Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1 Газопроницаемость мембран на основе Pd, структура, механические свойства и методы получения 9
1.1.1 Механические свойства мембранных сплавов 14
1.1.2 Проникновение водорода через металлические мембраны 20
1.1.3. Структура и механические свойства упорядоченного сплава медь—палладий 23
1.2 Структура и прочность вакуумных конденсатов 32
1.2.1. Влияние условий конденсации на структуру вакуумных конденсатов 32
1.2.2. Эффект толщины при формировании зерен в гетерофазных конденсатах 41
Глава 2. Материалы, способы получения вакуумных конденсатов Pd, Pd-Cu и пленочных гетероструктур Mo-Cu, методы их исследования 47
2.1 Материалы и оборудование 47
2.2 Нанесение плёнок 49
2.2.1 Нанесение плёнок Pd методом электронно-лучевого испарения 49
2.2.2 Нанесение плёнок Pd, Си и твёрдого раствора Pd-Cu методом магнетронного распыления 50
2.3 Получение многослойных плёнок Mo-Cu 51
2.4 Препарирование образцов 52 2.4.1ДляПЭМИЭГ 52
2.4.2 Для механических испытаний и измерения газопроницаемости 52
2.4.2.1 Приготовление образцов Mo-Cu для испытаний на микротвёрдость 52
2.4.2.2 Приготовление образцов Pd, Pd-Cu и Mo-Cu для испытаний на растяжение 53
2.4.2.3 Приготовление образцов Pd и Pd-Cu для измерения газопроницаемости 53
2.5 Методика исследования фазового состава, ориентации и субструктуры плёнок 54
2.6 Методика исследования механических свойств и газопроницаемости 55 2.6.1 Методика испытаний на растяжение 55 2.6.2Методика исследования микротвёрдости покрытий системы Мо-Си 55 2.6.3 Исследование газопроницаемости 57
Глава 3. Структура, рельеф поверхности, газопроницаемость и механические свойства вакуумных конденсатов Pd и Pd-Cu 61
3.1. Структура, ориентация и рельеф поверхности вакуумных конденсатов Pd 62
3.2. Фазовый состав, субструктура и ориентация вакуумных конденсатов Pd-Cu 75
3.3 Прочность вакуумных конденсатов Pd 95
3.4 Газопроницаемость вакуумных конденсатов Pd 102
Глава 4. Структура и механические свойства металлической гетероструктуры Мо-Си 112
4.1 Структура, ориентация и морфология поверхности металлической гетероструктуры Мо-Си 112
4.2 Исследование микротвёрдости покрытий 128
4.3 Измерение прочности 131
Основные результаты и выводы 13 8
Список литературы
- Проникновение водорода через металлические мембраны
- Нанесение плёнок Pd методом электронно-лучевого испарения
- Приготовление образцов Pd и Pd-Cu для измерения газопроницаемости
- Прочность вакуумных конденсатов Pd
Введение к работе
Актуальность темы. Фольги из палладия и сплавов на его основе имеют практическое значение как эффективные материалы для создания селективных водородных мембран. Одним из перспективных с точки зрения водородной проницаемости, является сплав Pd-Cu, атомное упорядочение которого для интервала 30-55 ат.% Pd может приводить к превращению ГЦК решетки неупорядоченного твёрдого раствора (а-фаза) в ОЦК решетку (р-фаза, решетка типа CsCl).
Основной способ формирования фольг для создания мембран - прокатка. В то же время известно, что гибкость вакуумных технологий позволяет как получать конденсированные плёнки практически любой заданной толщины, так и в широких пределах изменять их микроструктуру.
К настоящему времени механизм роста и закономерности морфологических, ориентационных и субструктурных превращений для тонких плёнок Pd хорошо изучены. Это связано с доступностью и широкой распространенностью исследований структуры тонких плёнок методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), дающей наиболее полное представление о структуре и субструктуре.
В то же время исследования субструктуры толстых конденсатов Pd не проводились, нет данных о влиянии неоднородности структуры на механические свойства.
С учётом этого обстоятельства и того, что систематические исследования закономерностей роста плёнок твёрдого раствора Pd-Cu не проводились и в связи с практической целесообразностью, актуальны исследования структуры плёнок Pd и Pd-Cu толщиной до нескольких микрометров, её влияние на механические свойства и проницаемость водорода.
Эффективным методом управления субструктурой конденсатов и их свойствами является создание многослойных композитов поочерёдной конденсацией компонентов. Поэтому представляют практический интерес данные о взаимосвязи субструктурной организации компонентов с их механическими свойствами.
Диссертация выполнена в региональной научно исследовательской лаборатории электронной микроскопии и электронографии Воронежского государственного технического университета и поддержана грантом № 05-03-9413 р_цчр_а и грантом Президента РФ «Поддержка ведущих научных школ» НШ-7098.2006.3.
Цель работы - установление закономерностей структурных превращений с увеличением толщины плёнок Pd, Pd-Cu и многослойной гетероструктуры Мо-Cu; связи свойств с неоднородностью структуры.
Для этого решались следующие задачи:
Выращивание пленок Pd методом электронно-лучевого испарения (ЭЛИ) и магнетронного распыления (MP) на ориентирующих и неориентирую-щих подложках при различных температурах.
Получение вакуумных конденсатов твёрдого раствора Pd-Cu методом MP на поверхности окисленного кремния (SiC^) и кристаллов фторфлогопита (Ф) при различных температурах подложек.
Формирование многослойных плёночных гетероструктур Мо-Cu методом электронно-лучевого испарения и послойной конденсации в вакууме.
Исследования структурных, субструктурных и ориентационных изменений с увеличением толщины пленок Pd, твёрдого раствора Pd-Cu и многослойных плёночных гетероструктур Мо-Cu.
Исследования прочности и микротвёрдости гетероструктур Мо-Cu; прочности и водородной проницаемости вакуумных конденсатов Pd.
Научная новизна
Исследована эволюция структуры с толщиной и механические свойства вакуумных конденсатов Pd толщиной до 10 мкм.
Исследована водородопроницаемость селективных водородных мембран вакуумных конденсатов Pd, обнаружено, что проницаемость эпитаксиаль-ных плёнок полученных методом ЭЛИ, в несколько раз превышает проницаемость фольг, полученных прокаткой.
Впервые проведены систематические исследования структуры вакуумных конденсатов твёрдого раствора 47%Pd-Cu.
В условиях ионно-плазменного распыления при формировании плёнок Pd-Cu впервые обнаружены ориентационные соотношения:
(001), [110] а || (001), [010] Ф и (001), [110] р || (001), [010], [310], [з і 0] Ф Основные положения и результаты, выносимые на защиту;
Рост плёнок Pd и PdCu при Тп =300+800 К сопровождается формированием градиентной структуры и уменьшением дисперсности к свободной поверхности.
Шероховатость свободной поверхности эпитаксиальных плёнок Pd, полученных методом ЭЛИ не изменяется с увеличением толщины, шероховатость плёнок Pd, сконденсированных на неориентирующих подложках увеличивается пропорционально толщине плёнки.
В условиях ионно-плазменного распыления тормозится избирательный рост зёрен, снижается температура формирования эпитаксиальных плёнок Pd.
Взаимная ориентация аир фаз эпитаксиальных двухфазных пленок твердого раствора Pd-Cu отвечает соотношениям Нишиямы и Вассермана, Курдюмо-ва и Закса.
При ионно-плазменном распылении могут релиазоваться ориентационные соотношения, не свойственные ГЦК и ОЦК металлам:
(00Щ110]а||(001),[010]Ф и (001), [110] р || (001), [010], [310], [з Ї 0] Ф
6. Водородная проницаемость плёночных селективных мембран на основе
Pd, увеличивается с ростом размеров зёрен и максимальна у одноориентацион-ных эпитаксиальных крупноблочных структур.
7. Максимальная прочность вакуумных конденсатов Pd соответствует градиентной структуре, полученной на не подогреваемой подложке; максимальная прочность многослойных плёночных гетероструктур Мо-Cu наблюдается при минимальной толщине слоев, обеспечивающих сплошность покрытия, микротвёрдость таких образцов не изменяется в результате отжига.
Практическая значимость работы. Полученные результаты могут быть использованы при разработках технологических процессов создания функциональных элементов на основе плёночных многослойных композитов Мо-Cu и Pd-мембран для сверхвысокой очистки водорода.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на: V школе-семинаре «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Звенигород, 2005); IV Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокри-сталлизация. Биокристаллизация» (Иваново, 2006); VI Международной конференции «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Астрахань, 2006); III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж, 2006); II Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО 2007» (Новосибирск, 2007).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 научных работ, в том числе 2 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ. В работах, опубликованных в соавторстве и приведённых в конце диссертации, лично соискателю принадлежит: в [1] реализация методик синтеза тонких и толстых плёнок Pd; в [2-7] реализация методик синтеза тонких и толстых плёнок Pd-Cu; в [8] получение многослойных композиций Мо-Cu; в [1, 8] проведение механических испытаний; в [1-8] проведение структурных исследований.
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы из 112 наименований. Основной текст изложен на 149 страницах, содержит 82 рисунка и 11 таблиц.
Автор выражает благодарность всему коллективу региональной научно-исследовательской лаборатории электронной микроскопии и электронографии ВГТУ за всестороннюю помощь в подготовке и проведении экспериментов и лично Белоногову Евгению Константиновичу за научные консультации и помощь в проведении электронно-микроскопических исследований, Иевлеву Валентину Михайловичу за научные консультации и помощь в систематизации полученных данных.
Проникновение водорода через металлические мембраны
Проникновение газов (и в частном случае - водорода) через металлы -это сложный процесс, связанный с прохождением газа из одной части системы через металлические (или другие) барьеры во вторую часть системы. Проникновение водорода представляет собой цепь последовательных процессов, протекающих как на поверхности металлических мембран, так и в их объеме. Оно включает в себя процессы адсорбции, абсорбции, диффузии и десорбции.
Следует отметить, что в водороде, прошедшем диффузионную очистку в специально подготовленных аппаратах с использованием мембран на палла-диевой основе, примеси не обнаруживаются ни одним из известных методов анализа (количество примесей менее 10" объемных долей). Эта особенность таких мембран обеспечивает реализацию принципиально новых технологических процессов, осуществление которых другими способами вообще, невозможно [35].
Следует однако заметить, что существующие в настоящее время диффузионные фильтры на основе металлических мембран работают при температурах выше 450 С, что существенно снижает их экономические, а при фильтрации тяжелых изотопов и экологические параметры. В то же время попытки использования мембран на палладиевой основе при пониженных (до комнатной) температурах показали, что регламент фильтрации сменяется на адсорбционный (процесс проникновения лимитируют поверхностные процессы), а концентрация водорода в мембране может резко увеличиваться. В результате снижаются эксплуатационные параметры фильтрующих элементов. В связи с этим изучение взаимодействия мембраны с изотопами водорода при пониженных температурах представляет интерес для решения перечисленных выше практических задач.
Скорость проникновения водорода J через металлическую мембрану зависит от ее толщины. В том случае, когда наиболее медленным этапом проникновения является диффузия водорода в толще металла, а поверхностные процессы характеризуются значительно более высокими значениями констант скоростей, скорость проникновения обратно пропорциональна толщине мембраны. Естественно, что эта закономерность выполняется тем лучше, чем толще мембраны. Борелиус и Линдблом [18], Баукло и Кайзер, Джонсон и Лароуз, Левкониа и Баукло, Ломбард и ряд других авторов экспериментально подтвердили выполнимость этого соотношения для систем Fe—Н и Ni—Н при высоких температурах и для достаточно толстых мембран.
Хит [19] исследовал влияние толщины стенки (пластинки) на скорость проникновения водорода, при электролизе с целью проверки этого закона в условиях катодной поляризации.
Автор использовал в своих опытах железную пластинку толщиной 2,6 мм, прокатывая ее после каждого эксперимента через удобные интервалы вплоть до толщины 0,2 мм. Перед каждым экспериментом пластинку отжигали, медленно охлаждали и ее поверхность очищали наждачной бумагой, а также разбавленной азотной кислотой. Результаты исследования показали (рис. 1.2), что линейный характер зависимости скорости проникновения от Г1 наблюдался лишь для мембран толщиной менее 0,7 мм. Автор видит причину нарушения закона обратной пропорциональности во влиянии поверхностных процессов. Этот вывод, однако, вызывает недоумение, так как влияние поверхностных процессов должно сказываться сильнее при использовании тонких мембран.
Рачинский [19] обнаружил, что скорость проникновения водорода при катодной поляризации железных мембран в температурном интервале от 20 до 90 С меняется с увеличением их толщины (от 0 до 3,2 мм) не по гиперболическому закону, особенно заниженные ее величины обнаруживаются для тонких мембран ( 0,9 мм). Зилберг и Бахман, изучая скорость проникновения водорода через палладий в температурном интервале от 200 до 600 С и при давлениях водорода от 10 до 70 см. рт. ст., нашли, что она не зависит от толщины мембран (от 0,127 до 0,508 мм). Эти данные находятся в согласии с результатами Валина и Наумана, которые нашли, что при электролизе скорость проникновения водорода через палладий не зависит от толщины мембраны.
Шенк и Таксет [19] показали, что скорость проникновения водорода через чистое железо и сталь обратно пропорциональна толщине мембраны только после того, как поверхность металла полностью активирована.
Филипс и Додж [18] изучали скорость проникновения водорода через цилиндрические трубки из нержавеющей стали AISI 321 (аустенитная нержавеющая сталь 18—8, стабилизированная титаном).
Нанесение плёнок Pd методом электронно-лучевого испарения
В качестве исходных материалов для получения вакуумных конденсатов Pd методом электронно-лучевого испарения (ЭЛИ) использовали навески из 99,98% Pd.
Для получения плёночных гетероструктур Мо-Cu методом электроннолучевого испарения, использовали медь (99,997%) и вакуумно-рафинированный монокристалл Мо (99,98 %). Методом магнетронного распыления (MP) получали плёнки Pd и твёрдого раствора Pd -Си распылением мишени Pd- чистотой 99,98% и сплавной мишени из Pd 40 ат.% - Си.
В качестве подложек для конденсации плёночных образцов использовали: свежерасщеплёные по плоскостям спайности (001)пластины природной и ис кусственной слюды (фторфлогопита); полированные пластины окисленного монокристаллического кремния (SiCVSi) марки КДБ 10(111) и КДБ 10(100), толщина окисла составляла 30-60 нм, перед конденсацией пластины освежали в слабом растворе плавиковой кислоты а затем промывали в дистиллированной воде; - свежесколотые пластины NaCl (001); - медные полированные пластины толщиной 4 мм.
При выполнении работы использовалось следующее технологическое и исследовательское оборудование.
Технологическое: - Установка вакуумного напыления УВН 07- 004 «Оратория 9»; испарение производится с помощью двух электронно-лучевых пушек из водоохлаждаемых тиглей. Регулируемое ускоряющее напряжение 4, и 8 кВ, ток луча регулируется в пределах 50 - 1200 мА каждой пушки. Паромасляные средства откачки обеспечивают вакуум во время конденсации 2 -3 10" Па. Подогреваемый подложкодержатель (Тп до 900 К) переводится с одного испарителя на другой карусельным механизмом.
Установка вакуумного напыления УВН 84; испарение производится с помощью электронно-лучевой пушки из медного водоохлаждаемого тигля. Ускоряющее напряжение до 8 кВ, ток до 500 мА. Паромасляные средства откачки обеспечивают вакуум во время конденсации 140-4. Подложкодержатель нагревается аксиальной электронной пушкой до Тп= 1300 К.
Установка вакуумного напыления ВУП-5М; магнетронное распыление (MP) мишени производится с помощью плоского, водоохлаждаемого магнетрона, диаметр мишени составляет 40 мм. Ускоряющее напряжение до 13 кВ, ток пучка регулируется до 500 мА. Паромасляные средства откачки обеспечивают вакуум во время конденсации ІЧО Па. Процесс распыления мишени происходит в среде аргона при давлении 10"1 Па. Подложкодержатель обеспечивает нагрев до Тп = 850 К.
Установка ионного травления ION TECH серии 700 позволяет вести утонение образцов двумя ионными пушками со сменными катодами как заряженными, так и нейтральными ионами. Ускоряющее напряжение - до 7 кВ, ток ионов - 15 мА. Утонение можно вести как двумя пушками совместно, так и по отдельности. Безмасляные средства откачки (турбомолекулярный насос) обеспечивают вакуум во время травления 1 10"5 Па. Для равномерного полирования объектодержатель равномерно поворачивается относительно ионного пучка. Танталовые экраны ограничивают размер пятна травления диаметром Змм.
Аналитическое: - Просвечивающий электронный микроскоп ЭМ-125К. Максимальное ускоряющее напряжение - 125 кВ. Микроскоп позволяет проводить исследования структуры в светлопольном и темнопольном режимах, режиме микродифракции. - Электронограф ЭГ-100М используется для исследования плёнок на про свет (до 100 нм) или отражение (свыше 100 нм). Максимальное ускоряющее напряжение составляет 100 кВ. - Для изучения морфологии поверхности вакуумных конденсатов использовался сканирующий атомно-силовой микроскоп (ACM) SOLVER Р47. - На микроинтерферометре МИИ-4определяли толщину плёнок и скорость конденсации. - Растровый электронный микроскоп JEOL JXA 830 использовали для определения элементного состава полученных образцов. - Растровый электронный микроскоп JEOL JSM 6380 LV использовали для исследования поверхности плёночных образцов. - Электро-механическая разрывная машина INSTRON 3382. Используемые датчики нагрузки 500 Н, 50 КН; скорость перемещения захватов задаётся программно (0,005 - 50 мм/мин), инструментальная погрешность 0,5%. Автоматическое вычисление нагрузки и относительного удлинения. - Микротвердомер ПМТ-3 с алмазной пирамидой Берковича; используемые нагрузки 0,1 - 5 Н. Использован метод восстановленного отпечатка. - Рентгеновский дифрактометр ДРОН-4М; используемое характеристическое излучение - Мо, Со.
Приготовление образцов Pd и Pd-Cu для измерения газопроницаемости
Фазовый состав, структуру и ориентацию плёнок исследовали на элек-тронографе ЭГ - 100М и электронном микроскопе ЭМ-125К (см.п.2.1.2) с использованием различных методик: общей дифракции (ДБЭ): видна электронная дифракционная картина от просвечиваемого или отражённого участка образца диаметром -250 мкм (ЭГ-100М). микродифракции избранного участка: оптическая сила промежуточной линзы уменьшена настолько, что задняя фокальная плоскость объективной линзы оказывается сфокусированной на конечный экран, и тогда видна электронная дифракционная картина от просвечиваемого участка образца (диаметром- 1мкм). светлопольного анализа: апертурная диафрагма в объективной линзе не позволяет отраженным электронам достигать конечного изображения, которое сформировано только прямым пучком и электронами, неупруго рассеянными под малыми углами. Дифракционный контраст изображения обусловлен распределением интенсивности электронов, отраженных по Брэггу от различных участков тонкого образца. темнопольного анализа: изображение сформировано любым из дифрагированных пучков или путем смещения апертурной диафрагмы в сторону от центрального положения, пока она не пропустит через себя дифрагированный пучок, или наклоном осветительной системы так, чтобы дифрагированный пучок проходил по оси объективной линзы.
Расчет электронограмм проводили с использованием международных таблиц, относительная погрешность в определении межплоскостных расстояний составляла 0,005 нм).
1. Испытания на растяжение проводили на электромеханической разрывной машине «INSTRON 3382», установленной в ИМЕТ РАН им. Байкова. При измерении прочности плёнок использовался датчик с предельной величиной нагрузки 500 Н. Скорость деформации задавалась программно и составляла 0,5 мм./мин. Кривая деформации автоматически документировалась аппаратными средствами (ЭВМ).
Были использованы стандартные захваты, в которые зажимались стальные полированные пластины размером 30x20x4 мм выставленные плоско - параллельно, на которые, в свою очередь, наклеивались испытываемые образцы длинной 10мм. Испытания проводили в комнатных условиях.
Для получения достоверного результата испытания проводили на 3 и более образцах, у которых разрыв произошёл примерно посредине (этим исключается влияние захватов). Разброс показаний прочности одинаковых образцов составил не более 5%, что говорит о хорошей повторяемости эксперимента и совершенности методики.
Измерение микротвёрдости образцов проводили на приборе ПМТ-3 с алмазной пирамидой Берковича при нагрузке 0,5 Н и времени выдержки под нагрузкой 5 секунд. Для сравнения показаний также использовали нагрузки 0,2, 1, 2 Н. Измеряли микротвёрдость как многослойного покрытия (не менее 3-х точек), так и незапылённой (под лапкой держателя) медной основы (не менее 3-х точек). По полученным данным строили графики микротвёрдости исходных (Тп=575 К) образцов, отожженных при температуре 875 К. Также исследовали зависимость изменения диагонали восстановленного отпечатка от времени выдержки под нагрузкой в течение 5, 10,20 и 30 секунд.
Поскольку глубина вдавливания индентора соизмерима а иногда и превышает толщину покрытия, то расчёт истинной твердости материала производили по методике, описанной в [111].
Твердость измеряли вдавливанием пирамиды Виккерса при нагрузках от 0,2 до 2,0 Н. Данная область нагрузок перекрывает весь диапазон откликов композиционной системы покрытие-подложка от локализованной упруго-пластической деформации покрытия до деформации, при которой вклад от покрытия существенно мал по сравнению с вкладом от деформации подложки. Для разделения измеряемой твердости Нс на ее компоненты (твердость подложки и твердость покрытия) использовали модель правила смесей по поверхности: Hc=(Af/A)Hrf(As/A)Hs, (2,1) где А - контактная площадь, символы f и s относятся к покрытию и подложке, соответственно, Н - твердость. Из геометрических соображений выражение (2.1) может быть записано в виде: Hf=Hs+(Hc- Hs)/[2c(t/d)-c2(t/d)2], (2.2) где t- толщина покрытия, с = 2sin2l 1 =0,07 для твердой хрупкой пленки на более мягкой подложке, d= 1/7D - глубина проникновения индентера, D - диагональ отпечатка. Данная модель применима при значительных глубинах вдавливания индентера, при которых поверхностные перемещения покрытия превышают его толщину. Это соответствует значениям d/t более 1. Как следствие, выбор адекватного интервала нагрузок на индентер имеет большое значение для точности расчета истинной твердости.покрытия. Далее, необходимо учитывать размерный эффект индентирования, заключающийся в том, что измеряемая твердость снижается с возрастанием глубины вдавливания индентера.
Прочность вакуумных конденсатов Pd
Поскольку в тонких пленках при температурах до 970К наблюдалось сохранение упорядоченной фазы и даже происходило совершенствование ориентации кристаллитов в плоскости подложки, а в толстых пленках при температуре 830 К полностью завершатся переход к неупорядоченному твердому раствору, можно сделать вывод об относительной стабильности 3-фазы в тонкопленочном состоянии. В тоже время эффект размера требует дальнейших исследований.
Распределения высоты рельефа пленок Pd-Cu толщиной бмкм, сконденсированных при Тп=720 К; Н - перепад высот, hmcan - средняя высота, Ra- среднеарифметическое и Rg - среднеквадратичное отклонение
На рис. 3.26 приведены результаты исследования морфологии пленок Pd-Cu на различных подложках при Тп=720 К у межфазной поверхности подложка-пленка и у свободной поверхности; на вставках АСМ-сканов представлены гистограммы распределения высоты рельефа пленок в пределах сканируемого участка. В таблице 3.4 сведены результаты статистической обработки данных сканирования, полученные аппаратными средствами АСМ установки Solver Р47.
Рельеф пленок на межфазной границе с подложкой отражает рельеф самой подложки во всех случаях за исключением рельефа пленки со стороны фторфлогопита (рис.3.26а), где перепад высот и шероховатость даже выше, чем у свободной поверхности, что свидетельствует о сильном межфазном взаимодействии на границе пленка-подложка. Дисперсность кристаллитов в пленках, сконденсированных на поверхности фторфлогопита, одного порядка величины на свободной поверхности и на границе пленка-подложка (рис. 3.26а,б), обусловлена множественностью эквивалентных эпитаксиальных ориентации кристаллитов. В пленках, на БіОг, дисперсность зерен на свободной поверхности снижается практически в 100 раз (рис. 3.26в,г), что отражает формирование кристаллитов а и (3-фазы по принципу эволюционной селекции. ДБЭ на отражение свидетельствует о формировании в толстых пленках на Si02 аксиальной текстуры 111 , что есть результат текстурированного роста кристаллитов.
На рис. 3.27 представлены РЭМ-микрофотографии торцов плёнок твёрдого раствора Pd-Cu после разрушения. В плёнке полученной на наблюдается переход от высокодисперсной (0,1 мкм) структуры у подложки к крупноблочной (-0,5+0,7 мкм) в объёме плёнки. У поверхности плёнки происходит измельчение структуры до -0,2+0,3 мкм с образованием пор глубиной до половины толщины плёнки. Плёнки характеризуются хрупким разрушением и столбчатым ростом кристаллитов (рис. 3.27б,в) при Тп =300 К.
Измерение прочностных характеристик вакуумных конденсатов Pd проводили на плёнках толщиной 2- -8 мкм, поскольку корректная работа с более тонкими образцами сильно затруднена (процессы отделения, крепления и измерения).
На рис. 3.28 представлен график растяжения плёночного образца Pd сконденсированного при Тп=300 К на SiC . На параболической кривой растяжения можно выделить несколько участков примерно равной протяжённости, отличающихся различным наклоном. При росте нагрузки до 400 МПа происходит упругая деформация образца 0,25% (участок 1), затем кривая растяжения при росте нагрузки претерпевает изгибы (участки 2 - 4), что свидетельствует о появлении пластической деформации и деформационном упрочнении (наклёпе) участков с различным размером зёрен.
Разрушение образца происходит при относительной деформации 1,2% одномоментно с полным снятием приложенной нагрузки, что свидетельствует о хрупком характере разрушения. Данный характер хода кривой растяжения можно объяснить градиентной структурой плёночного образца (см. рис. 3.31а). Размер зёрен равномерно увеличивается с ростом толщины, составляя несколько (4- -5) преимущественных типоразмеров.
При повышении температуры подложки растёт размер зёрен на межфазной границе плёнка - подложка, одновременно с этим процессом происходит более быстрый рост размеров зерен 111 с увеличением толщины плёнки в результате избирательного роста кристаллитов (см. п. 3.1). Таким образом, в пленке происходит увеличение толщины слоя крупных кристаллитов и уменьшение - мелких.
