Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Пьезоэлектрический, акустооптический и магнитооптический эффекты, критерии эффективности и материалы, применяемые в устройствах функциональной электроники 11
1.1 Пьезоэлектрический эффект и пьезоматериалы 11
1.2 Акустооптический эффект и акустооптические материалы 30
1.3 Магнитооптический эффект и магнитооптические материалы 41
1.4 Нелинейнооптический эффект и нелинейнооптические материалы 56
Глава 2. Получение оксидных материалов (стёкол, ситаллов и кристаллов) и методы исследования их пьезоэлектрических, оптических, акусто-, магнито- и нелинейнооптических свойств 63
2.1 Получение оксидных и оксигалогенидных акустооптических стёкол 63
2.2 Получение литиевоборатных стёкол, легированных ионами Рг , Се и стёкол на основе тетрабората стронция с ионами Ей 68
2.3 Выращивание монокристаллов SrB407, SrB407:Ln (Ln: Eu, Nd, Sm) и PbB407 72
2.4 Получение пьезоситалла Li2B407 85
2.5 Экспериментальные методы исследования пьезоэлектрических, оптических, акусто-, магнито- и нелинейнооптических свойств полученных материалов 88
Глава 3. Пьезоэлектрические, оптические, акустические и акусто оптические характеристики боратных, оксидных и оксигалогенидных функциональных материалов 100
3.1 Пьезоэлектрические свойства ситаллa Li2B407 100
3.2 Акустооптические свойства оксидных и оксигалогенидных стёкол 103
3.3 Акустические и фотоупругие свойства кристалла РЬВ407 107
3.4 Акустические, пьезоэлектрические и нелинеинооптические свойства кристаллов SrB407 109
Выводы 112
Глава 4. Оптические и магнитооптические свойства боратных материалов с редкоземельными ионами 115
4.1 Магнитооптические свойства литиевоборатных стёкол, содержащих ионы Рг3+, Се3+ 115
4.2 Магнитооптические свойства стёкол на основе тетрабората стронция с ионами Еи2+ 118
4.3 Магнитооптические свойства кристаллов SrB407:Eu2+ 120
4.4 Спектральные характеристики кристаллов SrB407:Nd3+, SrB407:Sm3+ 123
Выводы 126
Заключение 127
Литература
- Акустооптический эффект и акустооптические материалы
- Получение литиевоборатных стёкол, легированных ионами Рг , Се и стёкол на основе тетрабората стронция с ионами Ей
- Акустооптические свойства оксидных и оксигалогенидных стёкол
- Магнитооптические свойства стёкол на основе тетрабората стронция с ионами Еи2+
Введение к работе
Развитие современной электроники опирается не только на достижения физики и технологии полупроводников, но и на привлечение различных по своей природе физических эффектов и функциональных материалов. Автоматизация производства подразумевает наличие разнообразных датчиков и исполнительных устройств, преобразующих воздействия различной природы в электрические (или оптические сигналы) и наоборот. Потребность в устройствах, функционирование которых основано на разнообразных физических явлениях, происходящих в конденсированных средах, привело к оформлению таких самостоятельных областей техники и научного знания, как акустоэлектроника, магнитоэлектроника, оптоэлектроника и т.п. Использование в качестве таких сред диэлектрических материалов в некоторых случаях позволяет обеспечить большую эффективность, а для некоторых типов устройств является единственно возможным. Так, генерация (а также управление и преобразование) светового излучения в коротковолновой видимой и ультрафиолетовой (УФ) области длин волн без значительных потерь требует применения материалов с высоким оптическим пропусканием в этих областях. Одно из наиболее оптимальных решений этой задачи - это применение диэлектриков с далёким коротковолновым краем фундаментального поглощения, т.е. с большой шириной запрещённой зоны. Для высокодобротных пьезоэлектрических резонаторов, пьезо- и пироэлектрических приёмников диэлектрики способны обеспечить высокую эффективность работы устройства.
В функциональной электронике диэлектрики широко используются в качестве активных элементов для мощных лазеров оптического диапазона (Nd:Y3Al50i2, Ті:АЬОз), нелинейнооптических сред для преобразования ближнего ИК, видимого и УФ излучения (KTiOP04, Р-ВаВ204, LiB305), магнитооптических сред для управления оптическим излучением
(кристаллические плёнки висмутовых феррит-гранатов, Tb3Ga50i2, тербиевые и железомарганцевые оксидные магнитооптические стёкла), материалов для пьезоэлектрических резонаторов и преобразователей (кварц, ЫЫЬОз, керамика ряда ЦТС) и т.д., причём доминирование в этом списке именно оксидных материалов неслучайно. Именно для неорганических оксидов характерно, как правило, сочетание высокой химической устойчивости и механической прочности, что существенно упрощает применение таких материалов на практике. Огромное разнообразие структур и свойств кристаллических оксидов и возможность получения устойчивых оксидных стёкол в весьма широких пределах составов обеспечивают большое поле для создания как монофазных, так и композитных диэлектрических материалов с желательным для различных применений сочетанием свойств. При этом даже для самых широко используемых материалов всегда имеются ограничения в применении, т.к. требования, предъявляемые к ним различны для различных типов устройств, а зачастую плохо сочетаемы (например, высокая акустооптическая и магнитооптическая эффективность соответствуют, как правило, большим акустическим и оптическим потерям соответственно).
Упомянутые выше материалы получили широкое распространение благодаря оптимальному сочетанию свойств и достаточному для обеспечения приемлемой стоимости уровню технологии получения, однако они не могут полностью удовлетворить меняющиеся потребности функциональной электроники. Так, наблюдающаяся в последнее время тенденция на использование коротковолнового видимого и УФ излучения в технологических устройствах и устройствах хранения информации требует сред, с помощью которых было бы возможно управление излучением этого диапазона. Другая активно развивающаяся область - получение композитных материалов, в которых возможно обретение или усиление полезных свойств с одновременным (по возможности) ослаблением отрицательных эффектов за счёт объединения разнородных материалов. Немаловажное значение в выборе того или иного
материала для широких применений имеет и стоимость его получения, а это означает, что задача по поиску более технологичных и дешёвых аналогов остаётся актуальной.
Поэтому понятен возросший в последнее время интерес исследователей к боратным материалам, край фундаментального поглощения в которых лежит, как правило, дальше в УФ области, чем в других оксидных соединениях, а многообразие составов и структур сравнимо с силикатами. Среди них есть и перспективные пьезоэлектрики (Ы2В4О7) и эффективные люминофоры (YB03:Ln), а также лазерные и эффективные нелинейнооптические материалы (YAl3(B03)4:Nd, Ca4YO(B03)3:Ln, р-ВаВ204, ВіВ306), которые либо уже широко применяются на практике, либо активно исследуются. Наличие широких областей стеклообразования в боратных системах делает возможным получение разнообразных стёкол, которые в некоторых случаях, отвечают по составу стехиометрическому соотношению компонентов для кристаллов (например, Li2B407, LIB3O5, SrB407 и др.). Такое сочетание даёт возможность получения композитных стеклокристаллических материалов (ситаллов) с преимущественным содержанием требуемой кристаллической фазы. Активно исследуются и магнитооптические среды на основе боратных стёкол с редкоземельными элементами, но существующие исследования крайне редко затрагивают область длин волн света короче 400 нм.
Для акустооптических устройств на сегодняшний день существует большое количество весьма эффективных материалов среди оксидных и сульфидных кристаллов и стёкол, но область их прозрачности лежит в основном в инфракрасном и длинноволновом видимом диапазоне длин волн. Освоение более коротковолнового диапазона здесь ограничивается трудно сочетаемыми требованиями к материалу (наличие большого показателя преломления и высокой прозрачности в коротковолновом и тем боле УФ диапазоне). С этой точки зрения внимание привлекает тетраборат свинца, кристаллы которого обладают относительно высокими показателями
преломления (~2 на 350 нм) и прозрачны до 250 нм. Акустооптические свойства этих кристаллов ранее не изучались.
Цели и задачи работы
Основной целью работы был поиск и разработка новых материалов для таких областей функциональной электроники, как акустоэлектроника, акустооптика, магнитооптика, генерация и нелинейнооптическое преобразование оптического излучения.
Для достижения поставленной цели решались следующие общие задачи:
На основе известных критериев эффективности применения материалов в функциональных устройствах выбрать ряд перспективных объектов для исследования.
Получить намеченные материалы, с помощью известных или адаптированных к конкретному случаю методов.
Исследовать физические свойства, определяющие перспективность применения полученных материалов в той или иной области.
Анализ литературы и имеющийся задел позволили выделить группу объектов исследования и сформулировать более конкретные задачи работы.
Получение ряда оксидных и оксигалогенидных стёкол с высокополяризуемыми ионами и исследование их акустооптических характеристик.
Получение кристалла тетрабората свинца РЬВ407, изучение его акустических и акустооптических характеристик.
Получение пьезоситалла тетрабората лития Li2B407 и исследование его пьезоэлектрических характеристик.
Получение монокристалла тетрабората стронция SrB407, исследование его акустических, пьезоэлектрических и нелинейнооптических характеристик.
Получение боратных стёкол с ионами РЗЭ: Рг3+, Се3+, Еи2+и исследование их магнитооптических характеристик.
Получение монокристалла тетрабората стронция SrB407:Eu и исследование его магнитооптических характеристик.
Получение легированных монокристаллов тетрабората стронция SrB407:Nd3f и SrB407:Sm3+ и исследование их спектральных характеристик.
Научная новизна
Автором впервые получены такие материалы, как акустооптические оксигалогенидные свинцовые стёкла и монокристаллы тетрабората стронция, легированные трехвалентными РЗЭ (Nd и Sm ). Для многих материалов впервые получены их физические характеристики: акустооптические параметры оксидных, оксигалогенидных стёкол и кристаллов тетрабората свинца; пьезоэлектрические, акустические и нелинейнооптические характеристики кристаллов тетрабората стронция, магнитооптические характеристики в ультрафиолетовой области спектра литиевоборатных стёкол с высокой концентрацией ионов Pr3+, Се3+, Еи2+ и кристаллов SrB407:Eu2f.
Научная и практическая значимость
В результате проделанной работы удалось наметить и получить ряд материалов со свойствами, которые делают их перспективными для применения в устройствах функциональной электроники. Были уточнены или впервые измерены физические параметры для известных и впервые полученных материалов. Это даёт возможность увеличить количество используемых материалов, а в ряде случаев расширить диапазон применения конкретных функциональных устройств. На материалы, полученные в ходе выполнения работы, получено пять патентов России.
Результаты работы, помимо применений практически-справочного характера могут внести вклад в решение общих вопросов физики конденсированного состояния и материаловедения. Так, высокие значения фотоупругих коэффициентов в оксигалогенидных стёклах, как в
кристаллических галогенидах свинца, могут помочь выяснению структурной роли галогенов в таких стёклах, а наличие необычно высоких значений скоростей звука в кристаллах со структурой тетрабората стронция (для веществ с такими температурами плавления) поможет проследить влияние особенностей структуры на упругие свойства материала.
Апробация работы и публикации
Основные результаты работы были представлены и обсуждались на различных всероссийских и международных конференциях:
The 8-th European Meeting on Ferroelectricity. 4-8 July, Nijmegen, The Netherlands (1995);
Symposium and Summer School on: Nano and Giga Challenges in Microelectronics Research and Opportunities. 10-13 September, Moskow, Russia (2002);
XVIII International School-Seminar. 24-28 June, Moskow, Russia (2002);
Moscow International Symposium on Magnetism. 20-24 June, Moscow, Russia (2002);
Международный семинар «Выездная секция по проблемам магнетизма в магнитных пленках, малых частицах и наноструктурных объектах» 10-14 сентября, Астрахань, Россия (2003);
П-Байкальская международная конференция «Магнитные материалы» 19-22 сентября, Иркутск, Россия (2003);
Международная школа-семинар по люминесценции и лазерной физике ЛЛФ-2004, 13-17 сентября, Иркутск, Россия (2004);
XII Int. Conf. on Laser Opics, Technical Program, St. Peterburg, Russia (2006). По результатам работы было опубликовано 12 статей, получено 5 патентов
России.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографии. Общий объем диссертации 138 страниц, включая 24 рисунка, 17 таблиц и список литературы из 91 наименования.
Работа была выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты 99-02-17375 и 02-02-16428), Красноярского краевого фонда науки (2F0055), Гранта Президента РФ по поддержке ведущих научных школ (гранты НШ 939.2003.2 и НШ-4137-2006.2) и в рамках программы ОФН РАН «Новые материалы и структуры» (проект 2.6.1).
Акустооптический эффект и акустооптические материалы
Акустическая волна создает пространственное изменение плотности среды. Такому изменению плотности, в свою очередь, соответствует возмущение показателя преломления. Пространственное изменение показателя, в некоторый заданный момент времени, образует фазовую решетку, которая вызывает дифракцию падающего светового пучка в одном или более направлениях.
Согласно феноменологической теории Поккельса [11] упругооптическое взаимодействие определяется формулой: ( \_\ А { и )и = Р, .е ., (1.2.1) где ец- компоненты тензора деформации в декартовых координатах, —г - параметры эллипсоида оптических показателей преломления, К" Jij PijU - компоненты тензора фотоупругости. Симметрия кристалла определяет, какие компоненты тензора не равны нулю. Эллипсоид показателей преломления в отсутствие деформации в произвольной системе координат может быть записан в виде: Он является удобным математическим представлением, описывающим поведение света при его распространении через оптически анизотропную среду. Для заданного направления распространения векторы поляризации необыкновенного и обыкновенного лучей совпадают с большой и малой осями эллипса показателей преломления, который находится в плоскости, проходящей через центр эллипсоида и перпендикулярной волновому вектору. Длина большой и малой полуосей эллипса равна показателю преломления для соответствующей поляризации.
При наличии деформаций, вызванных упругой волной, эллипсоид показателей преломления изменяется и принимает вид: В теориях, которые описывают взаимодействие когерентных упругих и световых волн, в общем случае предполагается, что при распространении упругих волн через среду возникает синусоидальное изменение диэлектрической проницаемости. Таким образом, возмущенное значение диэлектрической проницаемости выражается формулой: є = є + Ss.. COS(qx - Clt) / (1.2.4) Связь изменения компоненты тензора диэлектрической проницаемости с соответствующим изменением параметров эллипсоида оптических показателей преломления имеет вид:
Соотношение между компонентами тензоров є и є в свою очередь находим путем следующих математических преобразований. По определению обратный тензор диэлектрической проницаемости удовлетворяет уравнению: (1.2.7) (4=4
Дифференцируя это уравнение и умножая, справа на є , получаем &и=Ъ- (еАе (1.2.8) kj J Используя выражения (1.2.1), (1.2.5), (1.2.7) находим соотношение между упругой деформацией, вызванной звуковой волной, и изменением диэлектрической проницаемости: с V 0 0 OS =L — Є Є О Є il ik jl r kjmn mn (1.2.9)
С помощью этого соотношения получаем связь между теориями упругооптического взаимодействия и дифракции света на упругих волнах. Для решения задачи об интенсивности света, рассеянного в среде с таким законом изменения є, используют обычно два метода. Один из них основан на применении уравнений Максвелла, в другом используются интегральные уравнения. Оба метода дают одинаковый результат для интенсивности дифракционного луча [12, 13]: 2 6 Г2 2 г (1.2.Ю) I п п L р J +1 ґ — = —гг где 1о 2риЛ 1о - интенсивность падающего луча, І+j - интенсивность дифракционного пучка, J - интенсивность звука, п - показатель преломления материала, р -плотность, р - эффективная фотоупругая постоянная, и - скорость звука, Л -длина световой волны, L - ширина звукового пучка. Если в этой формуле объединить константы материала в одну часть, то получится выражение для акустооптического качества материала: а 2 (1.2Л1) П р М = 2 3 ри характеризующее, очевидно, эффективность дифракции света на ультразвуке в данном материале, т.е. I , п Л — = — М2 — I. 2 X (1.2.12) Величина Мг служит одним из важнейших параметров материала, по которым оценивается его перспективность для применения в акустооптических устройствах. Рассеяние Брэгга и Рамана-Ната.
Рассмотрим условия, при которых возможно брэгговское рассеяние света. Пусть на кристалл, в котором распространяется упругая волна с длиной волны Л, под углом 0 к плоскости волнового фронта упругой волны падает плоская световая волна с длиной волны X (рис. 1.2.1).
Получение литиевоборатных стёкол, легированных ионами Рг , Се и стёкол на основе тетрабората стронция с ионами Ей
В настоящее время отсутствуют какие-либо практически используемые магнитооптические устройства на основе эффекта Фарадея для управления излучением в коротковолновом видимом и УФ диапазоне. Причина этого объясняется тем, что магнитооптические материалы с удовлетворительными характеристиками в этих спектральных диапазонах не известны. Весьма перспективным направлением в создании таких материалов может быть изучение магнитооптических свойств диэлектрических сред, содержащих ионы с большой парамагнитной восприимчивостью, а именно ионы РЗЭ. Такие материалы (как правило, стеклообразные) давно привлекают внимание исследователей и уже в первых работах [35 - 37] были получены основные закономерности, связывающие величину эффекта Фарадея с номером РЗ элемента, хотя изучение магнитооптических характеристик в этих работах не затрагивало спектральный диапазон длин волн короче 400 нм. В более обширном и систематическом исследовании [38] была показана перспективность стёкол с высокой концентрацией ионов Pr3+, Dy3f, Nd3+, Ce3f, Tb3+ для коротковолнового диапазона излучения и изучен характер влияния матрицы стекла на поглощение. Здесь же экспериментально, на обширном материале продемонстрирована пропорциональность константы Верде концентрации парамагнитных ионов (в отсутствии их кластеризации), вытекающая из теории Ван Флека и Хэбба (уравнение (1.3.39)). Таким образом, в данном случае предпочтительно было бы использовать стеклообразный материал с возможностью введения в его состав больших концентраций РЗЭ, который, кроме того, обладал бы хорошей прозрачностью в УФ диапазоне. С этой точки зрения весьма привлекательным материалом являются стёкла на основе оксида бора. С одной стороны, они допускают введение до 28 мол.% оксидов лёгких РЗЭ (La - Nd) [40], с другой - имеют самый коротковолновый край фундаментальной полосы поглощения среди стеклообразных оксидных материалов (исключая чистый плавленый кварц, имеющий край того же порядка -160 нм) [41, 42]. Кроме того, необходимо отметить, что именно боратные стёкла имеют более высокие значения константы Верде (при одинаковых атомных концентрациях РЗЭ) как в силу особенностей влияния на магнитооптически активные электронные переходы, так и в силу большей объёмной атомной плотности, обусловленной строением [35, 39].
В качестве активных парамагнитных ионов были выбраны ионы Pr3f, Се3+ и Еи2+, которые обладают большой парамагнитной восприимчивостью и имеют магнитооптически активные электронные f- d переходы в области 220 нм, 280 [38] и 380 нм [37] соответственно.
Получение стёкол возможно непосредственно в бинарных системах ЬпгСЬ - В20з и ЕиО - В2О3. Стёкла образуются в пределах от 22 - 24 до 27 - 28 мол.% Ln203 (Ln: La - Nd) и от 40 до 25 мол.% ЕиО [32, 43, 40], но, в случае трехвалентных РЗЭ, отличаются высокой склонностью к кристаллизации, что затрудняет получение качественных объёмных образцов. Существенного улучшения ситуации в данном случае можно достичь, вводя в состав стекла оксид лития, даже небольшие добавки которого уменьшают склонность к кристаллизации, не приводят к сужению области стеклообразования [32] и не сдвигают край поглощения далее 200 - 210 нм. [44]. Кроме того, ионы лития (так же как и ионы бора) имеют малую диамагнитную восприимчивость[35], которая даёт диамагнитный вклад в константу Верде со знаком противоположным парамагнитному.
Получение стёкол в системах Li?Q - Рг?СЬ - В?СЬ и Li O - Се?СЬ - В СЬ Для синтеза исходной шихты и получения стёкол была использована следующая процедура:
1. Из растворов гексагидратов хлоридов РгСЬ 6Н20 и СеСЬ 6Н20 марки «чда» осаждением раствором «осч» карбоната натрия были получены гидраты карбонатов РЗЭ переменного состава по методике, описанной в [45]. 2LnCl3 + 3Na2C03 - Ln2(C03)3 nH20[ + 6NaCl Осадки многократно промывались декантацией до отрицательной реакции на хлорид - ионы и, после фильтрования, высушивались.
2. Высушенный осадок прокаливался в на воздухе в кварцевом тигле при температуре 900С в течение 2-х часов. В этих условиях карбонаты РЗЭ разлагаются с образованием оксидов - Рг6Оц и Се02 [45]. 3. Сплавлением «осч» оксида бора и «чда» тетрабората лития в пропорции 1:1 в стеклоуглеродном тигле получалось исходное стекло, соответствующее составу соединения ЫВзОб.
4. После измельчения стекла, в шихту вводился оксид РЗЭ, и смесь в тигле из стеклоуглерода помещалась в печь с инертной атмосферой (N2) и температурой 1100С. В расплаве растворялся весь оксид РЗЭ при многократном перемешивании, а затем выдерживался в течение 6 часов. Для стёкол с церием использовалась восстановительная атмосфера - N2 + 5об.% Н2.
5. После выдержки расплав охлаждался в этих же тиглях закалкой в жидком азоте до температуры 300 - 400С, полученные стёкла отжигались при 300 -350С в течение суток.
Акустооптические свойства оксидных и оксигалогенидных стёкол
Полученные образцы акустооптических оксидных стёкол позволили определить акустооптическую добротность М2 с относительной погрешностью 6 %. В качестве эталона использовался плавленый кварц. Продольная У\л и сдвиговая Vs, скорости ОАВ измерялись на частоте 10 МГц с помощью импульсного ультразвукового метода (погрешность — 1 %). Значения фотоупругих постоянных ри и pi2 рассчитывались по экспериментальным значениям VL, р (погрешность измерения — 0,5 %), п (погрешность измерения — 0,1 %), М2 и М2 (где обозначения «-Ц и «» говорят о том, что поляризация света была соответственно перпендикулярной или параллельной направлению распространения звуковой волны).
В таблице 3.2.1 приведены составы, расчетные и экспериментальные значения показателей преломления синтезированных стекол, а также полученные значения плотности, скоростей звука, акустооптической добротности и фотоупругих постоянных [69]. На рисунке 3.2.1. приведены дисперсионные зависимости пропускания и показателей преломления оксидных акустооптических стёкол.
Сравнительный анализ акустооптических характеристик показывает, что добротность М2 стекол 1 и 2 в 1,5 - 1,3 раза выше таковой для известных тяжелых флинтов и теллуритных стекол. Такой результат был получен за счет более высоких показателей преломления и фотоупругих постоянных, а также меньших значений скоростей звука в исследуемых стеклах. Граница прозрачности стекла № 4 лежит в области 430 нм - несколько дальше в УФ области спектра, что позволит без значительных потерь в эффективности несколько расширить спектральный диапазон работы акустооптических устройств подобного рода.
Обращает на себя внимание наличие весьма высоких значений акустооптической эффективности для исследуемых объектов, более характерных скорее не для оксидных материалов, а для кристаллических галогенидов свинца. Столь высокие значения наблюдаются не только вследствие малых скоростей звука и большого показателя преломления, но и больших фотоупругих констант. Для оксихлоридного стекла их значения составляют: рм = 0,368 и р)2 = 0,303, что превосходит по величине типичные значения для оксидов ( 0,22 [71]) и также более характерно для галогенидов свинца. Как правило, таким средам присущи значительные акустические потери, что и наблюдается в данном случае. Несмотря на этот недостаток, оксихлоридное и оксибромидное свинцовое стекло может быть использовано в низкочастотных (граница Брэгговского режима дифракции в этом стекле 10 МГц) акустооптических устройствах во всём видимом диапазоне длин волн [72, 73].
Полученные монокристаллические образцы тетрабората свинца позволили определить акустооптическую добротность Мг с относительной погрешностью не более 10%. В качестве эталона использовался плавленый кварц. Использовалась кристаллографическая и кристаллофизическая установка согласно [47].
Полученные значения скоростей распространения ОАВ в тетраборате свинца приведены в таблице 3.2.1. Значения коэффициента акустооптического качества М2 и рассчитанные из них и значений скоростей ОАВ фотоупругие постоянные/? [74]приведены в таблице 3.2.2.
Полученные значения скоростей ОАВ (макс.У [001] 8 km/s) подтвердили их высокие величины, ожидаемые согласно значениям микротвердости, приведённым в работе [47]. Тем не менее, столь высокие значения скоростей продольных ОАВ заметно выше величины, рассчитанной из эмпирической зависимости -7 // «5000 i c (отношение температуры плавления к среднему атомному весу) [75].
Полученные значения М2 показывают, что тетраборат свинца имеет очень малые значения акустооптической эффективности (максимальное значение М2=0.66 10"15с3/кг), причём не только за счёт аномально высоких скоростей звука, но и за счёт необычно низких значений фотоупругих констант, что делает кристалл тетрабората свинца малопригодным для практического применения в акустооптических устройствах.
Столь необычные значения акустических и акустооптических характеристик кристалла РЬВ407 можно объяснить уникальной, среди боратов, высокой плотностью и характером упаковки данного структурного типа [76].
Магнитооптические свойства стёкол на основе тетрабората стронция с ионами Еи2+
Для того, чтобы оценить вхождение трёхвалентных ионов неодима в структуру тетрабората стронция из полученных в результате ростового эксперимента кристаллов была изготовлена пластинка толщиной 0,59 мм этот образец был использован для снятия спектра поглощения. На рисунке 4.4.1 приведен участок спектра поглощения кристалла SrB407:Nd3+ в сравнении со спектром алюмо-иттриевого граната с неодимом (образец толщиной 2 мм, концентрация Nd - 1 ат.%) в области длин волн эффективной полупроводниковой накачки. Коэффициент поглощения в кристалле SBO:Nd в максимуме составляет 1,4 см"1. Заметные отличия, очевидно, связаны с особенностями симметрии кристаллического поля в указанном
Оценка кристалле. Вместе с тем, форма линий поглощения даёт основания предполагать, что кристалл SBO:Nd будет отличаться большей стабильностью генерации при накачке полупроводниковыми лазерами с нестабилизированной длиной волны. 0.25 о X (-о с с 0..вхождения неодима в структуру тетрабората стронция, проведённая на основании спектра поглощения (в предположении равенства сил осцилляторов перехода в SBO:Nd и YAG:Nd), даёт величину вхождения ионов Nd3+ в структуру SBO на уровне 0,1 ат%.
Заметное изменение окраски при переходе из стеклообразного состояния в кристалл SBO:Sm (слабое желтоватое окраска стекла — заметная персиковая окраска кристалла) позволило предположить изменение валентности самария Sm3+ — Sm2+ при вхождении его в структуру кристалла. Это явление, происходящее даже в окислительных условиях, известно для группы РЗЭ (Ей, Yb, Sm, Tm и т.п.) в которой известно образование относительно стабильных двухвалентных ионов [50, 53, 89, 90]. Для того чтобы выяснить вопрос о валентном состоянии самария в монокристаллах, выращенных из расплава с одновалентными катионами, была изучена люминесценция полученных образцов SBO:Sm. Возбуждение люминесценции проводилось с помощью аргонового лазера на А,=488 нм, спектрограф ДФС-24, фотоумножитель -Hamamatsu Н7421-40. Спектр люминесценции кристалла SrB407:Sm3+/2+, приведённый на рисунке 4.4.2, свидетельствует о том, что, несмотря на окислительные условия роста и наличие зарядокомпенсирующих ионов в расплаве сохраняется тенденция к преимущественному вхождению самария в структуру кристалла в двухвалентном состоянии. В то же время можно отметить увеличение содержания в кристалле тетрабората стронция ионов Sm +, что проявляется в заметном изменении соотношения интенсивностей линий люминесценции Sm3+ и Sm2+ по сравнению с данными работы [90]. Спектр люминесценции монокристалла SrB407:Sm3+/2+, полученного из расплава без одновалентных катионов [90], приведён на рисунке 4.4.3. Возбуждение люминесценции в этом случае также проводилось аргоновым лазером на А,=488 нм.
Таким образом, введение в исходный расплав зарядокомпенсирующих ионов (в частности калия) способно усилить вхождение в монокристаллы тетрабората стронция трехвалентных ионов РЗЭ, что не исключает восстановление и вхождение двухвалентных ионов РЗЭ, имеющих относительно стабильное двухвалентное состояние.
На тонких образцах исследованы оптические и магнитооптические характеристики в видимом и УФ диапазоне (до 200 нм) полученных литиевоборатных стёкол, содержащих высокие концентрации парамагнитных ионов РЗЭ - Рг3+, Се3+, а также стёкол на основе тетрабората стронция с высокими концентрациями Еи2+. Показано, что эти стёкла являются перспективными магнитооптическими материалами для УФ диапазона, хотя необходимо отметить наличие значительного поглощения в области максимальных значений констант Верде для этих материалов. Возможно оптимально применение тонкослойных (плёночных) элементов из данных стёкол.
На тонком образце в оптически изотропном направлении определены оптические и магнитооптические характеристики полученного монокристалла тетрабората стронция - европия Sio EuaosB . Показано, что константа Верде для данного монокристалла в области 360 нм сравнима с таковой для используемого в видимом и ближнем ИК диапазоне кристалла тербий-галлиевого фаната.
Исследованы спектральные полученных монокристаллов тетрабората стронция ионами РЗЭ3+ и выращены монокристаллы SrB407:Nd3t, SrB407:Sm3+.xapaKTepHCTHKH. Показано, что разработанная технология легирования позволяет добиться вхождения трехвалентных ионов РЗЭ на уровне 0,1 ат.%, что ранее не достигалось для монокристаллических образцов.
