Содержание к диссертации
Введение
1. Метод псевдопотенциалов в теории металлов 11
1.1. Современные методы расчета зонного энергетического спектра твердых тел 11
1.2. Метод априорных атомных псевдопотенциалов 24
1.3. Метод модельных псевдопотенциалов 33
2. Метод полностью организованных плоских волн 42
2.1. Базис ПОПВ 42
2.2. Анализ псевдопотенциалов простых металлов, построенных на базисе ПОПВ 44
2.3. Псевдопотенциал переходного металла в методе ПОПВ 45
2.4. Статическая диэлектрическая функция экранирования с явным учетом S-d гибридизации 61
3. Расчет из первых принципов псевдопотенциалов переходных металлов 65
3.1. Самосогласованный потенциал кристалла в методе ПОПВ 65
3.2. Эффективная валентность ионов переходных металлов 73
3.3. Исследование перераспределения плотности электронов 76
3.4. Расчет собственных значений энергии электронов, находящихся в связанных состояниях 81
3.5. Диагональный матричный элемент псевдопотенциала .94
4. Кинетические свойства переходных металлов 98
4.1. Анализ различных вкладов в недиагональные матричные элементы экранированных псевдопотенциалов переходных металлов 98
4.2. Исследование нелокальных свойств псевдопотенциалов переходных металлов 109
4.3. Электросопротивление жидких переходных металлов 121
4.4. Электронная составляющая теплопроводности переходных металлов 122
4.5. Оценки параметров зонной структуры переходных металлов 123
5. Классификация метамов в методе ПОПВ 125
5.1. Критерий пригленимости приближения компактных внутренних оболочек в теории псевдопотенциалов 125
5.2. Структура модельных псевдопотенциалов металлов 128
5.3. Анализ применимости приближения компактных внутренних оболочек для редкоземельных металлов .130
Выводы 133
Литература 134
- Метод априорных атомных псевдопотенциалов
- Анализ псевдопотенциалов простых металлов, построенных на базисе ПОПВ
- Статическая диэлектрическая функция экранирования с явным учетом S-d гибридизации
- Расчет собственных значений энергии электронов, находящихся в связанных состояниях
Метод априорных атомных псевдопотенциалов
Во второй половине 70-х годов появились работы, в которых был развит метод априорных атомных псевдопотенциалов [25,26] . Метод основывается на формализме функционала локальной электронной плотности, в котором полная энергия основного состояния системы представляется в виде Здесь а обозначает основное состояние, Т - кинетическая энергия, и.«(2) - полная плотность электронов в основном состоянии, потенциал, действующий на электрон. Первое слагаемое (1.39) характеризует притягивание электрона частью заряда ядра, равной по величине заряду валентных электронов Z . Второе слагаемое -экранированный атомный псевдопотенциал, который определяется через полную локальную плотность электронов Yia(%) В свою очередь ГЦ (2) выражается через собственные векторы эффективного одно-частичного уравнения Шредингера обменно-коррелящонный потенциал, Ехс - обменно-корреляционная энергия. Плотность электронов атома в основном состоянии связана с собственными функциями уравнения (1.40) таким соотношением: Здесь N%i обозначает числа заполнения электронов в состояниях пїі(2-) ; И , t - квантовые числа. Суммирование в (1.43) распространяется также на состояния валентных электронов, число которых 21 & . Уравнения (1.39)-(1.43) составляют самосогласованную задачу на собственные функции /пе(&) и собственные значения kfe(&) атома.
Рассмотрим теперь уравнение Шредингера с истинным потенциалом : в котором Zc - число электронов кора, %,() - собственная функция электрона, я плотность электронов, выражаемая равенством типа (1.43), Е, - совпадающее с АІі из (1.40) собственное значение. Псевдоорбитали / связаны с решениями уравнения Шредингера простым унитарным поворотом где С р rf - произвольные коэффициенты, которые полагаются потом постоянными величинами. \ о1(рсЙ) является суммой всех фигурирующих в уравнении (1.44) электронных потенциалов. Суммирование в (1.48) производится по всем внутренним и валентным состояниям. VtfCruс»?))является полем, созданныгл псевдозарядом и частью заряда ядра Z_ (последнее слагаемое в равенстве (1.46) ). Именно в виде (1.47) \Л5 используется при численном решении уравнения (1.40). Поскольку базисный набор функций задачи является переполненным, псевдоорбиталь подвергается процедуре оптимизации. Условие "гладкости" псевдоорбитали в области остова выражается путем минимизации среднего от проекционного оператора Рс = 2- I 0 » т построенного на функциях кора \ .} : Оптимальная псевдоорбиталь должна минимизировать также "радиальную" кинетическую энергию: Это второе условие, накладываемое на вид псевдоорбитали, Равенства (1.49), (1.50) и условие )яіФ)=0задают однозначно преобразование поворота (1.45) и его коэффициенты Спі пч . В качестве примера приведем выражения валентных псевдоорбиталей для атомов переходных Зс(ниеталлов [2б] : Набор коэффициентов в равенствах (І.51) для железа имеет следующие численные значения: С15 = -0,0001323, ds= 0,01464, C3s= -0,2782, C s = 0,9604 , Czp = 0,005357, Ci? = -0,1708, C = 0,9853. Из приведенных значений коэффициентов унитарного поворота орбиталь - псевдоорбиталь следует, что наиболее быстро осциллирующим функциям Yfc , Ys » YL в (I «51) соответствуют меньшие коэффициенты, что и приводит к подавлению осцилляции псевдоорбита лей fi(S и f p . Волновая функция Уїсі плавная и не имеет узлов, поэтому Cbd-J в (I.5I).
Анализ псевдопотенциалов простых металлов, построенных на базисе ПОПВ
Впервые показано, что в редкоземельных металлах волновые функции тС искажаются кристаллическим полем настолько, что уже Р в рамках второго порядка теории возмущений по псевдопотенциалу нельзя пренебречь их отличием от функций изолированного ато- ъзя пренеоречь их отличием ОТ Т( ма. На защиту выносятся следующие положения. 1. Дальнейшее развитие нового метода ПОПВ применительно к переходным 3d металлам. 2. Расчет из первых принципов формфакторов перенормированных псевдопотенциалов железа, кобальта и никеля. 3. Исследование нелокальных свойств априорных псевдопотенциалов переходных металлов. Вывод о сильной нелокальности аналитических псевдопотенциалов. 4. Анализ эффектов -А гибридизации в переходных металлах, который включает: исследование зависимости параметра гибридизации от волнового вектора К , вклады -d гибридизации в матричные элементы псевдопотенциала и в диэлектрическую функцию электронного газа. 5. Классификация металлов методом ПОИВ. Вывод количественного критерия о степени пригодности приближения сильно локализованных внутренних оболочек к связанным состояниям ионных остовов. 6. Результаты исследования применимости приближения компактного остова к редкоземельным металлам. Вывод о существенном отли-чий "% волновых функций в металле от чС функций изолированного атома. Практическая ценность. Вычисленные в работе матричные элементы псевдопотенциалов железа, кобальта и никеля могут быть использованы в исследованиях из первых принципов электронных, атомных и кинетических свойств этих металлов. В диссертации подробно описана схема расчета формфакторов псевдопотенциалов переходных металлов.
После небольшой модификации ее можно применить к расчету псевдопотенциалов редкоземельных металлов. При выборе псевдопотенциалов для исследования металлов полезно руководствоваться содержащимися в диссертации выводами о структуре псевдопотенциа-лов, характерной для разных групп металлов. В работе получены выводы относительно применимости к внешним электронным оболочкам ионов редкоземельных металлов приближения компактного остова. Они могут оказаться полезными при интерпретации рентгеновских эмиссионных спектров и других экспериментальных данных для этих металлов. Выбор объектов исследования. Развитый в работе метод вычисления псевдопотенциалов позволяет вести изучение свойств простых, благородных и переходных металлов. Однако простые металлы в данное время являются достаточно изученными методом МП. Поэтому для апробации методики ПОПВ были выбраны переходные 3d металлы, для которых можно пренебречь релятивистскими эффектами. Выбор обусловлен еще и тем, что ионный остов 3d металла не содержит состояний а -симметрии, вследствие чего а -компонента псевдопотенциала WsflZ) (ls2) является большой величиной.
Суммарный псевдопотенциал иона становится сильным, что исключает возможность применения теории возмущений по псевдопотенциалу. Исследование пределов применимости приближения сильно локализованных орбиталей внутренних оболочек иона выполнено для 34 объектов: простых, благородных, переходных и редкоземельных металлов. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на П Международном симпозиуме по электронному строению металлов, их сплавов и интерметаллических соединений (г.Киев, 1977 г.), П Всесоюзной конференции по фазовым переходам металл-диэлектрик, ІУ и У Всесоюзных концервнциях по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов (г.Свердловск,1980г. 1983 г.), Ж Всесоюзном совещании по рентгеновской и электронной спектроскопии (г.Львов, 1981 г.), Всесоюзном семинаре "Микронеоднородность и многочастичные эффекты в металлических расплавах" (г.Одесса, 1981 г.), на региональном семинаре Западного научного центра АН УССР "Физика твердого тела" и на научных семинарах Львовского отделения института теоретической физики АН УССР. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и выводов, изложена на 148 страницах машинописного текста, содержит 20 рисунков, 12 таблиц и список литературы из 141 наименования.
Статическая диэлектрическая функция экранирования с явным учетом S-d гибридизации
В первой главе рассмотрены современные методы расчета зонного энергетического спектра кристаллических твердых тел. Выполнен обзор последних работ, посвященных построению атомных, псевдопотенциалов в методе функционала полной электронной плотности. Отмечено, что метод псевдопотенциала является более универсальным в сравнении с традиционными зонными подходами, так как позволяет изучить не только энергетический электронный спектр и другие свойства идеального кристалла, но и свойства аморфных и жидких металлов. Дан краткий обзор метода модельных псевдопотенциалов. Проанализированы преимущества отдельных теоретических подходов и их недостатки.
Во второй главе рассмотрен новый метод ЇЇ0ІІВ. Приведены свойства базиса функций ПОПВ и общий вид псевдопотенциалов, построенных в методе ПОПВ для простых и переходных металлов. Расчитана статическая диэлектрическая функция экранирования переходных металлов с явным учетом 5-й гибридизации. Установлено, что пренебрежение гибридизацией эквивалентно предельному переходу к .диэлектрической функции Линдхарда простого металла.
Третья глава посвящена расчету из первых принципов псевдопотенциалов переходных 3d металлов. Детально описан алгоритм построения самосогласованного потенциала в металле. Вычислены эффективные валентности ионов железа, кобальта и никеля. Вследствие гибридизации состояний 5-й СІ-симметрии эффективные валентности в металле отличаются от тех, которые характерны переходным металлам в химических соединениях. Полученные валентности являются дробными числами. Исследовано также перераспределение электронов проводимости в металлах, обусловленное ортогонализационными эффектами. Вычислены остовные сдвиги собственных значений энергии электронов, находящихся в связанных состояниях, определены собственные значения связанных состояний в металле. Найдены диагональные матричные элементы псевдопотенциала.
В четвертой главе с помощью вычисленных методом ЇЇ0ПВ аналитических псевдопотенциалов железа, кобальта и никеля исследуются кинетические и электронные свойства этих металлов. Детально анализируются различные вклады в недиагональные матричные элементы перенормированного псевдопотенциала. Большое внимание уделено изучению нелокальных свойств формфакторов экранированных псевдопотенциалов переходных 3d -металлов. Формфакторы вычислялись для трех случаев: І) в приближении сферы Ферми; при рассеивании 2) вперед и 3) назад. Зна вния начального импульса были: К= К? и К = 0,5 Кр . Дяя железа, кобальта и никеля с аналитическими Ш вычислены электросопротивление, электронная составляющая теплопроводности и эффективные ширины занятой части валентной полосы.
Пятая глава посвящена классификации металлов методом ПОПВ с точки зрения применимости к остовным состояниям приближения сильно локализованных волновых функций, а также анализу структуры их псевдопотенциалов. В методе ЇЇ0ПВ выведен количественный критерий применимости к волновым функциям электронов внутренних оболочек приближения компактного остова. На основании выведенного критерия проведен анализ пределов применимости приближения сильно локализованной волновой функции для 34 металлов: простых, благородных, 3d - и 4f -металлов.
Расчет собственных значений энергии электронов, находящихся в связанных состояниях
При помощи этого НМЛ Анималу вычислил зонный энергетический спектр для 29 металлов [45]. Метод Хейне-Абаренкова был распространен и на переходные металлы [46,47] . Известна также попытка экстраполяции его на случай редкоземельных металлов [48] . Следует отметить, что применение метода к переходным металлам сопряжено с трудностями учета имеющейся S-d гибридизации, так как параметрі подгоняются по спектроскопическим термам для свободных ионов. Локальный вариант МП Хейне, Абаренкога, Анималу использовался в цикле работ [49-52] , посвященных изучению атомных и электронных [53,54] свойств простых металлов. Псевдопотенциал Хейне-Абаренкова (1.70) имеет точку разрыва = RM в прямом пространстве. Его формфактори являются осциллирующими функциями в обратном пространстве. Этих недостатков лишен НМЛ, предложенный в работах Я.И.Дут-чака с сотрудниками [55,5б] : где /І , 13р - параметры, Pj, - проекционнный оператор, t0 -максимальное значение орбитального квантового числа I . С НІШ (І.7І) исследован комплекс свойств непереходных металлов: полная энергия связи, межионные силовые постоянные, упругие - 39 - константы кубических металлов CAi , Ci2 , Chk , модули всестороннего сжатия, скорость распространения продольных звуковых волн в различных кристаллографических направлениях и характеристическая температура Дебая [57] .
Для всех вычисляемых характеристик было достигнуто хорошее согласие с экспериментальными данными. Метод НМЛ получил дальнейшее развитие на основе формализма полностью ортогонализоваиных плоских волн (ПОИВ) и был применен к исследованию атомных свойств переходных Sd металлов [58-61] . Полученные в [бі] полные энергии связи всех переходных 3dL-металлов неплохо согласуются с имеющимися экспериментальными данными. Упрощающей модификацией НМЛ является метод локального псевдо-потенциала (ЛП). Он особенно привлекателен, если решение задачи предполагает использование теории возмущений по псевдопотенциалу более высокого порядка, чем второй. Простейшим является ЛП Харрисона [8] - потенциал точечного иона - экранированный формфактор которого равен здесь c(Q) - статическая диэлектрическая функция, ь - подгоночный параметр. Дальнейшее развитие ЛП (1.72) связано с методом линейной комбинации атомных орбита лей (ЖАО) [62] , с привлечением которого ЛП (1.72) был параметризован практически для всех элементов таблицы Менделеева. Недостаток ЛП (1.72) в медленном убывании формфактора (1.73) при возрастании импульса передачи q Несколько иное выражение предложил Ашкрофт [63] : где параметр "Я. і приблизительно равен радиусу атомного остова с .
Экранированный формфактор осциллирует, амплитуда колебаний убывает с ростом о. . В конце 60-х годов Краско и Гурский предложили [64,65] непрерывный в прямом пространстве МП сі с с параметрами О. и ёс . Формфактор МП (1.76) не имеет осцилляции в обратном пространстве МП и быстро убывает с ростом Q : В работе [бб] предложен ЛП где А , Ве » "Ее - параметры. Этот МП успешно апробирован путем изучения свойств простых металлов. Выше были рассмотрены априорные и модельные методы изучения свойств твердых тел. Методы ОПВ, ППВ и ФГ основываются на переполненных базисных наборах функций. То же самое касается метода априорных атомных псевдопотенциалов. Эта переполненность приводит к неоднозначному определению псевдопотенциала металла и к серьезным затруднениям при расчете зонной структуры. В следующей главе будет изложен новый метод полностью ортогонализОЕаиных плоских волн, лишенный недостатков, присущих рассмотренным методам. В работах [67-70] был развит метод полностью ортогонализо-ванных плоских волн (ПОПВ). Сформулируем основы метода в применении к простым металлам. Постановка задачи следующая. Волновые функции электронов связанных состояний предполагаются известньми и равными соответствующим решениям задачи Хартри-Фока для изолированного атома, т.е. Обозначения те же, что и в главе I. Волновые функции электронов проводимости неизвестны и ищутся в виде разложения на базисе ПОПВ. Базис ПОПВ применительно к простым металлам состоит из прямой суммы двух подпространств
