Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 12
1. Пироэлектрический эффект 12
1.1. Первичный, вторичный и третичный пироэлектрические эффекты 12
1.2. Термодинамическое описание пироэлектрического эффекта в монодоменном сегнетоэлектрике 14
1.3. Пироэлектрические методы исследования сегнетоактивных материалов... 16
2. Монокристаллы на основе твердых растворов SrxBai xNb206 23
2.1. Кристаллическая структура кристаллов SBN 23
2.2. Сегнетоэлектрические свойства кристаллов SBN 25
3. Сегнетоэлектрические свойства пьезокерамик на основе твердых растворов Ва(ТІ!.х8пх)Оз 42
Постановка задачи 47
Глава 2. Методики исследования и обработки результатов 49
1. Методы изучения пироэлектрических свойств сегнетоактивных материалов 49
1.1. Квазистатический метод 50
1.2. Динамический метод 51
1.2.1. Метод восстановления профиля поляризации сегнетоэлектриков по частотному спектру пироотклика, при условии синусоидально модулированного теплового потока (LIM-метод) 53
1.2.2. Метод восстановления профиля поляризации сегнетоэлектриков по частотному спектру пироотклика при условии прямоугольно модулированного теплового потока 58
1.2.3. Метод восстановления профиля поляризации сегнетоэлектриков по временной зависимости пиротока при условии прямоугольно модулированного теплового потока (TSW-метод) 62
2. Методы определения коэффициента тепловой диффузии сегнетоэл ектри ков 68
2.1. Импульсный метод 68
2.2. Метод ИК-спектроскопии 71
3. Объекты исследования 73
3.1. Кристаллы ниобата бария-стронция SrxBai xNb206 73
3.2. Керамики титаната-станната бария BaTii xSnx03 73
Глава 3. Пироэлектрические исследования кристаллов SBN 76
1. Определение коэффициента тепловой диффузии кристаллов SBN 76
2. Исследование координатных зависимостей эффективного значения пирокоэффициента в поверхностных слоях кристаллов SBN 80
2.1. Координатные зависимости эффективного значения пирокоэффициента в поверхностных слоях поляризованных кристаллов SBN 80
2.2. Влияние внешних воздействий на распределение эффективного значения пирокоэффициента в поверхностных слоях монокристаллов SBN...84
2.2.1. Влияние переменных электрических полей 84
2.2.2. Влияние высокотемпературного отжига 87
3. Исследование распределения эффективного значения пирокоэффициента по толщине кристалла SBN 91
3.1. Беспримесный кристалл SBN 91
3.2. Влияние примесей Rh и Ей на пироэлектрический профиль кристаллов SBN 92
4. Исследование температурной зависимости пирокоэффициента кристаллов SBN 95
5. Обсуждение результатов 98
5.1. Сравнение динамического метода, LIMM и TSWM методов 98
5.2. Обсуждение причин неоднородного распределения эффективного значения пироэлектрического коэффициента в кристаллах SBN 100
5.2.1. Роль доменной структуры в неоднородном распределении поляризации 100
5.2.2. Влияние примесей и внешних воздействий на состояние поляризации кристаллов SBN 103
5.2.3. Модель объясняющая причины более однородной поляризации примесных образцов 105
Глава 4. Исследование пироэлектрических свойств керамики BTS 109
1. Керамика BaTii xSnx03 однородного состава 112
1.1. Керамика BTS7.5 и BTS10 112
1.2. Керамика BTS 12.5 116
1.3. Керамика BTS15 119
2. Керамика BaTi].xSnx03 с градиентом химического состава 121
Заключение и выводы 127
Список литературы 131
- Термодинамическое описание пироэлектрического эффекта в монодоменном сегнетоэлектрике
- Метод восстановления профиля поляризации сегнетоэлектриков по частотному спектру пироотклика, при условии синусоидально модулированного теплового потока (LIM-метод)
- Координатные зависимости эффективного значения пирокоэффициента в поверхностных слоях поляризованных кристаллов SBN
- Сравнение динамического метода, LIMM и TSWM методов
Введение к работе
Актуальность темы. Фундаментальными исследованиями последних десятилетий установлено, что распределение спонтанной поляризации по толщине используемых в промышленности сегнетоэлектриков играет основополагающую роль в их применении. В научном плане важен вопрос о влияние состава сегнетоактивного материала на характер распределения поляризации в образце. При этом имеют значение как однородно поляризованные сегнетоэлектрические образцы, так и материалы с определенным, заранее заданным характером распределения поляризации. Получить сведения о состоянии поляризации полярного диэлектрика позволяют пироэлектрические методы исследования.
Уникальным набором физических свойств, интересных для фундаментальных исследований и различных применений, обладают сегнетоэлектрические материалы на основе твердых растворов, возможность практического использования которых обусловлена сильной зависимостью температуры фазового перехода и релаксорных характеристик от процентного содержания замещающего состава. В растворе титаната-станната бария Ba(Tii_ xSnx)03 (BTS), основным является состав BaTi03, a BaSnCb - замещающим. В твердых растворах ниобата бария-стронция SrxBai_xNb206 (SBN) оксид бария ВаО замещается оксидом стронция SrO.
Кристаллы на основе твердых растворов ниобата бария-стронция относятся к релаксорным сегнетоэлектрикам (РСЭ) и являются широко исследуемыми объектами физики неоднородных сред. Высокие электрооптические коэффициенты (превышающие электрооптические коэффициента кристаллов группы дигидрофосфата калия и ниобата лития) позволяют использовать SBN для оптического преобразование частот, создания оптической памяти и голографии. Широкие возможности для фундаментальных исследований и практических применений кристаллов SBN обусловлены сильным влиянием примесей на их оптические и диэлектрические свойства. Поэтому оптимизация физических свойств SBN путем подбора легирующих примесей является одной из важных задач.
Проблемы экологии требуют использования сегнетоэлектрических материалов, не содержащих свинец. Керамика на основе твердого раствора титаната-станната бария широко используется в качестве пьезоэлектрических актуаторов и микродатчиков. Для практического применения важна пьезокерамика не только с однородным, но и переменным химическим составом. Поляризация керамики с градиентом химического состава позволяет получить неоднородное распределение диэлектрических и пьезоэлектрических свойств в образцах.
С учетом вышесказанного, исследование состояния поляризации в объемных сегнетоэлектрических образцах путем изучения пироэлектрических свойств методом тепловых волн является актуальной научной задачей.
Целью работы являлось установление закономерностей пространственного распределения пироэлектрического коэффициента пьезоэлектрических керамик BaTii_xSnx03 (х=0,075; 0,10; 0,125; 0,15), и оптических монокристаллов SrxBai_xNb2O6(x=0.61) в широком интервале температур, включающем температуру фазового перехода.
В соответствии с целью были поставлены следующие основные задачи:
• разработать метод расчета координатных зависимостей эффективного значения пирокоэффициента по толщине сегнетоэлектрических образцов;
• экспериментально изучить распределение поляризации в пьезоэлектрических керамиках BaTi SnxCb и оптических монокристаллах SrxBa,.xNb206;
• провести сравнительный анализ пироэлектрических свойств материалов однородных составов и аналогичных материалов, содержащих примеси или градиент химического состава;
• исследовать влияние внешних (тепловых и электрических) воздействий на состояние поляризации в керамиках ВаТІ!_х8пхОз и монокристаллах SrxBai.xNb206.
Объекты исследования. В работе изучались свойства сегнетоэлектрических монокристаллов номинально чистого ниобата бария-стронция 8г0,біВа0,з9 Ь2Об -SBN и кристаллов SBN с примесью Сг, Се, Ей и Rh, выращенных в университете г. Оснабрюк (Германия), пьезоэлектрической керамики титаната-станната бария BaTi!.xSnx03 - BTS, с содержанием олова х=0.075, 0.10, 0.125, 0.15 и градиентом химического состава 0.075 х 0.15, произведенной в университете им. Мартина-Лютера, г. Халле (Германия).
Научная новизна:
1. Предложен новый метод определения профиля пироэлектрического коэффициента образцов сегнетоэлектрических материалов методом прямоугольно модулированной тепловой волны одной частоты (Thermal Square Wave Method at single-frequency: TSW-метод).
2. Получены распределения эффективного значения пироэлектрического коэффициента в образцах керамики BTS; выявлены условия возникновения и физические механизмы асимметричного распределения поляризации.
3. Показано, что система встречных доменов, существующая в кристаллах SBN, формируется в процессе охлаждения из параэлектрической фазы в отсутствие внешнего электрического поля.
4. Установлены закономерности влияния примесей Се, Сг, Rh и Ей на распределения эффективного значения пироэлектрического коэффициента монокристаллов SBN.
Практическая значимость. Разработан новый метод расчета распределения эффективного значения пирокоэффициента в объемных образцах сегнетоэлектрических материалов, позволяющий контролировать состояние поляризации по всей их толщине.
Показана возможность формирования заданного распределения поляризации путем введения примеси или создания неоднородного химического состава.
Результаты диссертационной работы могут быть использованы для тестирования и диагностики сегнетоэлектрических материалов при создании различных датчиков в радиотехнической и оптоэлектронной промышленности.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. TSW-метод позволяет исследовать профиль пироэлектрического коэффициента по всей толщине сегнетоэлектрического образца, что дает возможность контролировать характер распределения поляризации в монокристаллах и керамике.
2. Структурное разупорядочение монокристаллов твердых растворов Sr0,6iBao,39Nb206 препятствует однородной поляризации образцов и приводит к возникновению системы встречных доменов в процессе охлаждения из параэлектрической фазы.
3. Однородная поляризация в объеме кристаллов 8го,біВа0,з9 Ь2Об достигается с помощью предварительного высокотемпературного отжига или введения примесей европия, родия.
4. Нагревание образцов керамики BaTii_4Sn403 выше температуры фазового перехода приводит к асимметричному распределению поляризации, в результате которого на стороне, соответствующей положительному концу вектора поляризации, возникает слой с инверсной поляризацией, а на противоположной стороне - с большим значением поляризации.
5. В поляризованных образцах керамики BaTii_xSnx03 с градиентом химического состава наличие компонент с низкотемпературным фазовым переходом приводит к неоднородному распределению эффективного значения пирокоэффициента.
Апробация работы Основные результаты были представлены на 19 российских и международных конференциях и симпозиумах:
1. XI Национальной конференции по росту кристаллов (2004, Москва, Россия);
2. The International Jubilee Conference "Single crystals and their application in the XXI century - 2004" (Alexandrov, Russia);
3. The XXI International Conference on Relaxation Phenomena in Solids (2004, Voronezh, Russia);
4. 11 Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (2005, Екатеринбург, Россия);
5. XII региональных каргинских чтениях. Областной научно-технической конференции молодых ученых (2005, Тверь, Россия);
6. XVII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (2005, Пенза, Россия);
7. International symposium "Micro- and nano-scale domain structuring in ferroelectrics" (2005, Ekaterinburg, Russia);
8. Electroceramics X (2006, Toledo, Spain);
9. Третьей Международной конференции по физике кристаллов "Кристаллофизика 21-го века" (2006, Черноголовка, Россия);
10. POLECER conference Piezoelectricity for End Users III (2007, Liberec, Czech Republic);
11. 14th International Symposium on Smart Structures and Materials & Nondestructive Evaluation and Health Monitoring (2007, San Diego, CA, USA);
12. Global Materials for the XXI century: Challenges to Academia and Industry, IV International Materials Symposium (1-4.04.2007, Porto, Portugal);
13. 10th International Conference of the European Ceramic Society (2007, Berlin, Germany);
14. Second International Symposium "Micro- and nano- scale domain structuring in ferroelectrics" (2007. Ekaterinburg, Russia);
15. 11th European Meeting on Ferroelectricity (2007, Bled, Slovenia);
16. XVIII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (2008, С.Петербург, Россия);
17. 9th Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricity (2008.Vilnius, Lithuania);
18. 2nd International Congress on Ceramics (2008. Verona, Italy);
19. Electroceramics XI (2008, Manchester, England).
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 10 статьях во всероссийских и зарубежных реферируемых печатных изданиях, в которых автором получены все основные экспериментальные результаты, выполнены соответствующие расчеты физических параметров, проведена интерпретация экспериментальных данных.
Личный вклад автора. Настоящая работа выполнена на кафедре физики сегнето- и пьезоэлектриков Тверского государственного университета в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры. Определение коэффициента тепловой диффузии методом ИК-спектроскопии и измерение профиля пироэлектрического коэффициента LIM-методом кристаллов SBN проведены в Техническом университете г. Дрездена (Германия) под руководством проф. Г. Суханнека в рамках проектов DAAD (Немецкая служба академических обменов). Все включенные в диссертацию данные получены лично автором или при его непосредственном участии. Формулировка задач исследования, выбор экспериментальных методик и объектов исследования, обсуждение полученных результатов проведены совместно с научным руководителем к.ф.-м.н., доцентом О.В. Малышкиной. В обсуждении результатов второй и третей глав диссертации принимал участие проф. Г. Суханнек.
Структура и объем диссертационной работы Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, библиографии, изложена на 144 страницах машинописного текста и содержит 74 рисунка и 4 таблицы. Библиография включает 142 наименования.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность темы, определена цель исследований, поставлены задачи работы. Показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов. Сформулированы основные научные положения, выносимые на защиту. Приведены сведения об апробации работы, публикациях по теме диссертации, личном вкладе автора, структуре и объеме работы.
Первая глава посвящена обзору литературы и постановке задачи исследований. В обзоре дана характеристика пироэлектрического эффекта, описан самый распространенный на данный момент метод исследования профиля поляризации сегнетоэлектрических материалов - LIM-метод (Laser Intensity Modulation Method), отмечены его основные недостатки. Подробно рассмотрены работы, посвященные исследованию физических свойств материалов, исследуемых в диссертации. На основе анализа литературных данных сформулирована постановка задачи исследований.
Во второй главе приводятся обоснование методов исследования, описание экспериментальных установок, подробное изложение разработанного автором нового метода определения пироэлектрического профиля сегнетоэлектрических материалов, а так же характеристики исследуемых образцов.
В третьей главе излагаются результаты экспериментального исследования коэффициента тепловой диффузии и пироэлектрических профилей кристаллов SBN. Устанавливается влияние внешних воздействий (переменного электрического поля и высокотемпературного отжига) и примесей Се, Cr, Rh и Ей на распределение пирокоэффициента по толщине исследуемых образцов.
Приводятся результаты экспериментальных исследований температурных зависимостей пиротока кристаллов SBN. Обсуждаются результаты сравнительного исследования пироэлектрических профилей, полученных разработанным автором методом, с известными ранее. Корректность представленных в работе координатных зависимостей пирокоэффициентов подтверждается изображениями доменной структуры.
Четвертая глава посвящена исследованиям влияния состава на пироэлектрические свойства керамики твердого раствора Ba(Tii_xSnx)03. Показано, что градиент химического состава приводит к асимметричному распределению поляризации.
Основные результаты, полученные в работе, сформулированы в 8 выводах.
Термодинамическое описание пироэлектрического эффекта в монодоменном сегнетоэлектрике
В соответствии с термодинамической теорией сегнетоэлектриков, разработанной В.Л. Гинзбургом и А. Девонширом на основе общей теории Ландау для фазовых переходов второго рода, свободная энергия кристалла может быть представлена в виде разложения в ряд по четным степеням поляризации: F(T,P) = FQ{T) + ]-aP2 +\рРА + \y Pb +..., (1.4) 2 4 6 где F0 - свободная энергия кристалла в параэлектрической фазе, а = а0-(Т-Тс), Р, у - коэффициенты разложения. Из уравнения (1.4) при условии, что кристалл может свободно изменять свою форму, и приложенное электрическое поле Е(Р), направленно вдоль полярной оси, может быть получено выражение для связи поляризации с пироэлектрическим коэффициентом [4]: F(T,P) = (Tc)P2 +Ф(Р), (1.5) где а0 = \/Сс, Сс - константа Кюри, Р- поляризация, Ф(Р) - включает члены высших порядков в разложении свободной энергии по поляризации Р. Спонтанная поляризация определяется из условия Е(Рь)=0: Q = E JPJ = dFldP\P_Pt=au{Tc)Pt+Q (PJ. (1.6)
Формула (1.10) является общей, потому что она получена без учета в разложении свободной энергии членов высших порядков. Однако данное выражение наглядно показывает связь пироэлектрического коэффициента и поляризации.
В зависимости от того, каким способом реализуется изменение температуры тела, методы исследования пирокоэффициента подразделяются на статические (когда температура образца изменяется скачком до новой постоянной величины), квазистатические (когда образец нагревается с постоянной скоростью) и динамические (когда температура образца является периодической функцией времени). Динамический метод является предпочтительным, поскольку он может дать информацию для нахождения распределения поляризации в исследуемом материале.
Впервые динамический метод исследования пироэлектрических свойств был предложен А.Чайновисом в 1956 г. как неразрушающий метод определения спонтанной поляризации в сегнетоэлектриках [6]. Основа динамического метода заключается в импульсном нагреве кристалла модулированным тепловым потоком и измерении возникающего на образе сигнала при изменении его температуры. Пусть Ps - спонтанная поляризация кристалла при какой-то температуре Т. Тогда малое изменение dQ вызовет изменение спонтанной поляризации dPs. Если это температурное изменение происходит за время dt, то поляризация изменяется со скорость (dP/df), которая эквивалентна плотности тока /, текущего во внешней цепи.
Изменение температуры образца, в результате воздействия на него теплового потока, можно найти из решения уравнения теплопроводности с соответствующим начальными и граничными условиями. В работах А.Чайновиса тепловой поток модулировался сначала трапециидально [6, 7], позже была осуществлена прямоугольная [8] и синусоидальная [9, 10] модуляции. Рассмотрим для примера распределения температуры в полуограниченном теле, вызванного синусоидально модулированным тепловым потоком, который полностью поглощается верхней поверхностью образца: W(t) = WQcos(a)t), (1-12) где W0 — мощность падающего на образец излучения. Тепловой поток с поверхности направлен в глубь массива по нормали к поверхности.
Здесь и в дальнейшем, мы будем пренебрегать потерями тепла, вызванными переизлучением тепла, с поверхности, теплопроводностью в окружающее пространство и конвекцией, которые малы практически во всех случаях пироэлектрических измерений [9]. Это эквивалентно условию, со 1/%, где 2th тепловая постоянной времени исследуемого образца, которая определяется отношением теплоемкости образца к коэффициенту теплопотерь [12].
По мере проникновения температурной волны в глубь тела ее амплитуда уменьшается по экспоненте и появляется фазовый сдвиг. Степень затухания колебаний определяется показателем экспоненты (-Ах). Фазовый сдвиг возрастает по мере углубления волны в тело и определяется теми же параметрами, что и степень затухания. Чем больше частота колебаний и расстояние от поверхности, тем больше затухание амплитуды колебаний и сдвиг по фазе. Если задаться условием допустимого уменьшения максимальной амплитуды колебаний 0max на глубине / по сравнению с 0О, то можно определить глубину проникновения температурной волны в массив.
Как видно из выражения (1.25) температурная волна, распространяющаяся в теле, отстает на л/4 от синусоидального теплового потока, падающего на образец. Как видно из уравнений (1.19) и (1.22), длина температурной волны в 2тс раз больше ее глубины проникновения, таким образом, затухание температурной волны произойдет раньше, чем она успеет пройти расстояние, равное ее длине волны. Поэтому, несмотря на то, что изменение температуры в полубесконечном массиве, после воздействия на него модулированного теплового потока, математически представляется в виде температурной волны, реально имеет смысл говорить не о тепловой волне, распространяющийся в термически толстой пластине, а о распределении температуры в образце.
В 1981 году Ленг и Дас-Гупта предложили, так называемый, метод модуляции интенсивности лазерного излучения - LIM-метод для исследования распределения поляризации и пространственного заряда в полимерах [17-20]. В данном методе расчеты проводятся для распространения температуры в образце, возникающего в результате воздействия на него потока излучения лазера, интенсивность которого модулируется по синусоидальному закону. Линейные размеры образца много больше его толщины (a b»d). Для удобства математических расчетов тепловой поток записывается через комплексную экспоненту, но физический смысл имеет только ее действительная часть [11, 13]. W = W0j-(\ + eia"), (1.26) где Wo - мощность лазерного луча, / - мнимая единица, / - время.
Метод восстановления профиля поляризации сегнетоэлектриков по частотному спектру пироотклика, при условии синусоидально модулированного теплового потока (LIM-метод)
Синусоидальная модуляция теплового потока широко использовалась рядом авторов [9, 10, 103, 17-24] для определения пирокоэффициента сегнетоэлектрических материалов. Как отмечалось выше, наибольшего распространение получил ЫММ-метод [19]. Подробно LIMM-метод и его недостатки изложены в первой главе. В настоящей работе использовался метод масштабного преобразования частотного спектра пироотклика, полученного LlMM-методом, предложенный Бауэром, Плосссом и Эммерихом [16]. Он является достаточно легким для исследования распределения поляризации и дает хорошую аппроксимацию распределения величины пирокоэффициента в приповерхностной области образца.
Формально волну можно представить комплексной функцией, но физический смысл имеет только действительная часть [11, 13, 14]. При синусоидальной модуляции теплового потока (в ЫММ-методе), пироотклик определяют обычно синхронным усилителем (Lock-in amplifier), который чувствителен к определенной частоте. Выходной сигнал синхронного усилителя пропорционален отклику заданной частоты, находящемуся в фазе с опорным сигналом. Для исследования фазового сдвига, фазу опорного сигнала можно вращать и представить результат в комплексной форме. Мнимая часть пиротока определяется сдвигом фаз между тепловой волной и пирооткликом. Тем самым, синхронный усилитель регистрирует изменение фазы и амплитуды тепловой волны при ее проникновении в глубь образца.
Рассмотрим распределение температуры в плоскопараллельной пластине, линейные размеры которой превышают ее толщину, вызванное синусоидально модулированным тепловым потоком, который полностью поглощается верхней поверхностью образца. W = W0+ W„ ехр(/0, (2.6) где ю - частота, a W - амплитуда модуляции теплового потока, WQ - мощность лазерного луча, / - мнимая единица, t — время. Тепловой поток с поверхности направлен вглубь массива по нормали к поверхности. Выбирая начало координат на поверхности тела x=d, для термически толстого образца (1.24) приходим к решению уравнения теплопроводности (1.13) с начальными и граничными условиями (1.14), (1.27-1.28), состоящего из нестационарного члена, который очень быстро затухает и незатухающего со времени периодического решения [16].
В экспериментальной установке в качестве источника теплового потока использовался синусоидально модулированный полупроводниковый лазер (LASER2000) с длиной волны Л= 1.55 мкм и частой модуляции до 20 МГц. Пироэлектрический ток, снимаемый с образца, преобразовывался в напряжение с помощью операционного усилителя НСА-2М-1М-С с полосой пропускания до 2 МГц при коэффициенте усилении 900 В/мА или HCA-S с полосой пропускания до 50 Гц при усилении 17В/мА) (FEMTO Messtechnik GmbH). Амплитуда и фаза определялись анализатором импеданса и фазы SI 1260 (Solartron Mobrey Ltd.). Для корректировки характеристики усиление/фаза усилителя, спектр пиротока был калиброван с помощью InGaAs фотодиода G83 76-05 с полосой пропускания до 200 МГц, емкостью 12 пФ. Блок-схема установки представлена на рис.2.5. Мощность лазера определялась стандартным оптическим измерителем мощности Q8291.
Блок-схема установки для определения величины пирокоэффициента динамическим методом представлена на рис.2.7. Нагрев образца производился прямоугольно модулированным тепловым потоком. Источником тепла являлся ИК-диод с длиной волны 930-960 нм, модуляция которого осуществлялась с помощью генератора сигналов специальной формы Г6-28 и преобразователя мощности в интервале частот от 3 до 800 Гц.
Пироотклик, снимаемый с образца, усиливался с помощью преобразователя ток-напряжение на базе операционного усилителя ОР297 (ОУ), с полосой пропускания до 1000 Гц при коэффициенте 250 В/мкА и до 100 Гц при коэффициенте 2500 В/мкА, Далее сигнал подавался на вольтметр средних значений Ф-5053 и на один вход осциллографа С1-55. На второй вход осциллографа С1-55 подавался сигнал с генератора Г6-28.
Для проведения температурных измерений держатель с образцом помещался в термостатируемую камеру. Контроль температуры осуществлялся медьконстантановой термопарой. Разность потенциалов, создаваемая термопарой, измерялась вольтметром В7-34А.
Поскольку анализ частотных зависимостей пиротока позволяет исследовать только поверхностные слои объемных образцов (вольтметр средних значений, фиксирует пиронапряжение на частота не ниже 5 Гц), то для исследования поляризации в глубине необходимо проводить измерения на более низких частотах модуляции теплового потока, что возможно только с использованием цифровых методов обработки сигнала.
В настоящей работе разработан новый физический подход для определения профиля эффективного значения пирокоэффициента по глубине сегнетоэлектрического материала на основе анализа временной зависимости пироотклика в условиях прямоугольной модуляции теплового потока с использованием цифровых методов обработки сигнала (Thermal Square Wave Method at single-frequency - TSWM-метод). Предполагается, что толщина образца много меньше линейных размеров поверхности, и освещение модулированным потоком происходит по всей поверхности кристалла. Запись пироотклика на компьютер через АЦП позволяет использовать в эксперименте частоты менее 2 Гц. Это дает возможность исследовать распределение поляризации не только в тонких пленках и поверхностных слоях, но и в объеме образцов. Минимальная частота, используемая в эксперименте, определяется тепловыми условиями (тепловая волна не должна достигать тыльной поверхности образца).
Координатные зависимости эффективного значения пирокоэффициента в поверхностных слоях поляризованных кристаллов SBN
Установлено, что в только что выращенных кристаллах SBN пироэлектрический эффект не наблюдается, это означает, что они находятся в полидоменном состоянии [46]. Как отмечалось выше (глава I, пункт 2.2), SBN является релаксорным сегнетоэлектриком. Характерной особенностью всех релаксоров является отсутствие структурного макроскопического фазового перехода: в области Кюри структура релаксора представляет собой неполярную матрицу, в которой возникают полярные кластеры, размеры которых, по разным оценкам колеблются от 100 до 1000 А. [30, 126, 127]. Полярные кластеры зарождаются при температуре, называемой температурой Бёрнса, которая существенно выше температуры, соответствующей пику диэлектрической проницаемости [128]. Поэтому полной поляризации можно достичь только нагреванием релаксоров под полем выше области Кюри и, дальнейшим их охлаждением под полем до комнатной температуры [46].
На вставках к рисункам стрелками указаны направления векторов спонтанной поляризации в образце. Левая часть графиков представляет сторону кристалла, соответствующую выходу отрицательного конца вектора спонтанной поляризации (сторона «-Ps»), правая - положительного (сторона «+PS»). Поскольку в используемой методике пиронапряжение фиксируется вольтметром средних значений, что не позволяет проводить измерения на частоте ниже 3 Гц, то исследуются только поверхностные слои образца. Поэтому на графиках пунктиром изображено возможное распределение значений эффективного пирокоэффициента в центре образца, полученное соединением кривых, соответствующих профилю эффективного пирокоэффициента на противоположных сторонах образца.
Во всех поляризованных кристаллах наблюдалось неоднородное распределение эффективного значения пирокоэффициента по толщине поверхностного слоя. Обнаружено увеличение пирокоэффициента в слое, лежащем на глубине от 30-90 мкм до 80-150 мкм. Глубина, на которой лежит слой, и его толщина зависят от вида и концентрации примеси. Описанное выше поведение пирокоэффициента свидетельствует о том, что поляризация в слое больше, чем вблизи поверхности и в глубине кристалла. Такой характер распределения эффективного значения пирокоэффициента, с одной стороны, можно объяснить тем, что полной поляризации кристалла во внешнем поле не происходит, глубина образца остается деполяризованной. С другой стороны, увеличение эффективного пирокоэффициента в слое может свидетельствовать о существовании объемного заряда около поверхности. і
Как отмечалось в литературном обзоре (глава 1, 2), монокристаллы SBN широко применяют в электрооптике, что подразумевает воздействие на образцы электрических полей. В связи с этим, представляет интерес изучения влияние переменных электрических полей порядка коэрцитивного на состояние поляризации в данных материалах.
Результаты исследования влияния переменных электрических полей порядка коэрцитивного (0.1-0.4 кВ/мм) на беспримесный и легированные Се и Сг кристаллы SBN показывают, что воздействие поля не приводит к полной деполяризации образцов (рис.3.5.-рис.3.6., кривые-2). Для беспримесного образца SBN и SBN с примесью Сг в этом случае наблюдается уменьшение пироотклика (рис.3.5 (а-в), кривые 2). Тогда как, для монокристаллов SBN, легированных Се, наблюдается увеличение значения эффективного пирокоэффициента в поверхностных слоях (рис. 3.6 (а-в), кривые 2). Для SBN с большой концентрацией примеси церия (4000 ррт) пироотклик после воздействия переменных электрических полей увеличился приблизительно в два раза.
Чтобы стереть память о любой предшествующей поляризации и увеличить релаксорые свойства, кристаллы SBN отжигают при повышенной температуре и затем охлаждают без наложения электрического поля до комнатной температуры [129]. Однако, как было отмечено авторами [107, 130], высокотемпературный отжиг изменяет свойства поверхностных слоев сегнетоактивных материалов. В связи с этим представляет интерес исследование влияния отжига на распределение эффективного пирокоэффициента. Отжиг кристаллов SBN производился в воздушной атмосфере при температуре 200 С в течение 5 часов.
При изучении пироотклика отожженных кристаллов SBN, обнаружено, что для всех образцов вектор поляризации с обеих сторон пластин направлен из глубины к поверхности. На рис.3.7. схематично изображено направление вектора спонтанной поляризации в образце до и после отжига. В центре отожженного образца спонтанная поляризация нарисована пунктиром, так как методика, используемая в эксперименте, позволяет снимать пироотклик только с поверхностных слоев, поэтому невозможно судить о том, где происходит смена направления вектора поляризации: вблизи одной из поверхностей или в центре образца.
Сравнение динамического метода, LIMM и TSWM методов
SBN полученного динамическим методом (кривая - 1) и TSW-методом (кривая - 2). Как видно из сравнения кривых 1 и 2 (рис.3.18), наблюдается хорошее соответствие полученных результатов. LIM-метод масштабного преобразования (глава 2, пункт 1.2.1) применим только в приповерхностной области [16], и как следует из сравнения хода кривых 1 и 2 (рис.3.19) согласие результатов, полученных обоими методами в приповерхностном слое вполне хорошее. Уменьшение пироотклика с увеличением глубины сканирования обусловлено увеличением половины ширины сканирующей функции (TWF) с увеличением глубины проникновения тепловой волны (1.22). Сканирующая функция, восстанавливает аппроксимированное значение пироэлектрического коэффициента на расстоянии от поверхности образца равной глубине проникновении тепловой волны х -I. Но так как тепловая волна быстро затухает, то разрешение LIM-метода проявляется хорошо только вблизи поверхности образца [16].
Увеличение эффективного значения пирокоэффициента, наблюдаемое у поляризованных образцов SBN в приповерхностном слое (рис.3.3 - рис.3.4) свидетельствует о том, что поляризация в слое больше, чем вблизи поверхности и в глубине кристалла. Это, как отмечалось выше, может быть связано как с наличием объемного заряда, так и с существованием в образце полидоменных областей.
Исследования поверхности поляризованного беспримесного кристалла SBN методом травления до глубины 10 мкм показали наличие доменной структуры (рис. 3.20(a)). На рис. 3.20 (б) представлены картины травления неполярного среза этого образца (полярная ось проходит вертикально) [133]. Темные области на фотографии неполярного среза соответствуют полидоменной структуре, светлые - монодоменной. Глубина, на которой расположены полидоменные области, соответствует слоям образца с меньшим эффективным значением пирокоэффициента (3.18).
Таким образом, сравнительный анализ картин травления и распределения пирокоэффициента показывает, что к неоднородному распределению поляризации в данных кристаллах приводит не наличие объемного заряда, а присутствие в образце полидоменных слоев.
Класс симметрии кристалла SBN (полярный класс 4mm) позволяет получать изображение доменной структуры PFM методом на неполярном срезе. Доменная структура на неполярном срезе для поляризованного беспримесного кристалла SBN была получена PFM методом, с помощью коммерческого атомно-силового микроскопа (рис.3.22) в институте г. Авейро, Португалия. Все изображения имеют размер 10x10 мкм. Точки, в которых производилось сканирование, располагались вдоль полярной оси на расстоянии 200-300 мкм друг от друга.
Метод PFM основан на определении колебаний толщины сегнетоэлектрического материала под действием переменного напряжения, приложенного между проводящей SPM головкой и нижним электродом в обычном контактном методе. Амплитуда измеряемых вибраций пропорциональна эффективному продольному пьезоэлектрическому коэффициенту, тогда как его фаза зависит от ориентации компоненты вектора поляризации, не лежащей в плоскости поляризации. Домены с противоположной ориентацией вектора поляризации распознаются по различному контрасту на изображении пьезоотклика, где белый и черный цвет относятся к вектору поляризации выходящему на свободную поверхность и нижний электрод, соответственно. В случае неполярного среза промежуточный контраст (серый) может соответствовать однородной поляризации, в то время как белый и черный цвет относятся к доменным границам. В измерениях использовался коммерческая головка-контилевер (от фирмы «Nanosensors») с динамической жёсткостью 42 Н/м и верхним радиусом головки меньше чем 10 нм. Визуализация доменной структуры была выполнена под приложенным переменным полем с амплитудой VAC 1B И частотой f =50 кГц. Как видно из представленных картин (рис.3.22), на всех изображениях присутствуют домены с противоположным направлением вектора поляризации.
Результаты проведенных исследований показывают, что введение примесей Сг, Се, Ей и Rh по-разному влияет на состояние поляризации в поверхностных слоях кристаллов SBN. Так, если легирование ионами Сг способствует увеличению эффективного значения пирокоэффициента (рис.3.3(б,в)) по сравнению с уЭф для беспримесного образца (рис.3.3а), то большая концентрация примеси Се (4000 ррт) приводит к уменьшению величины эффективного пирокоэффициента в поверхностных слоях кристаллов SBN (рис.3.4(B)). ЭТО может быть связано с тем, что ионы Се , замещают атомы стронция [73], а ионы Сг3+ занимают место Nb5+ в октаэдре [74].
Обращает на себя внимание тот факт, что у кристаллов SBN с большой примесью Се (рис.3.6(в), кривые 2), эффективное значение пирокоэффициента после воздействия переменным электрическим полем не уменьшается, как у других образцов, а увеличивается. Это противоречит общеизвестным данным, что воздействие переменного электрического поля приводит к деполяризации сегнетоэлектрических материалов. Наблюдаемое поведение эффективного пирокоэффициента можно объяснить, если предположить, что его рост связан не с увеличением спонтанной поляризации, а с возникновением дополнительной поляризации, индуцированной внутренним полем. О том, что примесь Се может приводить к появлению объемного заряда, являющегося причиной возникновения внутреннего поля, отмечают авторы [82].
Наблюдаемое распределение поляризации для отожженного беспримесного образца SBN, когда вектор поляризации с обеих сторон образца направлен из глубины к поверхности, можно объяснить возникновением в результате высокотемпературного отжига системы встречных доменов, существование которых в кристаллов SBN обнаружили авторы [40].
Поляризация образцов, предварительно подвергнутых высокотемпературному отжигу, приводит к более однородному распределению поляризации в объеме кристалла (рис.3.9, рис.3.10) по сравнению с неотожженными (рис.3.3, рис.3.4). Однако вблизи поверхности у отожженных образцов сохраняется слой с меньшей величиной эффективного пирокоэффициента. Данный факт можно объяснить наличием полидоменной области вблизи поверхности. Это подтверждается картиной травления беспримесного кристалла SBN, поляризованного после отжига, которая показывает, что поверхностный слой при глубине травления более 5 мкм действительно является полидоменным (рис. 3.23.). Из сравнения рис. 3.23 и 3.20(a) видно, что отжиг кристалла SBN приводит к измельчению доменной структуры.
