(SrTi03)/YBCO/PZT/Ni, относительное снижение остаточной поляризации которых после 1010 циклов переполяризации не превышает 25%.
Впервые методом импульсного лазерного напыления на подложках из кристаллов SrTiCb, MgO, А12Оз, NdGa03 получены тонкие эпитаксиальные (100-200нм) сверхпроводящие пленки УВа2Сиз07-х с температурой нулевого сопротивления 85-91,5 К и критической плотностью тока jc~710 А/см при 78К. Экспериментально исследованы зависимости электрофизических свойств полученных конденсатов от условий их роста. Показана существенная зависимость электрофизических характеристик полученных пленок (температура перехода в сверхпроводящее состояние, ширина перехода и плотность критического тока) от температуры роста, давления фоновой среды кислорода в рабочем объеме и скорости конденсации. Предложен и реализован метод снижения количества дефектообразующих (макрочастиц и капель) в лазерной плазме, состоящий в использовании системы пересекающихся плазменных потоков для получения пленок высокотемпературных сверхпроводников. Исследованы температурная зависимость вольт-амперных характеристик пленок УВагСизСЬ-х и влияние на плотность критического тока слабых магнитных полей (<0,1Тл). Показано, что при отсутствии слабых межкристаллитных связей в пленке ее критический ток близок к значению, определяемому элементарной силой пиннинга вихря Абрикосова.
Проведены электронно-микроскопические исследования пленок УВа2СизС>7 на подложках (100) SrTiCb, ЪсОг /Si, Z1O2 /а- АЬОз, полученных из эрозионной лазерной плазмы. В случае использования подложек БгТЮз наблюдается эпитаксиальный рост пленок. При этом на (100) SrTiCb, как правило, формируется блочный монокристалл с осью С, перпендикулярной границе раздела. Величина jc для таких пленок достигает значения-7-І0 А/см при 78К. Механизмом ориентации поликристаллических пленок на подложках из а-АЬОз с буферными слоями поликристаллического Zr02 могут служить анизатропные напряжения подложек. Увеличение ширины критического перехода АТС и уменьшение плотности критического поля связываются с большим количеством дефектов в зернах, наличием дополнительных фаз и дефектов на межзеренных границах.
Практическая значимость.
Разработаны и изготовлены несколько типов установок получения тонких пленок многокомпонентных материалов и многослойных структур на их основе из эрозионной лазерной плазмы, в том числе установки с пересекающимися плазменными пучками.
Установки могут быть оснащены различными типами лазеров и разными средствами откачки позволяющими достигать разный предельный вакуум, могут быть оснащены источниками легколетучей компоненты со средствами контроля параметров технического процесса напыления. Подобные установки напыления были внедрены в ряде организаций в нашей стране и за рубежом.
Разработана и изготовлена установка модификации приповерхностных слоев полупроводниковых структур. Предложен и реализован процесс компенсации проводимости в приповерхностных слоях GaAs. Компенсированные слои нашли применение для защиты от поверхностных пробоев и утечек при изготовлении планарных приборов на основе GaAs.
Исследованы условия роста из эрозионной лазерной плазмы неориентированных пленок простых и сложных окислов. По своим электрофизическим параметрам аморфные пленки окислов не отличаются от массивных образцов, что может найти применение при изготовлении микроэлектронных устройств.
Исследован процесс роста из эрозионной лазерной плазмы эпитаксиальных пленок простых и сложных окислов и многослойных структур на их основе. Эпитаксиальные слои простых окислов нашли применение в качестве буферных подслоев при изготовлении приборов на основе высокотемпературных сверхпроводников. Исследованный процесс роста позволил получить в одном технологическом цикле структуры полностью состоявших из окислов, которые по своим свойствам несли разные функции: металл-пьезоэлектрик-металл или сверхпроводник-пьезоэлектрик-сверхпроводник. Подобные структуры могут найти применение при изготовлении тонкопленочных элементов памяти.
Исследован рост эпитаксиальных пленок высокотемпературных сверхпроводников УВагСизОу из эрозионной лазерной плазмы. Использование настоящей технологии позволило в короткий срок провести цикл исследований ВТСП-пленок, позволивших в значительной мере определить перспективы применения ВТСП-материалов в электронике и электротехнике. ВТСП-пленки, полученные по этой технологии, нашли применение при изготовлении Джозефсоновских контактов, приборов СВЧ и сильноточной электроники.
Апробация результатов
Результаты диссертационной работы докладывались на двадцати одной российской и международных конференциях:
Всесоюзное совещания по нерезонансному взаимодействию излучения с веществом. Ленинград. 1976
Отраслевая техническая конференция: Тонкие пленки в производстве полупроводниковых приборов и интегральных схем. Воронеж, 1976
Симпозиум по взаимодействию атомных частиц с поверхностью твердого тела. Ташкент, 1979
Всесоюзная конференция « Оптика лазеров». Ленинград, 1980.
Всесоюзный симпозиум по электронным процессам на поверхности полупроводников. Новосибирск, 1980.
Международный симпозиум «Оптика 80». Будапешт 1980.
Всесоюзная конференция « Актуальные проблеммы получения и применения сегнетоэлектрических материалов» Москва, 1979
Всесоюзное совещание по нерезонансному взаимодействию излучения с веществом. Ленинград. 1981
Всесоюзная конференция «Интеграция и нетермическая стимуляция для технологических процессов в микроэлектронике» Зеленоград, 1981
Всесоюзное совещание по исследованию арсенида галлия. Томск, 1982
Итоговая научная конференция ГГУ за 1981. У11, 1982, № 3425-82
Всесоюзная конференция по физике полупроводников. Баку, 1982. " Всесроссийская конференция по физике сегнетоэлектриков. Иваново, 1995. Spring Meeting San Fracisco,CA, 1994. Applied Superconductivity Conference, Boston, USA, 1994.
5th International Superconductivity Electronic Conference. 1995., Nagoya, Japan Applied Superconductivity Conference, Pittsburgh, USA, 1996. USSR-FRG bilateral seminar, 1991, St. Petersburg, Scientific Council on HTSC Problem.
12 International Vacuum Congress(IVC-12), The Hague, The Netherlands, 1992 12th General. Conf. Of the Condenced Matter Division of the E.P.S., 1992, Prague.
6 Trilateral German-Russian-Ukranian Seminar on HTSC Dubna, Russia, 1993
Публикации
Результаты диссертационной работы отражены в научных статьях в отечественных и зарубежных журналах, сборниках трудов и в авторских свидетельствах. Всего по материалам диссертации опубликовано 75 работ, из них 47 журнальных статьи, 14 публикаций в трудах конференций, 1 авторское свидетельство, 13 тезисов докладов на конференциях.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 147 страниц. Список литературы включает 102 наименований.
Содержание работы
Во введении обоснована актуальность темы исследований, изложены цели и основные задачи работы, дана общая характеристика выполненных исследований, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов.
В главе 1 приведен литературный обзор по лазерному напылению тонких пленок и многослойных структур на их основе. Из обзора литературы можно судить о состоянии развития метода получения пленок из эрозионной лазерной плазмы перед началом представляемой работы.
В п. 1.1. рассматриваются вопросы взаимодействия лазерного излучения с веществом, формирование лазерного факела, энергетические и количественные параметры компонент лазерной плазмы. Показана зависимость состава лазерной плазмы, ее энергетических параметров и диаграммы разлета продуктов эрозии от режимов работы лазера (свободная генерация или модулированная добротность), плотности мощности излучения на поверхности мишени испаряющего импульса и длины волны излучения лазера. Показано, что энергетическое распределение ионов существенно зависит от плотности мощности излучения на мишени и слабо от материала мишени. Основная масса ионного компонента лазерной плазмы располагается в энергетическом интервале от 50 до 1000 эВ. Максимум распределения нейтральных частиц в пролетной плазме лежит в интервале энергий 8-15 эВ. Показано, что эффективным параметром управления спектром эрозионных частиц является длина волны падающего излучения. При уменьшении длины волны испаряющего излучения происходит падение температуры плазменного очага. Показан и рассмотрен механизм взаимодействия продуктов лазерной эрозии с подложкой и процесс роста пленки при лазерном напылении.
В п. 1.2. рассматриваются вопросы получения сверхтонких пленок и многослойных структур на их основе из эрозионной лазерной плазмы. Показано, что параметры и свойства пленок многокомпонентных полупроводников при лазерном напылении определяются высокими скоростями осаждения и сложным энергетическим спектром поступающего конденсата. Высокие значения скорости осаждения из лазерной плазмы позволили получить сверхтонкие (1-2нм) сплошные монокристаллические пленки полупроводников и многослойных структур на их основе. В большом ряде работ отмечено снижение температуры ориентированного роста пленок из лазерной плазмы по сравнению с другими методами получения тонких пленок, определяющейся наличием в продуктах лазерной эрозии высокоэнергетичной компоненты. Аналогичные причины ответственны за эффект стимуляции ориентированного роста кристаллов на поверхностях, закрытых неориентированными пленками. Из настоящего литературного обзора видно, что до начала представляемой диссертационной работы не были исследованы возможности получения из лазерной плазмы пленок многокомпонентных соединений с большой разностью паров компонент. Не было рассмотрено влияние фоновой среды и энергетики лазерной плазмы на электрофизические свойства получаемых структур.
В главе 2 представлено экспериментальное оборудование для получения пленок и исследования их свойств.
В п. 2.1. описаны конструкции и параметры установок вакуумного лазерного напыления и эпитаксии, устройства и приборы, позволяющие контролировать и изменять режимы и условия напыления, управлять составом конденсата. Приведены методики получения пленок из лазерной плазмы.
В п. 2.2. описаны методики и приборы, применяющиеся для исследования свойств пленок (контроля толщины, структуры и сплошности, состава и электрофизических свойств).
В главе 3 рассматриваются проблемы получения из эрозионной лазерной плазмы пленок бинарных полупроводников группы АщВу.
В п. 3.1. проведены исследования влияния интенсивных импульсных потоков ионов лазерной плазмы на электрофизические свойства арсенида галлия. Исследован эффект компенсации проводимости пленок GaAs под действием интенсивных потоков низкоэнергетичных ионов As. Показано, что компенсация проводимости при температурах облучения 350-500С связана с миграцией первичных радиационных дефектов в глубь GaAs и образованием сложных комплексов в режиме, нелинейном относительно интенсивности облучения. Предложена феноменологическая модель процесса, предполагающая накопление комплексов дивакансия - атом донора через промежуточное короткоживущее состояние. Из сравнения с экспериментом найдены диффузионная длина вакансий в GaAs и характеристики промежуточного комплекса. Показано, что процесс захвата носителей заряда при облучении мощными потоками низкоэнергетичных частиц имеет непосредственное отношение к проблеме получения тонких пленок арсенида галлия из лазерной плазмы. Рост пленки в этом случае происходит суммированием слоев, каждый из которых находился вблизи поверхности и был, таким образом сильно возбужден бомбардировкой. Получена пороговая плотность потока частиц лазерной плазмы с энергией выше энергии дефектообразования определяющая верхнюю допустимую границу образования некомпенсированных пленок арсенида галлия.
В п. 3.2. рассматривается вопрос получения из эрозионной лазерной плазмы эпитаксиальных слоев арсенида галлия. Экспериментально исследованы структурные и электрофизические характеристики тонких слоев GaAs, полученных осаждением частиц из эрозионной лазерной плазмы. Предложен и реализован метод стабилизации условий роста пленок GaAs по температуре за счет жидко-металлического постоянного теплового контакта подложки и нагревателя. Предложен метод компенсации ухода с поверхности растущей пленки легколетучей компоненты посредством подачи на поверхность подложки молекулярного потока мышьяка. Показано, что специфика метода лазерного напыления обусловлена большой плотностью потока частиц (j~10 -1020 см"2 с"1) и их энергией (Е~ 2-Ю"17 Дж.), достаточной для генерации точечных дефектов и образования сложных комплексов дефектов. Исследована зависимость электрофизических характеристик пленок GaAs от энергии потока частиц лазерной плазмы. Показана необходимость снижения количества «быстрых» ионов до некоторых допустимых пределов при получении эпитаксиальных слоев GaAs из эрозионной лазерной плазмы. Предложен метод снижения количества дефектообразующих частиц посредством газодинамического пересечения потоков лазерной плазмы и образованием новой диаграммы разлета продуктов эрозии свободной от быстрых ионов. Получены эпитаксиальные слои GaAs , концентрация носителей которых соответствовала содержанию донора в мишени- 2-Ю17 см"3 и подвижностью - 3-Ю3 см2 /В-с.
В главе 4 рассмотрены особенности роста простых и сложных окислов из эрозионной лазерной плазмы в химически активной газовой среде.
В п. 4.1. проведены исследования по получению из лазерной плазмы не ориентированных тонких пленок простых и сложных окислов. Особенности получения пленок диэлектриков из эрозионной лазерной плазмы, образованной под действием излучения импульсных твердотельных лазеров на мишени исходных диэлектрических материалов связаны, в основном, с тем, что для излучения лазера с длиной волны Х,=1,06 мкм диэлектрики в линейном приближении прозрачны. При их испарении, вследствие нелинейных механизмов поглощения, в паре обычно имеются макровключения в виде капель и твердых частиц. В случае диссоциации молекул пара и разной упругости их компонентов, наблюдается нарушение стехиометрического состава пленок. Предложен и реализован метод реактивного лазерного напыления при котором образование пленки диэлектрика происходит в результате химической реакции между нанесенным с помощью лазерного излучения слоем материала и химически активной газовой средой летучей компоненты, позволяющий избежать вышесказанных недостатков. Экспериментально показано сохранение основных закономерностей лазерного напыления при условии ограничения рабочего давления фоновой среды (до Р(Ог) ~10" мм.рт.ст.) влияющей на динамику разлета плазмы. Очевидно, что окисление металлов при таком давлении происходит на подложке в паузе между импульсами плазмы. Экспериментально исследованы зависимости электрофизических свойств полученных конденсатов от условий их роста. Показана существенная зависимость электрофизических характеристик полученных пленок (є, tg8 и Епробоя) от температуры получения, давления фоновой среды кислорода в рабочем объеме и скорости конденсации. Получены сверхтонкие (~2нм) сплошные аморфные пленки простых и сложных окислов: Zr02; ВІ2О3; Si02; ТІО2; БгТіОз; (BaSr)Ti03. Электрофизические свойства более толстых (~100нм) полученных конденсатов близки к свойствам массивных мелкодисперсных образцов.
В п. 4.2. рассмотрен вопрос низкотемпературной эпитаксии пленок диэлектриков при лазерном распылении материалов. Разработана технология эпитаксиального роста пленок простых и сложных окислов из эрозионной лазерной плазмы. В качестве мишеней использовались металлы Zr, Bi и Re, монокристаллы БгТіОз и керамика ВаТіОз. Подложками служили ориентированные в плоскости (100) кристаллы NaCl, LiF, GaAs. Подложки выбирались из соображения хорошего соответствия параметров их кристаллических решеток. Рабочее давление кислорода в камере варьировалось в пределах 10" -10" мм.рт.ст. Из эрозионной лазерной плазмы получены монокристаллические пленки ZrCh; ВІ2О3; ReC^; LiNbC^; ЬіТаОз; БгТіОз; (ВаБг)ТіОз на подложках из NaCl, LiF, GaAs. Предложен и экспериментально проверен механизм ориентированного роста пленок простых и сложных окислов из лазерной плазмы. Известно, что ионное облучение активизирует в пленках процессы кристаллизации и коалесценции. Аналогичную роль играют потоки эрозионной лазерной плазмы. Показано, что ответственность за ориентированный рост пленок окислов несет высокоэнергетичная часть лазерной плазмы. Экспериментально обнаружено явление радиационно-стимулированного отжига начальных слоев диэлектрической пленки под воздействием последующих импульсов эрозионной лазерной плазмы. Неориентированный слой на поверхности имеется, по-видимому, при любой толщине пленки. Толщина его зависит от температуры подложки, энергии ионов и по порядку величины совпадает с минимальной толщиной пленки, получаемой при данных условиях.
В п. 4.3. рассмотрен вопрос получения из лазерной плазмы тонких монокристаллических пленок PbZri_xTix03 и конденсаторных структур на их основе. Получены эпитаксиальные пленки титаната-цирконата свинца PbZtj_xTix03 (PZT) на подложках из NdGaO3(110) и ЗгТіОз(ЮО) с подслоем высокотемпературного сверхпроводника YBaCuO. Показана зависимость структурного совершенства и диэлектрических свойств пленок PZT от условий их получения. Исследованы усталостные характеристики пленок PZT с различными верхними электродами. Изготовлены структуры NdGa03 (SrTi03)/YBCO/PZT/Ni, относительное снижение остаточной поляризации которых после 10ю циклов переполяризации не превышает 25%. В качестве контактов конденсаторных структур также были использованы эпитаксиальные пленки кобальтата лантана-стронция Lao.sSro.sCoCb (LSCO) выращенные на подложках галлата неодима и титаната стронция. Установлено, что решетка слоя LSCO имеет тетрагональное искажение, степень тетрагонального искажения зависит от дефицита кислорода. При комнатной температуре удельное сопротивление LSCO составляет около 200мкОмсм. Зависимость сопротивления от температуры носит металлический характер. На подложках NGO были сформированы структуры LSCCA PbZri_xTixC>3\LSCO и Au\PbZri.xTixC>3\LSCO. Исследованные структуры характеризовались величинами остаточной поляризации Рг=25-30мкКл\см и коэрцитивного поля Ес ~710 В\см. Полученные значения параметров Рг и Ес близки к приведенным в литературе данным. Проведены усталостные испытания конденсаторных структур. Характерная для структур LSCO\PbZri_xTix03\LSCO зависимость изменения остаточной поляризации от количества циклов переполяризации при N=1010 циклов не превышает 5%.
В главе 5 рассмотрены особенности роста высокотемпературных сверхпроводников УВагСизО? из эрозионной лазерной плазмы.
В п. 5.1. показано развитие метода лазерного напыления в химически активной газовой среде в отношении получения сверхпроводящих пленок. Экспериментально определены верхние значения давления фоновой среды кислорода, при которых в лазерной плазме еще не происходит конденсации, что позволило получать однофазные пленки сверхпроводников. На подложках из БгТіОз, MgO, AI2O3, Si, GaAs, NdGaO^ получены тонкие (100-ЗООнм) сверхпроводящие пленки УВагСизСЬ-х с температурой нулевого сопротивления 85-91,5К и критической плотностью тока jc -7-Ю6 А/см2 при 78К. В качестве буферного подслоя при напылении пленок сверхпроводников на подложки из АЬОз, Si, GaAs использовался тонкий слой Zr02, полученный из лазерной плазмы в одном технологическом цикле. Экспериментально исследованы зависимости электрофизических свойств полученных конденсатов от условий их роста. Показана существенная зависимость электрофизических характеристик полученных пленок (температура перехода в сверхпроводящее состояние, ширина перехода и плотность критического тока) от температуры роста, давления фоновой среды кислорода в рабочем объеме и скорости конденсации. Предложен и реализован метод снижения количества макрочастиц и капель в лазерной плазме, состоящий в использовании системы пересекающихся плазменных потоков для получения пленок высокотемпературных сверхпроводников.
В п. 5.2. представлены результаты структурных исследований пленок УВагСизО?, полученных из эрозионной лазерной плазмы. Показано, что ВТСП-слои полученные на подложках SrTi03 (100) представляют собой практически монокристаллические пленки с осью с ориентированной перпендикулярно плоскости подложки. В случае использования подложек из АЬОз и Si с буферным подслоем из тонкого слоя ZrC>2 также обнаружена в основном перпендикулярность оси С поверхности подложки. Обнаружены строго пластинчатые зерна в ВТСП-пленке, возникновения которых не может быть объяснено механизмом эпитаксиального роста, так как поликристаллическая мелкозернистая пленка ЪхОг не имеет какой либо преимущественной ориентации зерен. Предложен механизм ориентации роста ВТСП-пленки на подложках из Si. Ориентирующим действием на наш взгляд обладает поле анизатропных деформаций, возникающее вследствие различия коэффициентов температурного расширения Si и УВа2Сиз07-х. Выявлены промежутки или трещины в характере межзеренных границ на пленках УВагСизС^-х полученных на подложках из а-А1г03 / Z1O2 что не наблюдалось на пленках, полученных на подложках из SrTiCh Межзеренные границы такого типа приводят на наш взгляд к образованию слабых связей и существенно уменьшают величину плотности критического тока.
В п.5.3. представлены результаты по изучению токонесущей способности в слабых магнитных полях (<0,1Тл) сверхпроводящих пленок УВагСизОу-х, полученных из лазерной плазмы. Исследования проводились на пленках УВагСизСЬ-х толщиной 100- 200нм, полученных на подложках 8гТЮз(100). Исследованы температурная зависимость вольт-амперных характеристик пленок УВагСизО? и влияние на плотность критического тока слабых магнитных полей (<0,1Тл.). Определены величины максимальной плотности бездиссипативного тока jc. Характерная величина jc(78K) ft 9 f* 7
0> пленок УВа2Сиз07-х составляла лучших-7-10 А/см . Показано, что критический ток таких образцов в магнитном поле~0,1 Тл. уменьшается лишь на 10-20%, что объясняется отсутствием слабых связей в полученных структурах. Показано, что при отсутствии слабых межкристаллитных связей в пленке ее критический ток близок к значению, определяемому элементарной силой пиннинга вихря Абрикосова.
В п.5.4. приводятся некоторые сравнения в применимости методов получения пленок YBCO из эрозионной лазерной плазмы и магнетронного напыления для
0 изготовления СВЧ приборов. Рассмотрен вопрос получения методом магнетронного напыления тонких пленок УВагСизС^ на подложках из кристаллов SrTiC>3, NdGaC>3, YSZ и АЬОз с буферными слоями ZrCh. Разработана и изготовлена специальная магнетронная распылительная система, предназначенная для воспроизводимого получения высококачественных YBCO пленок большого размера. Исследованы электрофизические свойства полученных конденсатов. Показано, что температура начала перехода в сверхпроводящее состояние для пленок на SrTiCb, NdGa03, YSZ составляет 93, 92 и 91К соответственно. Ширина перехода находится в пределах 1-1,5К, плотность критического тока для пленок толщиной 70nm составляет~2Ч06 А/см, а поверхностное СВЧ сопротивление ниже ІмОм на ЮГГц при 77К. На подложках из сапфира получены однородные пленки YBCO большой площади пригодные для изготовления на их основе СВЧ приборов. Показана перспективность использования метода магнетронного получения пленок УВагСизОу-х для изготовления приборов СВЧ электроники. Основные положения, выносимые на защиту
При получении эпитаксиальных пленок полупроводников методом лазерного напыления необходимо учитывать влияние высокоэнергетичной части эрозионной лазерной плазмы на процессы роста конденсата. Энергия быстрых ионов лазерной плазмы при получении эпитаксиальных пленок полупроводников не должна превышать порога дефектообразования.
Эффект компенсации проводимости GaAs под действием интенсивных потоков высокоэнергетичных ионов As связан с миграцией первичных радиационных дефектов в глубь GaAs и образованием сложных комплексов в режиме, нелинейном относительно интенсивности облучения. Компенсации проводимости GaAs определяется накоплением устойчивых комплексов дивакансия - атом донора через промежуточное короткоживущее состояние.
Метод реактивного лазерного напыления позволяет получать тонкие пленки простых и сложных окислов: ZrC^; ВІ2О3; SiO^; Т1О2; БгТіОз Электрофизические свойства полученных конденсатов близки к свойствам массивных мелкодисперсных образцов.
Получение из лазерной плазмы в химически активной газовой среде структурно-ориентированных пленок простых и сложных окислов определяется наличием в продуктах лазерной эрозии высокоэнергетичной части. Ориентированный рост конденсатов происходит посредством радиационно - стимулированного отжига начальных слоев диэлектрической пленки под воздействием последующих импульсов эрозионной лазерной плазмы.
Метод пересекающихся потоков лазерной плазмы в химически активной газовой среде позволяет получить монофазные, однородные и структурно - совершенные пленки УВагСизСЬ-х на различных кристаллических подложках с практически предельными электрофизическими характеристиками.
Получение тонких и сверхтонких пленок из лазерной плазмы
Хотя принципы лазерного испарения были известны более 30 лет назад, вакуумное лазерное напыление как метод получения тонких пленок и многослойных структур получило интенсивное развитие в последнее десятилетие. Открытие высокотемпературной сверхпроводимости придало импульс ускорения развитию метода лазерного напыления. Большое число работ посвящено исследованию возможности получения пленок полупроводниковых соединений. Параметры и свойства пленок многокомпонентных полупроводников при лазерном напылении определяются высокими скоростями осаждения и сложным энергетическим спектром поступающего конденсата. В работах [28,29] показана возможность получения из лазерной плазмы сверхтонких сплошных монокристаллических пленок. Минимальная толщина сплошной пленки зависит от температуры подложки и скорости поступления конденсата. В проведенных экспериментах [28] варьировалась толщина слоя L, напыляемого за один импульс излучения, и температура подложек. Были определены требования к скоростям поступления конденсата на подложку для получения сплошных монокристаллических пленок. При эффективной скорости поступления конденсата (1-5)10 нм/с можно создавать сплошные монокристаллические пленки толщиной 10нм. Следовательно, для получения таких пленок могут быть использованы лазеры, работающие как в режиме модулированной добротности, так и в режиме свободной генерации. Нанесение сплошных монокристаллических пленок толщиной в несколько монослоев возможно при величине эффективной скорости (2-3)105нм/с и времени поступления конденсата 10" с, что осуществимо при напылении лазером, работающим в режиме модулированной добротности. Были получены сверхтонкие (1-2)нм сплошные монокристаллические пленки PbS, PbSe, InSb и CdS. В работе[29] показана возможность получения совершенных сплошных сверхтонких ( 2нм) слоев PbSe из эрозионной лазерной плазмы при работе лазера в режиме свободной генерации (скорость конденсации составляла 105 нм/с). Таким образом, высокие скорости конденсации, при которых критическими зародышами становятся отдельные атомы, позволяют получать сплошные пленки, начиная с толщин порядка монослоя. Как уже отмечалось выше, свойства пленок полупроводников при лазерном напылении определяются энергетическим спектром поступающих на подложку частиц. В работах [28,29,30] отмечено снижение температуры ориентированного роста пленок из эрозионной лазерной плазмы по сравнению с обычным термическим. При импульсном напылении снижение регистрируемой температуры начала ориентированного роста может происходить вследствие высокой активности атомов конденсата [31], кратковременного нагрева поверхности подложки при осаждении очередного слоя, а также выделения энергии диссоциации при соединении атомов в молекулы. Последнее приводит как к появлению возбужденных молекул конденсата, так и к дополнительному разогреву поверхности подложки. Относительный вклад каждого механизма различен и зависит от материала и режима испарения. Для полупроводников, диссоциирующих и при термическом напылении (InSb, CdS), снижение температуры ориентированного роста на 100-150С в случае работы лазера в режиме модулированной добротности (температура паров Т 10 К) объясняется, как и при использовании метода электрического взрыва [30,32], высокой энергией возбуждения атомов конденсата. В режиме свободной генерации за время действия одного импульса напыляется значительно более толстый слой, что вызывает перегрев поверхности, и в период кристаллизации температура подложки больше отличается от регистрируемой, чем в первом случае. Наиболее значительное снижение температуры ориентированного роста наблюдается при напылении пленок халькогенидов свинца, которые получаются монокристаллическими уже при комнатной температуре подложки. Халькогениды свинца характеризуются высокой энергией диссоциации (Едисс«2,5-3,5эВ) [33], вследствие чего при обычном термическом испарении они находятся в парах преимущественно в виде молекул. Степень диссоциации экспоненциально зависит от температуры паров, поэтому при лазерном испарении она больше, и дополнительное снижение температуры роста связано с выделением энергии при образовании молекул. Особенно значительно влияние этого механизма при испарении в режиме свободной генерации, когда кинетическая энергия атомов конденсата меньше энергии диссоциации. Авторы работы [9] ориентированный рост пленок халькогенидов свинца PbSe и РЬТе при температуре подложки 20С объясняют бомбардировкой поверхности подложки высокоэнергетичными (Е—10 -10 эВ) ионами, полученными при воздействии на мишень наносекундными импульсами излучения (интенсивность в зоне облучения 10 Вт/см ). В экспериментах мишень и подложка, окруженные, во избежание электрического пробоя, диэлектрическим стаканом, помещались в электростатическое поле плоского конденсатора. Подбором интенсивности излучения лазера концентрацию ионов в быстрой части плазменного облака делали такой, чтобы электростатическое поле действовало во всем ее объеме, в то время, как радиус Дебая в остальной плазме (Еп=5-10эВ) не превышал 10" см. В этом случае высокоэнергетичные ионы отклонялись к отрицательному электроду, а характер разлета основной части испаренного вещества сохранялся. В работе показано, что в зависимости от количества быстрых ионов, увеличивающегося в направлении от положительного электрода к отрицательному, последовательно меняется структура пленок от монокристаллической до поликристаллической. В работах[34-36] исследовались квантовые размерные эффекты в оптических свойствах пленок InSb и РЬТе, полученных лазерным напылением. Квантовые размерные эффекты проявляются при выполнении весьма высоких требований к подвижности носителей и однородности пленок по толщине. Исследования зависимости структуры «собственного» оптического поглощения D (hv) от толщины пленок показали рост ширины запрещенной зоны с уменьшением толщины пленок и немонотонный характер спектральной зависимости оптического пропускания.
Методики исследования свойств пленок и многослойных структур
Как уже было сказано выше, специфика процесса образования пленок из эрозионной лазерной плазмы определяется большой плотностью потока (1018-1020см 2с" ) и сложным энергетическим спектром частиц, лежащем в диапазоне 10-10 эВ. На возможность эпитаксиального роста полупроводниковых пленок существенно влияют оба этих параметра. Хотя, в общем случае, повышение скорости осаждения приводит к росту температуры эпитаксии, оказывается, что ориентированный рост при лазерном напылении начинается с меньших температур, чем при использовании традиционных малоинтенсивных потоков. Снижение температуры эпитаксии связано с присутствием в потоке частиц с достаточно большими энергиями(102-103эВ), способными создавать в приповерхностном слое кристалла сложные дефекты, электрическое поле которых стимулирует ориентированный рост. Таким образом, присутствие некоторой доли быстрых частиц, по-видимому, необходимо для эпитаксии из потоков большой интенсивности. Вместе с тем, точечные дефекты, генерируемые быстрыми частицами, обычно подвижны при температурах роста и способны стимулировать целый ряд реакций, в ходе которых возможно образование сложных электрически активных дефектов. Эти процессы, влияющие на электрофизические характеристики слоев GaAs, и явились объектом исследований, результаты которых изложены в этом параграфе.
Как показывают результаты многих экспериментальных работ [45-48], толщина слоя, в котором наблюдается изменение свойств полупроводника в результате облучения энергетичными ионами, может значительно превышать величину пробега иона в твердом теле R. Основой эффекта является миграция первичных радиационных дефектов (вакансий) за пределы области их генерации R, причем характерным пространственным масштабом является диффузионная длина вакансий L, зависящая от степени возбуждения, температуры и типа материала, но не от энергии иона. Примером подобной схемы радиационно-стимулированного процесса служит низкотемпературная диффузия в Si [49,50], где превалирует активация диффузионных перемещений примеси, поскольку при температурах облучения 500-900С большинство радиационных дефектов оказываются неустойчивыми.
Иначе обстоит дело с GaAs, в котором даже собственные дефекты (вакансии) оказываются достаточно стабильными. Облучение глубоко проникающими в материал электронами при комнатной температуре приводит к эффективному захвату носителей заряда на образующиеся уровни и компенсации проводимости [45]. С ростом температуры облучения, радиационно-стимулированная самокомпенсация(РСС) арсенида галлия уменьшается, так как сужается круг стабильных дефектных комплексов, но при этом увеличивается диффузионная длина вакансий и, следовательно, глубина, на которой имеет место РСС.
В условиях лазерной эпитаксии интенсивность потоков ионов огромна. Эквивалентная плотность тока достигает ЮАсм" , поэтому велика концентрация участвующих в реакциях компонент и вероятность образования при повышенной температуре сложных устойчивых комплексов. При интенсивной бомбардировке GaAs частицами с энергией 20-2000эВ, РСС является доминирующим процессом и, практически, подавляет радиационно-стимулированную диффузию.
Влияние ионных потоков эрозионной лазерной плазмы на электрические характеристики слоев GaAs изучалось на экспериментальной установке, принципиально не отличающейся от используемой для эпитаксии (Рис.2.1). Интенсивность плазменных потоков контролировалась двойным электрическим зондом и могла меняться в широких пределах (10 -10 )см" с" путем изменения расстояния мишень-подложка от 5см до 35см и изменением площади пятна испарения на мишени, при этом изменяется угол разлета частиц плазменного потока. В первых экспериментах плазменные потоки формировались путем испарения материала мишени излучением лазера на неодимовом стекле, работающего в режиме модулированной добротности. В дальнейшем, когда подтвердилась роль ионной компоненты плазменного потока как интенсивного источника элементарных дефектов, стало очевидно, что для исследования подповерхностных явлений в полупроводниках, стимулированных потоками лазерной плазмы, удобнее использовать потоки частиц, сформированные излучением TEA СО2-лазера, работающего в импульсно-периодическом режиме с параметрами:хи =10" с, Е=ЗДж, f =5Гц, .-10,6мкм. Как показано в [51], при этом формируется поток частиц, энергетический спектр которых лежит в пределах энергий 50-2000эВ и, в отличие от плазменных потоков, сформированных неодимовым лазером, не имеет низкоэнергетичной нейтральной части, которая не участвует в процессе дефектообразования. Облучению подвергались структуры арсенида галлия, представляющие собой эпитаксиальный слой n-типа легированный германием толщиной с1о=(0,2-1)мкм, концентрацией носителей п 1017см"3 и подвижностью и=(3-4)103см/В2с на полуизолирующей подложке. Облучение проводилось плазмой As. Температура образцов при облучении изменялась в пределах (20-50О)С. Интенсивность потоков варьировалась в пределах J=1017-1020CM V1. В эксперименте регистрировалось изменение слоевого сопротивления образцов в зависимости от времени облучения (числа импульсов плазменных потоков). Измерения осуществлялись по четырехзондовой схеме, непосредственно в вакуумном объеме, при постоянном расположении контактов и температуре 20С. Для облученных и контрольных образцов исследовались температурные зависимости проводимости и характеристики изохронного отжига в вакууме при Т 550С. Отжиг при Т=550-650С проводился под защитной пленкой Si02, наносимой вакуумным термическим испарением с помощью СОг-лазера непрерывного действия. Профили распределения концентраций носителей и их подвижности по глубине структур определялись путем измерения слоевого сопротивления и коэффициента Холла при послойном стравливании по методике, описанной в [52]. В качестве травителя использовался раствор НгБО НгОггИгОО :1:50). Толщина стравленного слоя определялась по времени при известной скорости травления. Последняя определялась с помощью интерференционного микроскопа МИИ-4. Основные экспериментальные результаты сводятся к следующему. Облучение эпитаксиальных слоев n-GaAs потоками лазерной плазмы приводит к компенсации проводимости. На Рис.3.1 приведен типичный вид распределения носителей для структур САГ-2, облученных при Т=450С. Облучение потоками лазерной плазмы приводит к компенсации проводимости на глубину, превышающую на два порядка размер области генерации первичных радиационных дефектов (Ъ 2нм). С увеличением времени облучения, компенсация охватывает более глубокие слои, и кинетику процесса можно трактовать как продвижение некоторого фронта с координатой
Исследование влияния интенсивных импульсных потоков ионов на электрофизические свойства арсенида галлия
Заметим, что зависимость хф-логарифмическая, как и x(t), имеет примерно вдвое больший угол наклона. Это обстоятельство указывает на неэквивалентность вариаций интенсивности пучка и длительности облучения. Процесс компенсации, таким образом, не может быть описан посредством введения лишь дозы облучения как параметра, характеризующего степень воздействия. Ведущее значение в данном случае имеют коллективные процессы, в которых механизм комплексообразования второго порядка, относительно концентрации подвижных дефектов. Наконец, следует отметить тот факт, что подвижность носителей в обедненной области сохраняется, а для некоторых структур даже возрастает. Это проявляется, как в профилях и.(х), так и при интегральных (без травления) измерениях ц на ряде образцов, и свидетельствует, с одной стороны, об участии атомов примеси в формировании компенсирующих комплексов, и с другой- о возможности образования нейтрального комплекса с меньшим сечением рассеяния носителей, чем ион донора.
Образование нейтральных комплексов часто наблюдается при взаимодействии собственных радиационных дефектов с атомами примеси. Эта возможность привлекается, например в [54], для объяснения роста подвижности носителей при изовалентном легировании GaAs висмутом. При этом, атом остаточной примеси Si связывается в нейтральный комплекс Bi+Si+e, благодаря геттерирующему действию Bi. В [55] с образованием сложных центров с пониженным сечением захвата связывается увеличение времени жизни неосновных носителей тока в GaAs после радиационно-термического воздействия. Авторы связывают процесс с протеканием реакций с участием подвижных при Т 200С вакансий. Таким образом, реакции в GaAs с участием радиационных дефектов, при некоторых условиях, могут создавать комплексы, слабее рассеивающие носители, чем изолированный атом донора. Совокупность приведенных выше экспериментальных данных позволяет считать, что механизм наблюдаемого режима РСС GaAs основан на протекании вторичных процессов с участием подвижных вакансий (V) в одной из подрешеток GaAs. Поскольку облучение проводилось ионами As, это, видимо, VGa- Наиболее простым центром, процесс накопления которого отвечает перечисленным закономерностям, является, на наш взгляд, комплекс дивакансия-атом донора (V2I1). Как показывает анализ модели, подробно изложенной в [56], такой переход позволяет правильно описать экспериментальные закономерности и дать физическую интерпретацию характерных пространственных и временных масштабов процесса. Основные предположения модели сводятся к следующему. Принято считать, что накопление стабильных центров V2 П происходит по схеме: V + П = VYI; V + УП = Уг П Подвижным дефектом является лишь моновакансия. В условиях стационарного распределения V(x) решение соответствующей системы уравнений для концентрации (свободных атомов донора) имеет вид: n(x, t) = n0 exp [-xS2(ajR\2a)2 t exp(-2x\L) ], (3.1.1) где т-время жизни комплекса УП; S-сечение захвата вакансии, а-коэффициент генерации первичных дефектов (на один падающий ион), j-плотность потока облучения, а-параметр решетки GaAs; Фиксируя некоторый уровень обеднения А, из (3.1.1) легко получить выражение для координаты «фронта компенсации» Хф , Ап(Хф) =п о Хф (t) =L\2 -In [(In1 A)(ajR\2a)2 xS21] Слабая зависимость Хф от величины А обосновывает введение понятия «фронта компенсации». Характерные масштабы логарифмических зависимостей Хф(0 и Хфф различаются вдвое, как и в эксперименте, причем угол наклона прямых X t (lnt) имеет физический смысл половины диффузионной длины вакансий. Таким образом, из данных рис. 3.1.2. можно найти величину L: в условиях облучения она достигает 60nm при 500С. Профили распределения n(x,t), построенные согласно (3.1.1) находятся в хорошем согласии с экспериментальными (Рис.3.1), что правильно описывает также и динамику их перемещения.
Таким образом, исследованный режим облучения GaAs, сочетая высокую плотность бомбардирующего потока с нагревом полупроводника, позволяет получить «инжектированную» РСС. Наиболее близким к рассмотренному, по-видимому, является p-i-n-эффект, наблюдающийся при горячей имплантации в GaAs [57], когда под областью легирования обнаруживается слой с проводимостью, близкой к собственной.
Процесс захвата носителей заряда на уровни радиационных дефектов при облучении мощными потоками низкоэнергетичных частиц имеет непосредственное отношение к проблеме получения тонких пленок соединений AniBv из эрозионной лазерной плазмы. Действительно, рост пленки в этом случае происходит суммированием слоев, каждый из которых находился вблизи поверхности и был, таким образом сильно возбужден бомбардировкой.
Распределение концентрации носителей Пс в растущей со скоростью c=yj (пь) пленке (Y=1-5, 8 -коэффициент самораспыления, nL =5-1022см"3 -плотность атомов в решетке) можно получить из соотношения получается дифференцированием (3.1.1). В результате имеем: nc ( ,t)=no ехр[ Г( exp (-2 \L) -1)], 0 c, где -координата, отсчитываемая от поверхности пленки. На поверхности ,=0, концентрация максимальна и равна содержанию легирующей примеси в потоке, а на глубине Е Ь-устанавливается на уровне, Пс (оо)= По ехр(-Г), где Г= LnL(baR)2 j\2(l-a)a2 (3.1.2.),(где b-параметр, определяющий вероятность образования компенсирующего центра) оказывается пропорциональным плотности потока частиц. Это позволяет ввести пороговую величину jn, определяемую Г(]п)=1, которая дает верхнюю границу допустимых для получения некомпенсированных пленок величин плотности потока. Используя численные данные 9 -98 9 b =4-10" см с, L=100HM [58] и, полагая для Е 200эВ, R/a=3, а=3, а«0, получаем jn і о 9 1 =3-10 см" с" . Заметим, что величина jn существенно зависит также от энергии частиц через параметры а(Е), R(E) и а(Е). Типичная величина j для потока лазерной плазмы і о 9 1 превосходит 10 см" с" , и компенсация примеси в пленке, таким образом, может быть значительной. Если импульсный поток состоит из быстрых (дефектообразующих) частиц Ei и следующих за ними частиц малой энергии (Е2 10эВ), то пороговая величина jn увеличивается. Как видно из 3.1.2, это связано с ростом эффективной скорости напыления. Порог возрастает в (Фі +Ф2) \Фі раз, где ф[ , ф2 -соответственно дозы быстрых и медленных частиц в импульсе.
Низкотемпературная эпитаксия диэлектриков при лазерном распылении материалов
Особенности получения пленок диэлектриков из эрозионной лазерной плазмы, образованной под действием излучения импульсных твердотельных лазеров, на мишени исходных диэлектрических материалов связаны, в основном, с тем, что для излучения лазера с длиной волны Х=1,06мкм диэлектрики в линейном приближении прозрачны, и при их испарении, вследствие нелинейных механизмов поглощения, в паре обычно имеются макровключения в виде капель и твердых частиц. В случае диссоциации молекул пара и разной упругости их компонентов, наблюдается нарушение стехиометрического состава пленок. Чтобы избежать этих недостатков, может быть применен метод реактивного лазерного напыления, при котором образование пленки диэлектрика происходит в результате химической реакции между нанесенным с помощью лазерного излучения слоем материала и химически активной газовой средой летучей компоненты. Сохранение высоких мгновенных скоростей конденсации (VK 5-10 нм/с), присущих методу лазерного напыления, позволяет за один импульс излучения наносить сплошной слой вещества, близкий к мономолекулярному. Добавление в вакуумный объем пара недостающей компоненты 10"2мм.рт. ст. мало влияет на скорость конденсации основного вещества. В то же время, поверхность пленки подвергается бомбардировке газовым потоком интенсивностью 10 см" с" , т. е. за время паузы между испаряющими импульсами излучения лазера с атомом пленки может провзаимодействовать 104 атомов недостающей компоненты. Для оценки минимального давления недостающей компоненты, необходимого для получения пленки окисла, можно воспользоваться следующими выражениями: Если скорость поступления атомов основной компоненты на единицу площади составляет: плотность; a Zi -массовое число, то для образования пленки окисла этого вещества необходимая скорость поступления атомов недостающей компоненты на единицу площади подложки, где Р- давление недостающей компоненты (мм рт. ст.) Эти выражения справедливы для соотношения атомов основной и недостающей компоненты равного единице. Для окончательной оценки, необходимо учитывать химическую формулу получаемого вещества. Однако не все атомы недостающей компоненты, достигая подложки, реагируют с пленкой. Обычно, отношение прореагировавших атомов к общему числу попавших на поверхность подложки составляет 1-5%, причем, оно зависит от температуры подложки и напыляемого материала. В таблице 4. 1 приведены необходимые давления кислорода для получения окисных пленок при соотношении О2 /металл=50.
В настоящем параграфе рассмотрена возможность получения тонких неориентированных пленок простых и сложных окислов из эрозионной лазерной плазмы в химически активной газовой среде. Эксперименты проводились в вакуумной камере с предельным разрежением 10"Т1а. Излучение нео димового лазера (Х,=1,06мкм) интенсивностью q=108-109 Вт/см2 через оптический ввод фокусировалось на поверхность мишени (см. п. 2.1). В качестве мишеней для получения пленок простых окислов использовались металлы и полупроводники (Zr, Bi, Si, Ті), процесе напыления проводился в кислородной среде с давлением Р-КГМО"1 мм рт. ст. При получении пленок БгТіОз, вследствие трудностей в изготовлении биметаллических сплавов (Sr+Ti), в качестве мишеней использовались монокристаллы SrTiO?. Этому способствовало то обстоятельство, что при используемых нами режимах облучения мишени, разрушение сегнетоэлектриков излучением видимой и ближней инфракрасной областей начинается с поверхностного пробоя и, поэтому, в продуктах эрозии практически не содержится макрочастиц. В качестве подложек служили пластины ситалла, покрытые пленкой платины. Платина служила одним из электродов при исследовании на МДМ структурах электрических свойств полученных пленок окислов. Выбор платины определялся сравнительно небольшим количеством микронеровностей на единицу площади. Верхними электродами служили термически напыляемые через маску пятачки алюминия площадью 10" см .В экспериментах по получению пленок окислов, в качестве модельного материала, был выбран ZrCb. Методика получения пленок двуокиси циркония состояла в напылении тонких слоев Zr и окислении их в интервалах между испаряющими импульсами лазера. В экспериментах исследовалась зависимость диэлектрических свойств пленок ZrC 2 от режимов их получения: температуры подложки (100-500С); давления кислорода в рабочем объеме, которое изменялось с помощью прецизионного натекателя [Р(О2) Ю 4-10" мм.рт.ст.]; толщины слоя металла, напыляемого за один импульс излучения лазера ( 1 0,05-0,2пт/имп.) и времени окисления (частоты работы лазера). Эксперименты по получению пленок ZrC 2 показали существенную зависимость диэлектрических свойств конденсатов от температуры роста и толщины слоя, напыляемого за один импульс излучения лазера (d) (Рис. 4.1.). Так, при ё=0,2пт/имп. при увеличении температуры подложки до 300С наблюдается рост электрической прочности пленок. Это, на наш взгляд, связано с неполным окислением пленки циркония при температуре роста меньше 300С и образованием в этих условиях вакансий типа ZrOx, что приводит к увеличению токов утечки и, как следствие, к снижению порога электроннотермического пробоя. При температурах подложки 300С и выше происходит полное окисление конденсата, и электрическая прочность пленки стабилизируется. Уменьшение толщины слоя металла, напыляемого за один импульс излучения лазера, приводит к уменьшению критической температуры полного окисления, так как при d=0,l и 0,05пт/имп. температура полного окисления составляла 250 и 200С соответственно. Избежать неполного окисления конденсата можно также увеличением времени окисления.
