Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Структура, оптические и электрофизические свойства германия и арсенида галлия. Методы получения полупроводников в различном структурном состоянии 13
1.1. Кристаллическая и атомная структура германия и арсенида галлия 13
1.2. Методы получения германия и арсенида галлия в различном структурном состоянии 22
1.2.1. Метод аморфизации монокристалла бомбардировкой ионами инертных газов (ионная имплантация) 22
1.2.2. Молекулярно-лучевая эпитаксия 23
1.2.3. Метод распыления порошков или мишени материала 24
1.3. Методы анализа атомной структуры германия и арсенида галлия и изучение их электрофизических и фотоэлектрических свойств 26
1.3.1. Рассеяние рентгеновских лучей, электронов и нейтронов.26
1.3.2. EXAFS-анализ локальной атомной структуры 28
1.3.3. Локальная атомная структура Ge и GaAs в кристаллическом и аморфном состояниях по EXAFS-данным, опубликованным в литературе 37
1.3.4. Электрофизические и фотоэлектрические свойства германия и арсенида галлия в зависимости от их структурного состояния и методы их исследования 43
1.4. Выводы по главе 1, постановка цели и задач 51
Глава 2. Экспериментальные методики получения и исследования германия и арсенида галлия в различных структурных состояниях 54
2.1. Получение германия и арсенида галлия в различных структурных состояниях 54
2.2. Исследование макро- и микроструктуры полученных пленок и порошков Ge и GaAs 66
2.2.1. Дифракция рентгеновских лучей 67
2.2.2. Просвечивающая электронная микроскопия 72
2.2.3. Атомная силовая микроскопия 75
2.3. Исследование электрофизических и фотоэлектрических свойств пленок германия и арсенида галлия 81
2.4. Обобщение результатов и выводы по главе 2 85
Глава 3. EXAFS исследования локальной атомной структуры германия и арсенида галлия в различных структурных состояниях 87
3.1. Методика EXAFS эксперимента 87
3.2. Предварительная математическая обработка EXAFS- спектров 94
3.3. Локальная атомная структура поликристаллических, аморфных и нанокомпозитных пленок и порошков германия 102
3.4. Локальная атомная структура арсенида галлия в кристаллическом состоянии и нанокомпозитных пленок 109
3.5. Применение метода EXAFS спектроскопии для определения долей кристаллической и аморфной составляющих в негомогенных однокомпонентных полупроводниках на примере германия 118
3.6. Обобщение результатов и выводы по главе 3 122
Глава 4. Обобщение и обсуждение всех результатов исследований 123
Заключение 127
Литература 129
- Методы получения германия и арсенида галлия в различном структурном состоянии
- Методы анализа атомной структуры германия и арсенида галлия и изучение их электрофизических и фотоэлектрических свойств
- Исследование макро- и микроструктуры полученных пленок и порошков Ge и GaAs
- Локальная атомная структура поликристаллических, аморфных и нанокомпозитных пленок и порошков германия
Введение к работе
В настоящее время интерес к структуре и свойствам полупроводников, особенно неупорядоченных, не ослабевает, и они являются объектами интенсивных исследований [1-3]. К тому же быстрое развитие современной электроники связано, наряду с другими причинами, с уменьшением размеров и увеличением быстродействия изделий, что является толчком для дальнейшего развития технологии получения полупроводниковых материалов с заданными электрофизическими и оптическими свойствами, при этом повторяемость результатов имеет наивысшее значение.
Наиболее интересным и перспективным направлением развития
полупроводниковых приборов являются нанокристаллические
тонкопленочные технологии. Развитие этих технологий невозможно без контроля химической чистоты, атомной и электронной структур, электрофизических и оптических свойств, топографии поверхности получаемых пленок на всех стадиях технологического процесса. Эта задача может быть решена только в рамках комплексного развития технологии получения пленок и методов их аналитического контроля.
Монокристаллические германий и арсенид галлия являются традиционными материалами, давно используемыми для производства полупроводниковых приборов. Они входят в изоэлектронный ряд Ge, имеют в среднем 4 валентных электрона на атом и кристаллизуются в решетки типа алмаза (Ge) и цинковой обманки (GaAs), при этом постоянная решетки в этом ряду изменяется менее чем на 1 %. При переходе в изоэлектронном ряду германия от Ge к GaAs и далее к ZnSe меняется тип химической связи от чисто ковалентной для германия до частично ионной [4].
Наряду с традиционным использованием монокристаллов, в течении последних 10 лет, был получен ряд уникальных полупроводниковых устройств на основе нанокристаллических тонкопленочных технологий и технологий получения квантовых точек, квантовых ям [5-7].
В настоящее время получены нанокристаллические (т.е. которые состоят из частиц размером порядка нескольких нанометров) пленки различных полупроводниковых материалов, которые имеют ряд уникальных свойств. Например - фотолюминесценции в видимой области спектра, уникальные тензо- и пьезоэлектрические свойства. У пленок, полученных распылением материала на подложку, расположенную под углом относительно направления пучка вещества, осаждаемого на подложку, наблюдается аномально высокая величина фотопроводимости, что может быть использовано при разработке устройств оптической передачи и хранения информации [8-10].
Традиционным методом получения пленок для изготовления этих полупроводниковых устройств является метод молекулярно-лучевой эпитаксии. Однако этот метод является чрезвычайно сложным, трудоемким, а кроме всего прочего, еще и дорогим, то есть в смысле промышленных технологических приложений невыгодным [3].
Более простым и технологически распространенным методом получения тонких пленок является метод термического распыления материалов в высоком вакууме или в разряженной среде инертных газов. Этим методом были получены монокристаллические, поликристаллические и аморфные тонкие пленки на различных подложках. Также есть надежда, что этим методом, при соответствующем подборе технологических режимов, удастся получить поликристаллические тонкие пленки с размерами зерна порядка нескольких десятков нанометров[3], а также нанокомпозиты.
Получаемые, зачастую уникальные, электрофизические и оптические свойства полупроводниковых устройств не могут быть объяснены без знания их микроскопических характеристик, а именно, электронной и атомной структуры исследуемых объектов.
Традиционными методами анализа электронной структуры являются всевозможные спектроскопические методы, а микроструктура материалов в виде тонких пленок исследуется дифракцией рентгеновских лучей и
электронов, в последнее время для получения количественной информации о локальной атомной структуре все чаще применяется метод EXAFS-спектроскопии. Электрофизические и оптические характеристики, такие как тип носителей заряда, проводимость, эффект Холла и другие, измеряются с помощью традиционных методов [11].
Таким образом, разработка технологий получения
нанокристаллических и нанокомпозитных тонких пленок материалов изоэлектронного ряда германия, в частности, германия и арсенида галлия, в совокупности с развитием аналитических методов анализа их микроскопических и макроскопических характеристик является одним из приоритетных направлений в современной физике полупроводников и физике конденсированного состояния.
Целью данной работы является разработка методик получения нанокомпозитных тонких пленок Ge и GaAs методом термического распыления с определением атомной структуры, электрофизических и оптических свойств полученных материалов, а также установление взаимосвязи между изменениями в локальной атомной структуре при переходе от кристаллического к нанокомпозитному и аморфному состояниям и изменениями электрофизических, фотоэлектрических свойств полупроводников.
В соответствии с поставленной целью, в работе решались следующие задачи:
Разработка методик получения тонких пленок германия и арсенида галлия в различных структурных состояниях методом термического испарения материала в вакууме на различных подложках (полиимидная пленка и ситалловая пластина) и при изменении температур последних от 25 до 400С.
Исследование локальной атомной структуры полученных пленок германия и арсенида галлия методом EXAFS-спектроскопии и детальная
аттестация их структурного состояния, т. е. проведение комплексных исследований макро- и микроструктуры с использованием рентгеновской дифракции, электронной просвечивающей микроскопии и атомной силовой микроскопии.
Развитие методики анализа негомогенных однокомпонентных полупроводников по данным EXAFS-спектроскопии с определением долей различных составляющих на примере германия.
Исследование электрофизических и фотоэлектрических свойств полученных пленок методами измерения термо-электродвижущей силы и фотопроводимости.
Установление взаимосвязи между изменениями локальной атомной структуры Ge и GaAs и изменениями их электрофизических и фотоэлектрических характеристик.
Работа выполнена в Физико-техническом институте Уральского Отделения РАН в соответствии с планами научных работ по теме «Исследование локальной атомной структуры двухкомпонентных систем на основе легких элементов» (№ гос.рег. 01.9.90 002476).
Научная новизна работы. В данной работе на основе метода термического распыления материалов в высоком вакууме разработана технология получения поликристаллических, аморфных и нанокомпозитных тонких пленок Ge, а также, впервые, нанокомпозитных пленок GaAs.
Развита методика анализа локальной атомной структуры и долей кристаллической и некристаллической составляющих однокомпонентных негомогенных нанокристаллических полупроводников из данных EXAFS исследований. Проведенный анализ нанокристаллических пленок Ge показал, что они представляют собой нанокомпозит с размерами зерна 5-10 нм, находящимися в аморфной матрице (доля аморфной составляющей порядка 70%).
Установлена взаимосвязь между изменениями в локальной атомной структуре и аномальным поведением полученных фотоэлектрических свойств нанокомпозитных пленок Ge и GaAs.
Аномально большая величина фото-ЭДС в негомогенных пленках Ge и GaAs может быть объяснена тем, что пленки представляют собой набор микровыпрямительных устройств на основе гетеропереходов аморфный-нанокристаллический полупроводник.
Практическая ценность работы. Методика получения стехиометрических тонких пленок GaAs в нанокристаллическом состоянии может быть использована для получения нанокристаллических пленок других двухкомпонентных полупроводниковых соединений.
Внутрикамерная геттерная очистка остаточной атмосферы в рабочей камере при паромасляных средствах откачки может использоваться в промышленных установках вакуумного напыления.
Обнаруженная в нанокомпозитных пленках Ge и GaAs аномально высокая величина фото-ЭДС может быть использована при разработке устройств преобразования световой энергии, фотодатчиков и других фотоэлектрических устройств.
Предложенная методика определения вкладов различных составляющих в негомогенных однокомпонентных полупроводниках из EXAFS-спектров, представляет интерес как в области физики конденсированного состояния, так и в материаловедении.
Положения, выносимые на защиту:
Разработана лабораторная методика получения полупроводниковых тонких пленок Ge и GaAs методом термического испарения порошка
материала в вакууме (~10" Па) и среде инертного газа Аг на подложках из полиимидной пленки и ситалловой пластины и при изменении температур последних от 25 до 300 С. Использование внутрикамерной геттерной очистки остаточной атмосферы в рабочей камере при паромасляных средствах откачки позволило получать чистые полупроводниковые пленки Ge и GaAs,
содержание загрязняющих примесей в которых составляет, по данным методов Оже, РФЭС и ВИМС, 0,01 ат.%.
Методами рентгеновской дифракции, просвечивающей электронной микроскопии, электронной дифракции и атомной силовой микроскопии показано, что пленки Ge, полученные при температурах подложек 25, 150 и 300С, являются аморфными, негомогенными нанокристаллическими (с размером зерна 5-10 нм) и поликристаллическими (с размером зерна 50-100 нм), соответственно. Пленки GaAs, полученные методом ионно-кластерного распыления при температуре подложки 25 С, являются негомогенными нанокристаллическими (с размером зерна 5-10 нм).
Методом EXAFS-спектроскопии определены параметры локального атомного окружения (радиусы координационных сфер, координационные числа, среднеквадратичные отклонения атомов, параметры асимметрии пиков атомных парных корреляционных функций) кристаллических, нанокомпозитных и аморфных пленок и кристаллических и нанокристаллических (полученных методом механоактивации) порошков Ge. А также нанокомпозитных пленок и кристаллических порошков GaAs.
Разработана методика оценки долей кристаллических и некристаллических составляющих в негомогенных нанокристаллических полупроводниках. Проведенные исследования нанокомпозитных пленок германия показали, что они представляют собой нанокристаллические включения (доля которых 30%) в аморфную матрицу.
В нанокомпозитных пленках Ge и GaAs обнаружен эффект аномально высокой величины фото-ЭДС (в 100 раз выше, по сравнению с кристаллическими пленками). Его появление можно объяснить тем, что нанокомпозитная полупроводниковая пленка может быть представлена набором микровыпрямительных устройств на основе аналогичных барьеру Шоттки гетеропереходов аморфный полупроводник - кристаллический полупроводник, фото-ЭДС которых суммируется.
Личный вклад автора. Диссертация является самостоятельной работой, обобщившей результаты, полученные лично автором, и полученные в
соавторстве. Автором диссертации совместно с соавторами была разработана технология получения нанокристаллических пленок полупроводниковых материалов методом термического испарения в высоком вакууме и ионно-кластерного распыления порошка материала. Также совместно с соавторами была проведена работа по модификации вакуумной установки, что позволило получать чистые (содержание кислорода и углерода не более 1 ат.%) пленки германия и арсенида галлия в различных структурных состояниях.
Лично автором была проведена аттестация макро- и микроструктуры полученных образцов, кроме оценок размеров областей когерентного рассеяния, методами рентгеновской дифракции, просвечивающей электронной микроскопии и атомной силовой микроскопии.
Автором были получены EXAFS-спектры на К-краю германия в аморфном, кристаллическом и нанокристаллическом состояниях, спектры на К-краях поглощения Ga и As для кристаллического и нанокристаллического арсенида галлия, а также проведена работа по их обработке. Определены параметры локального атомного окружения исследуемых объектов. Диссертантом разработана методика определения вкладов различных составляющих в негомогенных однокомпонентных полупроводниках, показана ее состоятельность на примере нанокристаллических негомогенных пленок и порошков германия. Цель работы и конкретные задачи экспериментальных исследований сформулированы научным руководителем Рацем Ю.В. и Деевым А.Н., научным консультантом Гаем Д.Е. Обсуждение и интерпретация экспериментальных результатов проводилась совместно с научным руководителем и соавторами публикаций. Основные положения и выводы диссертационной работы сформулированы автором.
Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на:
IV Российская университетско-академическая научно-практическая конференции, Ижевск, 1999;
XVIII Школа-семинар "Рентгеновские спектры и химическая связь", Воронеж, 2000;
II Международная конференция "Аморфные и микрокристаллические полупроводники", г. Санкт-Петербург, 2000;
1-ая Российская конференция молодых ученых по физическому материаловедению, Калуга, 2001;
III Национальная конференция по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов (РСНЭ - 2001), Москва, 2001;
5th regional workshop "EMAS-2002" on electron probe microanalysis of materials today - practical aspects, Szczyrk, Poland, 2002;
European Materials Research Society 2002 SPRING MEETING Strasbourg, France, 2002;
VIII Международная научно-техническая конференция "Высокие технологии в промышленности России", Москва, 2002.
Основное содержание диссертации изложено в 4 статьях, 2 статьях в сборнике трудов конференции и 10 сборниках тезисов докладов (ссылки [82-87,90] в списке литературы).
Структура диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы.
Первая глава содержит обзор литературных данных, посвященных
технологии получения материалов в различных структурных состояниях,
исследованию макроскопической, локальной атомной структуры германия и
арсенида галлия в кристаллическом и аморфном состояниях, а также
исследованию электрофизических и оптических свойств Ge и GaAs в
зависимости от структурного состояния. Рассматриваются
экспериментальные методы, позволяющие получать информацию о локальном атомном окружении. Обосновывается необходимость исследований локального атомного окружения прямыми структурными методами.
Во второй главе приводятся методики получения тонких пленок и порошков германия и арсенида галлия в различном структурном состоянии, описывается модифицированная экспериментальная вакуумная установка, получение пленок, представлены методики и результаты исследования полученных пленок методами рентгеновской дифракции, электронной просвечивающей микроскопии, атомной силовой микроскопии. Проводится исследование электрофизических и фотоэлектрических свойств тонких пленок Ge и GaAs.
Третья глава посвящена методу EXAFS-спектроскопии и результатам исследований локальной атомной структуры Ge и GaAs: межатомных расстояний, координационных чисел и других. Предложена и апробирована на примере нанокристаллических негомогенных пленок и порошков Ge методика определения вкладов кристаллической и аморфной составляющих в негомогенных однокомпонентных полупроводниках.
В четвертой главе обобщены результаты по получению и исследованию пленок и порошков материалов в различных структурных состояниях, показано, что изменения в локальной атомной структуре могут влиять на электрофизические и фотоэлектрические свойства материалов.
В заключении сформулированы основные результаты работы.
Содержание диссертации изложено на 138 страницах машинописного текста, включая 47 рисунков, 7 таблиц и библиографический список, содержащий 100 названий.
Методы получения германия и арсенида галлия в различном структурном состоянии
Получение материалов с определенными физико-химическими свойствами является одним из важнейших этапов на пути к созданию действующего полупроводникового устройства. Процесс получения монокристалла большинства материалов основан на выращивании методом Чохральского с последующей очисткой методом зонной плавки [27]. Затем из полученного монокристалла нарезают пластины, которые используются как для производства радиоэлектронных устройств, или измельчают в порошок, который используют для получения материала методами термического испарения [15,28]. Электрические и оптические свойства многих полупроводниковых материалов зависят от того, в каком виде они были получены: в виде тонких пленок или в виде объемного материала. Наиболее часто для получения образцов применяют такие методы, как молекулярно-лучевая эпитаксия, аморфизация монокристалла бомбардировкой ионами инертных газов, механоактивация в шаровой планетарной мельнице, а также метод распыления порошка или мишени материала на подложку в высоком вакууме. Ниже рассмотрены все эти методы, а метод термического распыления рассматривается более подробно, поскольку он используется в данной работе в качестве основного метода. В работах Ридгвэя с соавторами [29-33], а также Стерхова с соавторами [34,35], для получения аморфных фаз германия и арсенида галлия использовался метод аморфизации монокристалла материала бомбардировкой ионами инертных газов. В процессе замедления в зависимости от энергии и массы имплантируемых ионов, а также массы мишени ион выбивает какое-то количество атомов решетки из узлов. Выбитые со своих мест атомы могут в свою очередь сместить другие атомы, т.е., как будет описано в параграфе 1.2.3, вызвать каскад столкновений. Это приводит к накоплению вблизи траектории иона вакансий, междоузельных атомов (дефекты Френкеля) и сложных дефектов решетки. Тяжелые ионы при столкновении могут передать атомам решетки больше энергии, чем легкие. Смещенные атомы, в соответствии с их энергией смещают со своих мест другие атомы решетки [36]. С увеличением дозы отдельные разупорядоченные области перекрываются, образуя аморфный слой определенной толщины, т.е. слой, в котором отсутствует дальний порядок решетки. Следует учесть, что влияние плотности тока в процессе имплантации (эффект мощности дозы облучения) и отжига во время имплантации и после ее окончания может быть достаточно заметным. В большинстве случаев с увеличением мощности дозы облучения степень аморфизации уменьшается [36].
Широкое использование МЛЭ началось с появлением промышленного вакуумного оборудования в начале 70-х годов [37,38]. МЛЭ в своей основе является утонченной модификацией метода вакуумного напыления. Рост пленок при МЛЭ определяется в основном кинетикой взаимодействия пучков с поверхностью кристалла. Кроме того, поскольку процесс МЛЭ происходит в сверхвысоком вакууме, его можно контролировать in situ с помощью методов дифракции быстрых электронов, электронной Оже-спектроскопии, вторичной ионной масс спектрометрии и других [39]. Богатые возможности контроля и анализа дают МЛЭ существенные преимущества перед другими технологическими методами. Важнейшими задачами, решение которых обеспечивается специфическими чертами МЛЭ, являются получение монокристаллов высокой чистоты, получение сверхтонких слоев с контролируемой толщиной, создание структур со сложными профилями состава и (или) легирования, создание структур с заданными внутренними напряжениями растяжения или сжатия, локально модифицирующими зонную диаграмму, - "зонная инженерия" [39]. Из перечисленных выше возможностей ясно, что метод МЛЭ может быть использован для выращивания как упорядоченных кристаллических, так и разупорядоченных материалов. Наличие жесткого контроля за размерами кристаллитов позволяет получать структуры в наноразмерном масштабе, что существенно расширяет область применения материалов, полученных методом МЛЭ. Для получения германия и арсенида галлия данный метод был использован в работах Якоби [40], Галиева [41], Кишимото [42] и других. Наряду с преимуществами, метод МЛЭ имеет ряд недостатков, главным из которых является дороговизна и невозможность его применения в промышленных масштабах. Этих недостатков лишен такой метод, как распыление порошков или мишени материалов в высоком вакууме.
Наиболее технологичным и простым методом получения материалов в виде тонких пленок является термическое испарение порошка или мишени вещества в высоком вакууме. Этот метод был использован для получения пленок Ge и GaAs в работах Евангелисти с соавторами [43], Вакади и Маеды [44], Удрон с соавторами [17] и др. Он привлекает внимание исследователей своей простотой, возможностью использования подложек из различных материалов, а также, при наличии системы охлаждения и нагревания подложки, возможностью получения пленок в различных структурных состояниях в зависимости от режимов напыления.
При достаточно больших объемах вакуумной камеры, имеется возможность получать пленки различной толщины, в зависимости от расстояния от испарителя до подложки. Существует два основных типа распыления материала: это распыление при бомбардировке мишени быстрыми частицами (ионами, электронами, фотонами и др.) и термическое распыление. В первом случае, распыление является результатом каскада атомных столкновений в граничных, т.е. поверхностных слоях твердого тела. Оба упомянутых выше метода широко применяются для получения тонких пленок германия и арсенида галлия. В случае получения материала методом распыления бомбардировкой мишени быстрыми частицами, существуют такие трудности, как преимущественное распыление отдельных компонентов, химическое взаимодействие ионов с атомами мишени, а также возникновение процессов ионизации и возбуждения в твердом теле [31]. Технологической особенностью при получении пленок GaAs методом термического испарения является то, что As испаряется при более низкой температуре, чем Ga, поэтому требуется более точный подбор режимов распыления. Далее, в соответствии с технологией получения полупроводниковых материалов, необходимо провести детальное изучение структуры, электрофизических и оптических свойств. Современные методы исследования позволяют получать точную информацию о практически всех свойствах материала. В следующем разделе рассматриваются наиболее распространенные методы изучения структуры, электрофизических и оптических свойств, а также результаты исследований германия и арсенида галлия, полученных другими авторами.
Методы анализа атомной структуры германия и арсенида галлия и изучение их электрофизических и фотоэлектрических свойств
Классическими методами для получения информации об атомной структуре вещества являются различные дифракционные методы, которые основаны на получении и анализе дифракционных картин, т. е. распределении интенсивности рассеяния объектом излучения с достаточно малой длиной волны. С помощью дифракционных методов анализируют строение вещества в газообразном (строение молекул) и конденсированных состояниях. При изучении кристаллической структуры эти методы дают сведения о характере правильного периодического расположения частиц, образующих кристаллическую решетку, и о нарушениях этой периодичности (дефектах кристаллического строения). В настоящее время широко используют дифракцию рентгеновских лучей, электронов и нейтронов. Принципы формирования дифракционной картины для них одинаковы, так как они опираются на общую теорию интерференции когерентно рассеянных лучей. Однако имеются существенные различия в интенсивности интерференционных максимумов, связанные с величиной амплитуды рассеяния каждого вида излучения одиночным рассеивающим центром [45]. Особенностью методов электронной и нейтронной дифракции является то, что они позволяют определять положение атомов легких элементов, например, водорода, углерода, азота и других. Они также позволяют изучать изменение положения атомов в решетке, составленной из элементов, близко расположенных в периодической системе, например, при упорядочении твердых растворов. Таким образом, электроно- и нейтронография являются дополняющими рентгенографию методами, комплексно используемыми для анализа структуры [45]. Для исследования структуры аморфного германия метод дифракции рентгеновских лучей был использован в работах Говарда [46], Темкина [47], Эзерингтона [20] Райта [48] и других. В таблице 1.1. представлены плотность, радиус первой координационной сферы, а также координационное число первой координационной сферы, полученные как для кристаллического, так и аморфного германия. Видно, что, в пределах экспериментальной ошибки, результаты всех авторов не имеют большого различия, не смотря на то, что использовались различные методики приготовления образцов. Наряду с традиционными дифракционными методами исследования структуры используются методы, позволяющие определять параметры ближайшего окружения. К таким методам относится EXAFS-спектроскопия [13]. Более подробно остановимся на рассмотрении метода EXAFS спектроскопии, поскольку он является основным методом исследования в данной работе.
Рентгеноспектральный структурный анализ является прямым методом исследования локального атомного окружения, связанным с изучением дальней (протяженной) тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения. Для обозначения этой структуры используют английскую аббревиатуру EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Stracture), поэтому часто рентгеноспектральный структурный анализ называют также EXAFS-спектроскопией [14]. Рассмотрим физические основы EXAFS метода. Электрон, вырванный с внутреннего уровня атома в результате поглощения рентгеновского кванта, рассеивается на атомах ближайшего окружения (рис. 1.6.) Закон сохранения энергии для данного процесса может быть записан в виде (й=ЕП0ГЛ+Ерасс, где to - энергия падающего кванта, Епогл -энергия поглощения, Ерасс - энергия рассеяния. Интерференция первичной и рассеянной электронных волн приводит к осцилляциям в зависимости коэффициента рентгеновского поглощения от со. Поскольку в эксперименте измеряется коэффициент рентгеновского поглощения (первичный процесс), то интерференцию электронных волн можно рассматривать как вторичный процесс. В этом принципиальное отличие данного метода от дифракции, где имеет место интерференция волн, описывающих распространение фотонов, электронов или нейтронов, т.е. регистрируются те же самые частицы, которые воздействуют на образец [49]. Для получения протяженной тонкой структуры рентгеновского спектра поглощения регистрируется зависимость коэффициента поглощения р. от энергии падающего излучения со вблизи края поглощения (20-300 эВ до края и 1000-1500 эВ после края) выбранного элемента. Типичный вид EXAFS-спектра представлен на рис. 1.7. Рис. 1.6. Формирование расходящейся электронной волны при поглощении рентгеновского излучения в многоатомной системе в приближении однократного рассеяния [49]. Заштрихованный кружок - поглощающий атом, светлый кружок -соседний атом, рассеивающий электронную волну, а - % - первичная электронная волна, расходящаяся от поглощающего атома, б - 4у] -волна, расходящаяся от соседнего атома при рассеянии на нем первичной волны Ч 0. в -рассеяние волны Ч і на поглощающем центре, г - интерференция ее с первичной волной Ч о и формирование результирующей волны Ч Физическая природа EXAFS определяется именно ближайшим окружением исследуемых объектов и метод нечувствителен к наличию или отсутствию дальнего порядка, что дает возможность использовать EXAFS спектроскопию при исследовании как кристаллических, так и аморфных объектов, твердых растворов, сложных молекул и т.д. Поскольку энергии связи уровней разных атомов, как правило, существенно отличаются друг от друга, то это позволяет рассматривать ближайшее окружение атома заранее выбранного сорта с точки зрения наличия или отсутствия атомов того же или другого сорта.
Анализ EXAFS позволяет во многих случаях достаточно просто определять расстояние от поглощающего атома до ближайших двух координационных сфер с точностью до 0,01 А, а для последующих - с точностью до 0,05 А [14], а также определять амплитуды тепловых колебаний, тип окружающих атомов и координационные числа. В ходе эксперимента регистрируется спектр поглощения, из которого, в результате предварительной обработки, выделяется нормированная осциллирующая часть где ца— атомный коэффициент поглощения, \хх— коэффициент рентгеновского поглощения в веществе [14]. Нормированная осциллирующая часть спектра поглощения для атома сорта / в приближении однократного рассеяния, как функция волнового числа фотоэлектрона, выражается формулой [50]: где gy - парная корреляционная функция (1.3); [/}(&, л) и \\ j(k,n) - амплитуда и фаза обратного рассеяния фотоэлектрона с импульсом к на атоме у -типа; 25) (к) - парциальный фазовый сдвиг при рассеянии на поглощающем атоме і
Исследование макро- и микроструктуры полученных пленок и порошков Ge и GaAs
В силу того, что метод термического испарения наиболее часто используется в производстве тонкопленочных радиоэлектронных компонентов, разработанная нами технология получения нанокристаллических пленок германия и арсенида галлия может быть успешно внедрена в производство полупроводниковых устройств с уникальными свойствами. Ясно, что если мы хотим понять природу зачастую уникальных электрофизических и оптических свойств нанокристаллических пленок полупроводниковых материалов, необходимо корректное знание микро- и макроструктуры получаемых материалов. Аттестация структуры полученных пленок была проведена методами дифракции рентгеновских лучей и электронов, просвечивающей электронной микроскопии, атомной силовой микроскопии. При этом в качестве тестовых образцов в кристаллическом состоянии использовались порошки германия и арсенида галлия, полученные размельчением технологических монокристаллов. Характерный размер порошинок составлял 10-15 мкм. Кроме того, нами были исследованы порошки германия, полученные методом измельчения вещества в планетарной шаровой мельнице в атмосфере аргона в течение 16 часов. В настоящей работе для исследования полученных пленок и порошков методом дифракции рентгеновских лучей использовался дифрактометр ДРОН-ЗМ.
Схема рентгеновской части стандартных дифрактометров типа ДРОН представлена на рис. 2.6. Измерительная и управляющая электроника выполнена в стандарте КАМАК. Непосредственное управление прибором осуществляется внешним компьютером класса IBM PC, который может быть использован как для управления процессом съемки, так и для обработки полученных данных. Все полученные образцы, как пленки, так и порошки, были исследованы методом дифракции рентгеновских лучей. В эксперименте использовались рентгеновские трубки с медным катодом, напряжение и ток трубки 30 кВ и 40 мА, монохроматор - кристалл Мп. Дифрактограммы пленок германия, полученных при температурах подложек 25, 150 и 300 С, представлены на рисунке 2.7. В случае пленки Ge, полученной при температуре подложки 25 С видно только аморфное галло [83]. На дифрактограмме для пленки, полученной при температуре 150С, видно, что первый пик (111) очень сильно размыт, а в районе второго (220) и третьего (311) пиков наблюдается галло. В случае пленки, полученной при температуре подложки 300 С, наблюдаются четкие пики, характерные для структуры типа алмаза, в которой кристаллизуется германий. Полученные данные были обработаны стандартным пакетом программ, который используется для обработки результатов дифракционного эксперимента. Он позволяет получать такую информацию о структуре, как межплоскостные расстояния, плотность, размеры зерна, а также тип кристаллической решетки.
В данном случае результаты позволяют говорить о том, что при температурах подложек 25, 150 и 300 С были получены рентгеноаморфные, нанокристаллические (поликристаллические со средним размером блоков когерентного рассеяния около 5-10 нм) и кристаллические (поликристаллические со средним размером блоков когерентного рассеяния около 100-200 нм) пленки, соответственно [84]. кристалл-монохроматор D - детектор полного поглощения Также были исследованы и порошки Ge. Дифрактограммы поликристаллического германия и соответствующего порошка после перемола в течение 16 часов в планетарной шаровой мельнице представлены также на рисунке 2.8. Из представленных дифрактограмм видно, что пики, характерные для кристаллического состояния, в случае механоактивированных порошков уширены, что говорит об уменьшении размеров блоков когерентного рассеяния до 10-20 нм, в районе второго и третьего пиков, соответствующих кристаллографическим направлениям
Локальная атомная структура поликристаллических, аморфных и нанокомпозитных пленок и порошков германия
В ходе проведения EXAFS исследований были получены спектры рентгеновского поглощения на К-крае поглощения Ge (к=11104 эВ, интервал сканирования по энергии - 10818-12114 эВ) пленок, полученных распылением порошка в вакууме на рентгенопрозрачную подложку из полиимида при температурах подложки 25, 150 и 300 С [82,84]. Проведенные структурные исследования методами рентгеновской дифракции, просвечивающей электронной микроскопии и атомной силовой микроскопии (см. гл. 2.) показала, что при температуре 25 С были получены аморфные, 150 С - нанокристаллические, а при 300 С - кристаллические пленки [82,84]. Также были получены спектры для, кристаллических и нанокристаллических (полученных измельчением материала в планетарной шаровой мельнице в атмосфере аргона в течение 16 часов) порошков Ge [88]. Исходные спектры представлены на рисунках 3.6. и 3.7. По методике, представленной в разделе 3.2., была проведена предварительная обработка EXAFS спектров. В результате были выделены нормированные осциллирующие части спектров поглощения %(к). Они представлены на рисунке 3.8. в сравнении с модельной, рассчитанной с помощью пакета программ FEFF-7 [64] в приближении многократного рассеяния. На модельную нормированную осциллирующую часть был наложен шум 5 %. На рисунке 3.9. представлены парные корреляционные функции, полученные в результате процедуры решения обратной задачи методом регуляризации по Тихонову (см. раздел 1.3.2.) с применением пробных функций [86].
Данная методика отличается тем, что в формулу (1.19) вводится слагаемое gtr, представляющее собой гауссиан, на который производится "проектирование" при проведении итерационной процедуры [86]. Анализируя нормированные осциллирующие части спектров поглощения пленок в различном структурном состоянии, видно, что в случае аморфной пленки, никаких особенностей в осцилляциях не наблюдается. Это может говорить о том, что дальний порядок в данных пленках отсутствует. Данный вывод подтверждается и при рассмотрении ПКФ аморфного Ge (рис.3.9.). На отсутствие дальнего порядка в данном случае указывает явное отсутствие пиков, соответствующих второй и третьей сферам (они слились), а также то, что первый пик уширен и имеет явную асимметрию. В случае нанокристаллических пленок и порошков в первом максимуме нормированных осциллирующих частей спектра поглощения появляются особенности, которые указывают на некоторое влияние дальнего порядка на спектр поглощения. Также, сравнивая ПКФ аморфного и нанокристаллического Ge, видно, что во втором случае появляются пики, соответствующие второй и третьей координационным сферам. Заметим, что нормированные осциллирующие части, как и парные корреляционные функции, нанокристаллических пленок и порошков также имеют некоторые различия. В случае нанокристаллических пленок ПКФ значительно уширены.
Это связано с различиями в методиках получения образцов. Что касается кристаллического состояния, то явных отклонений от ранее известных литературных данных в данном случае не наблюдается (см. Гл.1.). В табл. 3.1. представлены параметры парных корреляционных функций, такие как межатомные расстояния, координационные числа, среднеквадратичные отклонения атомов от равновесного положения в кристаллической решетке и асимметрия пиков. Параметр асимметрии указывает на неоднородность распределения атомов материала в сферическом слое координационных сфер. В скобках показаны значения ошибок эксперимента. Из таблицы видно, что радиус первой координационной сферы и среднеквадратичное отклонение атомов для кристаллических и нанокристаллических образцов совпадают в пределах экспериментальной ошибки. В случае аморфной пленки, происходит некоторое увеличение как радиуса, так и среднеквадратичного отклонения, что подтверждает известные литературные данные [16,28,30,73]. Уменьшение среднего координационного числа во второй сфере у нанокристаллических пленок может быть вызвано тем, что наноразмерные зерна, из которых состоит материал, внедрены в матрицу аморфного материала, что справедливо и для случая нанокристаллических пленок арсенида галлия. Одной из трудностей при решении обратной задачи в случае арсенида галлия является то, что они расположены близко друг к другу в периодической системе и, следовательно, имеют близкие по величине амплитуды и фазы обратного рассеяния (рис.3.10-3.12.). Из рисунков видно, что амплитуды обратного рассеяния от атомов Ga и As практически совпадают, но фазы обратного рассеяния отличаются друг от друга на величину « 0,5 радиан, что и позволяет различить сортность атомов при анализе EXAFS-спектров.
Поэтому для таких случаев была предложена методика, в которой для решения обратной задачи используются нормированные осциллирующие части рентгеновского спектра поглощения двух краев поглощения [67]. В данной работе данная методика применена для случая полупроводниковых соединений, а именно GaAs [85,86]. В ходе проведения экспериментов, были сняты EXAFS спектры на К-краях поглощения Ga ( =10368 эВ, интервал сканирования 9997 - 11493 эВ) и As ( к=11865 эВ, интервал сканирования 11491 - 12992 эВ) для пленок GaAs, полученных при температуре подложки 25 С, а также порошков, полученных измельчением монокристалла арсенида галлия [85,86]. Исходные спектры поглощения на К-краях Ga и As представлены на рисунке 3.13. После предварительной обработки результатов эксперимента были получены нормированные осциллирующие части спектров EXAFS GaAs на К-краях Ga и As. Они представлены на рис.3.14 в сравнении с модельными, рассчитанными с помощью пакета программ FEFF-7 в приближении многократного рассеяния [64]. Видно, что нормированные осциллирующие части кристаллического GaAs более близки по форме к модельным, чем нанокристаллического. Далее, из полученных осциллирующих частей были рассчитаны парные корреляционные функции [85,86]. Они представлены на рис.3.15. На ПКФ для пары атомов Ga-Ga или As-As видно, что в первой координационной сфере наблюдается наличие пика, расположенного в районе 2,45 А, что характерно для ПКФ пар атомов Ga-As или As-Ga, а на ПКФ для пары атомов Ga-As или As-Ga наблюдается наличие пика, расположенного в районе 4,001 А, что характерно для ПКФ пар атомов Ga-Ga или As-As. Это может быть связано с так называемой "перекачкой" информации при решении обратной задачи. Параметры парных корреляционных функций для соответствующих пар атомов представлены в табл. 3.2. Видно, что параметры первых двух координационных сфер существенно не отличаются для кристаллического и нанокристаллического состояний, но определить координационные числа в третьей и более сферах затруднительно. Поэтому можно сделать вывод, что локальная атомная структура нанокристаллического арсенида галлия если и имеет сходство с локальной атомной структурой кристаллического арсенида галлия, то только в первых двух координационных сферах [88,89].
