Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Физические процессы, протекающие при эксплуатации кон струкционных материалов в отпаянных вакуумных и газоразрядных приборах, а также при получении высокочистых порошковых сред 11
1.1. Перспективные вакуумные СВЧ- и газоразрядные приборы 11
1.2. Современное состояние разработки холодных катодов для вакуумных СВЧ-приборов 19
1.3. Методы получения особо чистых шихтовых (порошкообразных) веществ. Физические процессы, наблюдаемые при их реализации 31
Выводы к главе 1 41
ГЛАВА 2. Техника эксперимента: способы получения и оборудование для изготовления объектов исследования и методы определения их ос новных физических свойств 42
2.1. Объекты исследования 42
2.1.1. Кварцевое стекло 42
2.1.2. Композиционные палладий-бариевые ленты 44
2.2. Способы и оборудование для очистки дисперсных систем от посторонних примесей 57
2.3. Оборудование для получения и исследования основных физиче ских свойств модельных и экспериментальных образцов 62
Выводы к главе 2 64
ГЛАВА 3. Получение особо чистых дисперсных материалов и изучение физических свойств образцов, изготовленных на их основе 66
3.1. Технические принципы и способы получения особо чистых метал лических и диэлектрических дисперсных сред 66
3.1.1. Техника процесса очистки дисперсных порошков на основе палладия 66
3.1.2. Технические приемы очистки кварцевых песков 69
3.2. Особенности приготовления экспериментальных партий порошков Pd5Ba 73
3.2.1. Физико-технические основы получения и применения Pd5Ba в экспериментальных композиционных образцах 73
3.2.2. Детальное описание экспериментальных исследований по получению интерметаллида 75
3.2.3. Экспериментальные образцы с интерметаллидом Pd5Ba 79
3.2.4. Изучение структуры и физических свойств модельных композиционных образцов и лент PdBa 81
3.2.5. Эмиссионные свойства модельных образцов Pd-Pd5Ba 84
3.3. Получение экспериментальных образцов из особо чистых дисперсных материалов на основе палладия 86
3.4. Технология применения порошковой массы Pd5Ba, подвергнутой магнитной сепарации, в композиционных изделиях 90
3.4.1. Получение палладиевых дисперсных сред (шихты) 90
3.4.2. Изготовление экспериментальной композиционной Pd-Pd5Ba ленты 91
3.4.3. Изготовление композиционных колец Pd-Pd5Ba для безна-кальных магнетронов с автоэмиссионным запуском 92
3.5. Свойства очищенных магнитной сепарацией кварцевых песков и результаты их использования 98
Выводы к главе 3 104
Заключение 106
Общие выводы 109
Литература - 111
- Современное состояние разработки холодных катодов для вакуумных СВЧ-приборов
- Способы и оборудование для очистки дисперсных систем от посторонних примесей
- Техника процесса очистки дисперсных порошков на основе палладия
- Изучение структуры и физических свойств модельных композиционных образцов и лент PdBa
Введение к работе
Важнейшей задачей физики конденсированного состояния и, в частности физики твердого тела, является установление связи между структурой и свойствами веществ и предсказание на этой основе путей поиска новых и совершенствования уже существующих материалов.
Главная отличительная особенность таких материалов — способность обладать целым рядом прецизионных свойств, сохранять форму при воздействии на них высоких температур, значительных плотностей ионно-электронной бомбардировки и излучения. Это определило физику конденсированного состояния в качестве важного раздела физики, наиболее близкого к практическому применению в машиностроении, радиоэлектронике и приборостроении.
Особое место среди объектов физики конденсированного состояния занимают дисперсные твердые среды - порошковые материалы, как металлические, так и диэлектрические. Именно они являются исходными компонентами для изготовления композиционных материалов. Сіруктура их может быть кристаллической или аморфной, но от состава их композиций зависят физические свойства и эксплуатационные параметры готовых изделий. Не менее важным является и степень чистоты каждой из компонентов дисперсной твердой среды. Иногда даже незначительное количество инородных примесей не позволяет достигнуть того или иного параметра в готовом изделии.
Важнейшим требованием конца прошлого столетия и тем более наступившего 21-го века является разработка экологически безопасных материалов с параметрами, равными или превосходящими известные материалы, созданные с применением веществ I класса опасности (бериллия, тория и т.п.), используемых серийно.
Поэтому актуальной задачей является получение высокочистых дисперсных твердых сред, не содержащих в своем составе веществ I класса
5 опасности, но обеспечивающих получение на их основе композиционных материалов и изделий с физическими свойствами, удовлетворяющими требованиям, предъявленным к ним современной техникой, в частности, вакуумной.
Вакуумная наука и техника по-прежнему является одним из основных векторов развития оборонных отраслей промышленности. Вакуумные сверхвысокочастотные приборы и газоразрядные лазеры — базовая основа современных радиолокационных и навигационных систем. К этим отпаянным приборам постоянно возрастают требования по увеличению надежности и долговечности. Прежде всего, это касается таких конструкционных материалов как источники электронов (катоды) и активные элементы вакуумных и газоразрядных приборов. От их свойств во многом зависят основные параметры приборов. Как и для большинства конструкционных элементов, исходными материалами вторично-эмиссионных катодов вакуумных сверхвысокочастотных приборов и кварцевых элементов газоразрядных лазеров являются порошки металлов и соединений металлов с кислородом, азотом, углеродом и т.п.
Выбор путей получения высокочистых порошковых материалов и способов очистки основного материала от содержащихся в нем посторонних примесей невозможен без изучения физико-химических процессов, происхо-дящих в порошках (дисперсных средах) при выводе из них примесей.
На данный момент существует множество экспериментальных исследований, посвященных выводу нежелательных или загрязняющих основную порошковую массу веществ, в том числе электрическими, электромагнитными и магнитными способами. Однако до сих пор нет единого представления о природе особенностей вывода загрязняющих веществ из основного потока порошкообразного вещества в извлекающей и транспортной зоне многополюсных сепараторов с бегущим магнитным полем, хотя и считается, что этот способ является самым эффективным при сухой сепарации. Как правило, в ранее выполненных работах авторы при создании композиционных холодных катодов обеспечивали их долговременную устойчивость к ионно-
электронной бомбардировке за счет уникальных свойств добавок (бериллаты бария, алюмобериллаты лития и т.д.), характерных для веществ I класса опасности — бериллия, лития, тория, и не проводили глубоких исследований в направлении создания эмиттеров с аналогичными вторично-эмиссионными параметрами без их использования. Нет среди этих работ и целенаправленных обобщений техники очистки кварцевых песков для получения высокочистых отечественных кварцевых стекол.
Целью настоящей работы является изучение физических механизмов, обеспечивающих высокую чистоту твердых дисперсных сред в магнитном поле, и исследование параметров конструкционных материалов, полученных с их использованием.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
провести экспериментальные работы по созданию автоматизированной установки для синтеза интерметаллида Pd5Ba;
выполнить экспериментальные исследования по изучению влияния магнитного поля на относительную степень очистки измельченного стальными шарами интерметаллида Pd5Ba и природного кварцевого песка;
получить модельные образцы с использованием в шихте материалов, подвергнутых магнитной сепарации, и изучить их основные физические свойства;
методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) в сочетании с методом рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) исследовать структуру и состав композиционных Pd-Ba катодов, полученных прессованием, спеканием в вакууме и прокаткой порошков;
составить представление о физических механизмах формирования композиционных материалов с интерметаллидами на этапах уплотнения порошков и обеспечения вторично-эмиссионных свойств;
предложить технологические схемы получения материалов для радиоэлектроники из дисперсных сред, подвергнутых очистке в магнитных по-
7 лях, созданных магнитами иеодим-железо-бор (NdFeB) на примере разработки экологически безопасных композиций;
провести измерение основных свойств модельных и экспериментальных образцов из кварцевого стекла и композиций с интерметаллидами, сравнить их с результатами исследований других авторов, в том числе по структуре и параметрам, полученным для сплавных и композиционных эмитти-рующих материалов, разработанных без и с применением веществ 1-го класса опасности;
осуществить работы по практическому внедрению выполненных экспериментальных исследований.
Объекты исследования: дисперсные твердые среды в виде порошкообразных Si02 и интерметаллидов Pd5Ba и конструкционные модельные и экспериментальные образцы на их основе или с их использованием.
Научная новизна результатов заключается в следующем:
в исследовании процесса взаимодействия дисперсных твердых сред с рабочей зоной магнитных барабанных сепараторов с многополюсной магнитной системой на основе постоянных магнитов NdFeB в ее извлекающей и транспортных частях, где продукты сепарации подвергаются действию магнитных и механических сил, и в установлении оптимальных параметров выделения из основного потока кварцевого сырья и интерметаллидов Pd5Ba магнитных частиц при протекании сухой сепарации;
в получении данных для реализации нового метода синтеза экспериментального интерметаллида Pd5Ba в вакууме путем выдержки палладия в расплаве бария и его паров, в разработке способа получения из него тонкодисперсного порошка с параметрами, удовлетворяющими технике изготовления композиционных вторично-эмиссионных материалов типа палладий-барий;
в установлении пр и изучении микроструктуры модельных образцов композиционной ленты Pd-Pd5Ba методами растровой электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа в комплексе с методикой
8 цветной катодолюминесценции важного фактора, заключающегося в том, что частицы интерметаллида Pd5Ba в палладиевой основе распределены относительно равномерно вдоль исследуемой поверхности, что в значительной степени гарантирует обеспечение однородности вторично-эмиссионных свойств композиционных эмиттеров из Pd+2% (масс.) Ва;
- в разработке, с использованием порошков интерметаллидов Pd5Ba, экологически безопасных композиционных Pd-Ba лент и кольцевых эмиттеров с параметрами, удовлетворяющими требованиям, предъявляемым к ним в вакуумных СВЧ-приборах, и в получении магнитносепарированного кварцевого сырья, пригодного для производства высокочистого кварцевого стекла. На защиту выносятся следующие основные положения:
Способ синтеза интерметаллида Pd5Ba в вакуумированных отпаянных вращающихся кварцевых ампулах путем выдержки порошкообразного палладия в расплаве и парах бария в течение 1...1,5 часа при температуре 1170 К, с целью получения слитка с химическим составом Pd2Ba и последующей его гомогенизацией в течение 20 минут при температуре 1570... 1590 К для получения стабильного соединения Pd5Ba.
Результаты экспериментального исследования процесса одностадийной магнитной сухой сепарации в виде монослойного потока частиц с наложением вибрации при выведении ферромагнитных загрязнений из размолотых слитков интерметаллида Pd5Ba и двухстадийного процесса сепарации кварцевого сырья: извлечение сильномагнитных примесей в слабом магнитном поле и слабомагнитных загрязнений в сильном.
Режимы получения композиционных образцов в виде колец и лепт из смеси порошков палладия и порошкообразного интерметаллида Pd5Ba (до 2% масс. Ва) методом холодного прессования, спекания в вакууме и последующей холодной прокатки.
Уточненные вторично-эмиссионные характеристики системы Pd-Ba, композиционных изделий с интерметаллидом Pd5Ba, синтезированным в вакууме.
Достоверность результатов обеспечивается: применением апробированного технологического и аналитического оборудования, использованием широко известных экспериментальных методик исследований и расчетами погрешностей измерения, сравнением экспериментальных результатов и теоретических зависимостей с имеющимися надежными данными работ, выполненных другими авторами.
Практическая ценность диссертации заключается в том, что полученные экспериментальные результаты по существенному улучшению параметров (чистоты) дисперсных твердых систем методами магнитной сепарации и предложенный способ синтеза интерметаллидов в вакуумированных объемах с последующим измельчением и выводом из помола ферромагнитных примесей применены для изготовления композиционных PdBa-эмиттеров и высокочистого кварцевого стекла и могут быть полезными при создании новых и модернизации известных композиционных материалов не только в радиоэлектронике, но и в других отраслях промышленности при разработке экологически безопасных конструкционных материалов.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на 2-ой областной студенческой конференции (Калуга, 2007г.), на 1-ой Всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «Наноинженерия» (Москва, 2008г.), на Всероссийских научно-технических конференциях «Наукоемкие технологии в приборо- и машиностроении и развитие инновационной деятельности в вузе» (Москва, 2007г., 2008г., 2009г.).
Публикации. Основные результаты, представленные в диссертации, опубликованы в 9 изданиях, в том числе в 2 журналах из списка ВАК по физике.
Личный вклад автора: разработаны методики и режимы магнитной сепарации кварцевого сырья и порошков интерметаллидов Pd5Ba в магнитных сепараторах, созданных с участием автора; собраны автоматизированные экспериментальные установки для синтеза интерметаллидов Pd5Ba и для реализации процессов магнитной сепарации порошков; выполнены все аналити-
10 ческие и экспериментальные исследования по получению модельных и экспериментальных образцов; проведена интерпретация всех результатов экспериментов, сформулированы положения, выносимые на защиту.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, общих выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 119 страницах и содержит 34 рисунка, 13 таблиц и 105 наименований цитируемой литературы.
Современное состояние разработки холодных катодов для вакуумных СВЧ-приборов
Жестким требованиям к катодам вакуумных СВЧ-приборов, описанным выше, в достаточно полной мере удовлетворяли бериллийсодержащие и литийсодержащие материалы [17]. Основные свойства некоторых их них приведены в табл. 1. Катоды из этих материалов (табл. 1) в значительной мере удовлетворяют требованиям СВЧ-приборов М-типа, однако и бериллий (Be), и литий (Li), и торий (Th) являются веществами первого класса опасности, и по современным экологическим требованиям они запрещены к использованию в радиоэлектронной промышленности. В полной же мере требованиям всех вакуумных СВЧ-приборов удовлетворяют композиционные катоды, приведенные в табл. 2. Низкое значение первого критического потенциала (Е 100 эВ), физического параметра, характеризующего энергию первичных электронов, при которой коэффициент вторичной электронной эмиссии а равен 1, позволяет функционировать магнетрону без подачи модулирующего питания (сигнала). Как отмечалось выше, несмотря на уникальные вторично-эмиссионные свойства и самую высокую из известных стойкость композиционных бериллий и литийсодержащих материалов к ионно-электронпой бомбардировке, их производство прекращено. Поскольку близкими по вторично-эмиссионным свойствам коэффициенту вторичной электронной эмиссии (КВЭЭ) к композиционным катодам являются металлосплавные [19], пути создания экологически безопасных материалов для нового поколения вакуумных СВЧ-приборов необходимо искать в направлении совершенствования их качества и методов их изготовления. Металлосплавные катоды изготовляют на основе чистых металлов -вольфрама, молибдена, тантала, ниобия, рения, осмия, редкоземельных элементов и др. Физические свойства этих металлов приведены в табл.3. У чистых металлов с ростом температуры работа выхода увеличивается, это изменение не превышает 1...1,5-10-5 эВ/град.
Необезгаженный металл изменяет величину работы выхода меньше, чем обезгаженные при высокой температуре [20-21]. В процессе термической обработки работа выхода изменяется более чем на 0,1 эВ. Такое изменение можно объяснить наличием примесей в металле, которые медленно испаряются с поверхности, что приводит к стабилизации работы выхода. Замечено [19], что трудно термически очистить металлы, имеющие низкую температуру плавления. В частности, трудно получить надежные данные для платины, в то время как другие металлы платиновой группы (рутений, осмий, иридий), имеющие более высокую температуру плавления, легче очистить от примесей. Изменение эмиссионных свойств платины связано с наличием растворенных в ней газов. Они влияют на величину работы выхода и стабильность тока эмиссии. Легирование металлической основы приводит к существенному изменению ее свойств и позволяет получить комплекс различных характеристик, которые в чистых металлах отсутствуют. Вводимый металл в сплаве может взаимодействовать с металлом - основой и изменять его структуру. Взаимное растворение металлов определяется диаметром атомов всех компонентов, входящих в сплав. Опытным путем установлено, что если диаметры атомов отличаются более чем на 15% от диаметров основного металла, то область образования твердого раствора ограничена. Если атомные диаметры отличаются менее чем на 15%, то возможно образование неограниченного ряда твердых растворов. Неограниченная взаимная растворимость наблюдается для металлов, обладающих одинаковым типом кристаллической решетки. В.Н. Лепешинской, СМ. Ждановым, В.И. Звонецким, К.П. Редёгой на основе этих металлов созданы композиционные катоды. Радиусы атомов вольфрама, молибдена и тантала соответственно равны 1,41 А, 1,40 А и 1,46 А, а вольфрам с молибденом и танталом образует непрерывный ряд растворов. При взаимодействии металлов со многими элементами образуются твердые растворы и химические соединения, носящие названия металлидов. Впервые соединения в среде твердых растворов были открыты Н.С. Курнаковым. В металлидах имеются наиболее благоприятные условия для твердофазных реакций образования соединений. Катоды на основе PtBa и PdBa, созданные Дюбуа Б.Ч., обладают требуемой тепло- и электропроводностью, имеют гладкую металлическую поверхность и объемную однородность на всех участках эмиттера. Эмиссионный материал прокатывают в фольгу и укрепляют на керне из какого-либо тугоплавкого металла. Основная сложность заключается в закреплении фольги на керне катода. Так как рабочая температура катодов около 1300 К, то возможна диффузия материала керна катода в фольгу из эмиссионного материала. Различные металлы будут диффундировать не одинаково. Так как толщина фольги составляет доли миллиметра, то за несколько тысяч часов срока службы материал керна может проникнуть на значительную глубину. Это может заметно сказаться на эмиссионных свойствах катода. Вследствие этого возможно обеднение фольги барием.
Хотя наличие 2% бария в фольге может гарантировать устойчивую работу катода в течение длительного времени эксплуатации вакуумного СВЧ-прибора и, прежде всего, сохраняя неизменными вторично-эмиссионные свойства. Вторичная электронная эмиссия — явление сложное, зависящее от целого ряда явлений (торможения и рассеивания первичных и вторичных электронов, их взаимодействия с электронами). Легирование металлов уменьшает величину потенциального барьера. Это увеличивает выход медленных истинно-вторичных электронов. Изменение потенциального барьера заметно уменьшает работу выхода, а величина вторичной электронной эмиссии изменяется незначительно. При уменьшении потенциального барьера на 2 эВ поток термоэмиссии возрастет в 10 000 раз, а истинно вторично-электронный ток - всего в 1,4 раза [19, 22, 23]. В металлических сплавах имеет место связь между ростом термоэмиссии и числом истинно-вторичных электронов. Отметим очень существенный факт, заключающийся в том, что наиболее распространенные в электронике металлы - вольфрам, молибден, никель, рений — не образуют со щелочноземельными элементами ни интерметаллических соединений, ни твердых растворов. Только металлы платиновой группы образуют с ними интерметаллические соединения. Получение требуемых эмиссионных характеристик на таких системах позволит расширить область применения металлосплавных катодов. В качестве активной составляющей в указанных соединениях применяется барий. Исходя из выполненного выше анализа, интерметаллические соединения палладия и платины с барием могут быть наиболее перспективным материалом для СВЧ-приборов М-типа. К тому же величины работы выхода двухпроцентных сплавов бария
Способы и оборудование для очистки дисперсных систем от посторонних примесей
Исходные твердые дисперсные (порошкообразные) материалы для получения кварцевых стекол и композиционных образцов из PdBa подлежат помолу в различных мельницах. При дроблении крупных частиц в материалы помола попадают и продукты истирания от размалывающих шаров и стенок мельниц [40,41, 42]. Трудно переоценить важность обеспечения постоянства химического и гранулометрического состава компонентов шихты для стекольных производств. Встречающиеся в сырье примеси различным образом влияют на конечный продукт - так, например, превышение некоторого уровня железа приводит к получению хрупкого стекла. Наличие слишком крупных или слишком мелких частиц сырья в свою очередь может привести к образованию дефектов в конечных изделиях. Как отмечалось выше, при выборе оптимальных решений вышеописанной задачи традиционно выделяют несколько методов подготовки сырьевых компонентов, основными из которых являются гравитационные, магнитные, электрические и флотационные методы очищения. При гравитационных методах очищения сырья разделение происходит в зависимости от крупности, плотности и формы частиц, а также от величины воздействующих на частицы сил, определяющей из которых является гравитационная. При магнитных методах очищения разделение происходит в зависимости от магнитной восприимчивости материала. Принцип электрического очищения основан на электрофизических свойствах материала, а флотационного очищения - на прилипании частиц минералов к поверхности раздела двух фаз.
Используемые на практике технологические решения по сути дела представляют собой различные комбинации этих методов, поскольку при реализации процессов очищения приходится в каждом случае принимать во внимание множество факторов, таких как очищаемость сырья, доступность ресурсов (воды, газа, электроэнергии). Одним из наиболее часто применяемых методов очищения сырьевых компонентов стекольных производств является магнитная сепарация по ставшей классической двухстадийной схеме - предварительное извлечение сильномагнитных (магнитная восприимчивость % 4-Ю"5 м3/кг) материалов при обработке продукта на сепараторе с относительно слабым магнитным полем, с последующей прогонкой продукта на магнитном сепараторе с сильным магнитным полем для удаления слабомагнитных материалов (магнитная восприимчивость х (750-10)-10-8 м3/кг). В первом случае используются сепараторы с многополюсными магнитными системами, например, барабанные сепараторы, во втором - с замкнутыми, позволяющими создавать поля, характеризуемые большой напряженностью, такие как валковые сепараторы (рис. 2.3). Предварительное выделение сильномагнитных материалов из очищаемого продукта является обязательным, так как при последующей прогонке его на высокоградиентном магнитном сепараторе с сильным магнитным полем существует опасность налипания флоккул сильномагнитных частиц на рабочую зону сепаратора, что негативным образом сказывается на эффективности очистки сырья. Наиболее перспективным направлением магнитной сепарации в настоящее время является совершенствование очистительного оборудования на основе постоянных редкоземельных магнитов.
Появление в 80-е годы двадцатого века сплава Nd-Fe-B привело к созданию серьезной альтернативы электромагнитному оборудованию, так как при сравнимых параметрах получаемого магнитного поля, сепараторы на основе редкоземельных магнитов в отличие от электромагнитных аналогов не потребляют электроэнергию для его создания, что позволяет добиться существенной экономии. Сравнительные параметры приведены в табл. 10. Магнитная система на основе магнитов Nd-Fe-B [43] приведена на рис. 2.4. Она представляет собой периодическую структуру, содержащую секции постоянных магнитов (поз. 1), чередующуюся с дисковыми концентраторами 2, выполненными из магнито-мягкого материала, при этом система ограничена торцевыми шайбами 3. Параметры элементов такой магнитной системы, влияющие на силу и градиент напряженности магнитного поля, связаны между собой следующим соотношением: системы, bm - толщина дискового магнита, bk -толщина дискового концентратора, bt - толщина торцевой шайбы, п - количество дисковых магнитов.
Техника процесса очистки дисперсных порошков на основе палладия
При изготовлении экспериментальных и опытных образцов для очистки от ферромагнитных примесей порошков на основе палладия была разработана принципиальная технологическая схема с использованием магнитной сепарации (см. рис. 3.1) и установка для ее реализации (см. рис. 3.2). В соответствии с ними материал, выходящий из загрузочного бункера, равномерным тонким слоем (предпочтительно монослойное питание) распределяется на вибрационном питателе, с которого подается на вращающуюся вокруг статичного сектора (около 180) магнитной системы обечайку магнитного барабана, выполненную из немагнитного материала (нержавеющая сталь). Магнитная система сепаратора выполнена из постоянных редкоземельных магнитов на основе сплава NdFeB, напряженность магнитного поля на поверхности обечайки барабана достигает 500 мТл. При подаче измельченного Pd5Ba (содержащего в своем составе сильномагнитные включения техногенного происхождения) на магнитный барабан, парамагнитный интерметаллид (удельная магнитная восприимчивость +5,23 Г10"6) не взаимодействует с магнитным полем сепаратора и свободно движется по касательной к поверхности магнитного барабана, в то время как ферромагнитные примеси (намол с шаров и стенок стальной мельницы) притягиваются к магнитной системе сепаратора через обечайку магнитного барабана. Удаление ферромагнитных примесей производится в автоматическом непрерывном режиме посредством пластин-сбрасывателей, закрепленных на вращающейся обечайке барабана.
При вращении обечайки, жестко закрепленные пластины-сбрасыватели выводят притягиваемые к поверхности обечайки сильномагнитные примеси из Полученный высокочистый интерметаллид PdsBa помещается в стеклянный бюкс с притертой пробкой и затем в эксикатор, где имеется селико-гель. Эксикатор накрывается крышкой и ставится в сейф для хранения драгоценных металлов. Алгоритм получения высокочистого интерметаллида приведен нарис. 3.3. Кварцевый концентрат является исходным материалом для изготовления кварцевых стекол. Технологическая схема очистки от ферромагнитных примесей такого сырья, предложенная в данной работе, приведена на рис. 3.4, а установка для ее реализации - на рис. 3.5. Материал, выходящий из загрузочного бункера, равномерным тонким слоем (предпочтительно монослойное питание) распределяется на вибрационном питателе, с которого подается на вращающуюся вокруг статичного сектора (около 180) магнитной системы обечайку магнитного барабана, выполненную из немагнитного материала (нержавеющая сталь). Магнитная система сепаратора выполнена из постоянных редкоземельных магнитов на основе сплава NdFeB, напряженность магнитного поля на поверхности обечайки барабана достигает 500 мТл. При подаче кварца (содержащего в своем составе сильномагнитные включения техногенного происхождения и слабомагнитные оксиды и минералы природного происхождения) на магнитный барабан, немагнитный кварц не взаимодействует с магнитным полем сепаратора и свободно движется по касательной к поверхности магнитного барабана, в то время как ферромагнитные примеси притягиваются к магнитной системе сепаратора через обечайку магнитного барабана. Удаление ферромагнитных примесей производится в автоматическом непрерывном режиме посредством пластин-сбрасывателей, закрепленных на вращающейся обечайке барабана.
При вращении обечайки, жестко закрепленные пластины-сбрасыватели выводят притягиваемые к поверхности обечайки сильномагнитные примеси из области действия магнитного поля (за пределы сектора магнитной системы), где и происходит сброс примесей в отдельный лоток. Очищенный от ферромагнитных включений кварц через вибрационный питатель подается на последовательно расположенные магнитные валки. Напряженность магнитного поля на поверхности используемой в качестве транспортирующего элемента тонкой (0,410 мм) износостойкой кевларовой ленты с покрытием из тефлона и с графитовым наполнителем достигает 1700 мТл (на полюсных пластинах). При прохождении материала в области действия магнитного поля валов, слабомагнитные включения отклоняются от траектории движения немагнитного кварца к поверхности магнитных валов. Разделение составляющих материала реализуется посредством регулируемой пластины-делителя, устанавливаемой оператором в промежуточное положение между визуально различаемыми потоками слабомагнитной и немагнитной составляющими продукта. Из шихты, полученной таким образом, были изготолвены кварцевые трубки, а из них — ампулы для синтеза интерметаллида Pd5Ba и цилиндрические детали для других применений. Поскольку известными способами, как было показано выше, получить высокочистые мелкодисперсные порошки интерметаллида Pd5Ba не удалось, в данной работе был предложен и исследован новый путь. В нем исходными материалами для получения интерметаллического соединения являлись се-рийновыпускаемые химические вещества: порошок Pd и куски Ва. В связи с аппаратурными особенностями и с целью практического использования результатов экспериментов, в данной главе величины температуры приведены в градусах Цельсия, а давление — в мм рт.ст. В прилагаемом способе получения мелкодисперсного порошка интерметаллида Pd5Ba использовали металлический барий марки БМ по ТУ 48-4-465-65 и порошок палладия по ТУ 48-1-85-99 марки ППд-2 и по ГОСТ 14836-82 марки ПдАП-1. Порошок Pd предварительно обезгаживался в вакууме при температуре 400.. .450С в течение 1... 1,5 часов. Металлический барий разрезали на кусочки размерами 5... 10 мм, тщательно очищали механическим способом от оксидов, взвешивали и хранили в емкости под слоем вакуумного масла марки ВМ-6. Экспериментальная навеска предварительно обезгаженного в вакууме порошка палладия в пять раз превышала массу бария. Кварцевая ампула (реторта) готовилась из особо чистого кварца, изготовленного в ОАО «Буньковский экспериментальный завод» и магнитносе-парированного сырья. Размеры ее были такими, чтобы загруженные материалы занимали в ней не более 20% объема. После откачки и отпайки ампула вся
Изучение структуры и физических свойств модельных композиционных образцов и лент PdBa
При исследовании образцов Pd5Ba, полученных из порошков сразу же после размола в шаровой мельнице, в них было подтверждено наличие ферромагнитных включений, что предопределило введение в технику приготовления порошков операции магнитной очистки. При масс-спектрометрических исследованиях образцов из РсуЗа-порошка, подвергнутого магнитной сепарации, степень их очистки и скорость испарения были такими же, как об этом сообщалось в [38] и как это описано в гл. 2. Определение содержания и характера распределения Pd5Ba в палладиевой порошковой матрице, осуществленное методами РЭМ и РСМА, приведено ниже. В данных исследованиях использовался также и режим цветной ка-тодолюминесценции, реализованный Н.А. Томил иным в НИЦ «АТОМ». Следует отметить, что получение видеоинформации об объектах в цифровом виде с помощью ЦКЛ-приставки позволяет применять современное программное обеспечение для работы с изображением, обобщать количественные характеристики РЭМ-исследований. Причём это касается не только всех ЦКЛ изображений, но и изображений от не люминесцирующих образцов, получаемых с использованием стандартных сигналов РЭМ. Результаты исследования свойств композиционных палладий-бариевых лент при анализе содержания эмиссионно-активной фазы Pd5Ba на их поверхности приведены нарис. 3.15. Цветовое кодирование изображения, полученного в режиме регистрации обратно отраженных электронов (фазового контраста), и его обработка позволили определить относительное содержание фазы Pd5Ba на поверхности палладий-бариевой композиционной ленты ( 19 об.%), размер частиц, их форму и характера распределения.
На рис. 3.15а (левый снимок) изображено распределение частиц фазы Pd5Ba (светлые участки) в палладиевой матрице (серый фон), а на рис.3.156 (левый снимок) - гистограмма диаметров частиц Pd5Ba. Интерметаллическое соединение Pd5Ba относительно равномерно распределено по поверхности металлической палладиевой матрицы. Частицы Pd5Ba в Pd-Ba ленте имеют самые различные размеры: от еле заметных до крупных частиц. Видно также, что основной размер частиц Pd5Ba (максимальный диаметр больше 7 мкм). На рис. 3.15а (правый снимок) и рис. 3.156 (правый снимок) в цифровой форме аналогично регистрируется уже не диаметр, а площадь, занятая фазой Pd5Ba. Компьютерная программа изображений даёт надёжные количественные результаты. На основе данных выполненных исследований можно заключить, что механическое измельчение сплава Pd5Ba + Pd,, полученного в наших экспериментах, приемлемо для получения тонкодисперсных частиц, а также и то, что отсеянный палладиевый порошок на ситах стандартных размеров позволяет получить шихту и, соответственно, композиционные PdBa образцы с равномерным распределением эмиссионно-активной фазы. Полученная композиционная лента по своим свойствам (см. рис.3.15) может обеспечить параметры, свойственные традиционным PdBa-катодам, полученным Б.Ч. Дюбуа. Её механические свойства (пластичность, обрабатываемость и т.д.) приемлемы для массового производства. Эмиссионные свойства модельных композиционных образцов Pd-Pd5Ba изучались в отпаянных стеклянных макетах известной конструкции [18, 28], где исследуемый образец в виде спрессованного или вырезанного из ленты диска (мишени) подвергался электронной бомбардировке заданной плотности (см. рис. 3.16). Исследуемый образец крепится в танталовом керне.
Внутри этого керна закреплен подогреватель из вольфрама, необходимый для обезгаживания образцов-мишеней и поддержания на исследуемых модельных эмиттерах заданной температуры испытания. Такой отпаянный прибор в процессе испытаний имел остаточное давление 1,33-10"5 Па, благодаря применению в нем титанового насоса (см. п. 13 рис. 3.16). С целью получения достоверных данных по вторично-эмиссионным свойствам модельных эмиттеров в используемом типе отпаянных приборов (рис. 3.16) сначала в танталовый керн ставились диски из платины, снимались ее вторично-эмиссионные характеристики, которые, затем, сравнивались с известными экспериментальными данными, опубликованными в технической литературе. Затем испытаниям в аналогичных приборах и условиях подвергались модельные эмиттеры Pd-Pd5Ba (см. рис. 3.17). Анализируя данные, приведенные на рис. 3.17, где приведены зависимости коэффициента вторичной электронной эмиссии (а) от энергии первичных электронов, бомбардирующих исследуемый образец-мишень в отпаянном приборе, можно заключить нижеследующее. Выбранный диапазон энергий первичных электронов (Ер) в пределах 200....1000 эВ соответствует требованиям в СВЧ-приборах (определение Ер - энергии первого критического потенциала, при которой а=1 не входило в цели данной работы). В этом диапазоне энергий первичных электронов зависимость а=/[Ер) ничем не отличается от аналогичных, полученных ранее для металлосплавных PdBa-катодов (см. кривую 2, рис. 3.17). Погрешность измерений в данных экспериментах составляла ±3%.
