Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время в физике некристаллических веществ получает развитие подход, который рассматривает нерелаксирован-ный («мгновенный») модуль сдвига как ключевую физическую величину, контролирующую основные термодинамические и кинетические свойства переохлажденных жидкостей и стекол. Так, теоретически обосновано и экспериментально подтверждено на примере переохлажденных органических жидкостей, что энергия активации атомных перестроек прямо пропорциональна нерелак-сированному модулю сдвига. Другими словами, элементарные акты структурных перестроек некристаллических веществ контролируются упругим сопротивлением материала и при этом могут быть не связаны с локальными вариациями плотности, как часто считается в литературе. Межузельная теория конденсированного состояния вещества рассматривает микроскопические источники («центры») структурных перестроек в виде малоатомных структурных конфигураций, которые по своим свойствам сходны с межузельными гантелями в простых кристаллических металлах. Межузельные гантели имеют ряд специфических свойств, которые позволяют описать термодинамические и кинетические свойства равновесных и переохлажденных жидкостей, а также стекол на общей основе. Структурная релаксация стекла в рамках этого подхода интерпретируется как результат уменьшения концентрации межузельных гантелей, которые были заморожены в структуре при образовании твердого некристаллического состояния. Основной физической величиной межузельной теории является нерелаксированный (высокочастотный) модуль сдвига, величина которого определяется концентрацией этих дефектов. Кроме этого, концентрация дефектов типа межузельных гантелей определяет такие физические величины как сдвиговая вязкость, теплоемкость и др. Измерения модуля сдвига позволяют рассчитать концентрацию дефектов и, следовательно, прогнозировать кинетику релаксации основных физических свойств стекла.
Известно, что структурная релаксация приводит к необратимому росту модуля сдвига. Существует ряд экспериментальных свидетельств, согласно которым физические свойства (или релаксацию этих свойств) металлических стекол можно восстановить путем быстрой закалки состаренных образцов из состояния переохлажденной жидкости. Ответ на вопрос о способности к возврату величины и релаксации высокочастотного модуля сдвига металлических стекол представляет очевидный значительный интерес, как с научной, так и с прикладной точки зрения.
Цели и задачи исследований. С учетом вышеизложенного, в данной работе были поставлены следующие цели:
Подробное экспериментальное исследование и интерпретация кинетики релаксации высокочастотного модуля сдвига при структурной релаксации объемных металлических стекол на основе Pd-Cu-P.
Исследование взаимосвязи между энергией активации атомных структурных перестроек и высокочастотным модулем сдвига стекла.
Изучение корреляции между высокотемпературной релаксацией высокочастотного модуля сдвига и низкотемпературным пиком избыточной теплоемкости стекла.
Для достижения поставленных целей были определены следующие задачи:
Разработка и изготовление автоматизированного аппаратно-программного комплекса, позволяющего проводить in situ измерения резонансной частоты сдвиговых колебаний в широком интервале температур.
Экспериментальное изучение кинетики релаксации высокочастотного модуля сдвига при структурной релаксации объемного металлического стекла Pd4oCu3oNi10P2o в изотермических условиях и при линейном нагреве.
Поиск эффекта восстановления высокочастотного модуля сдвига термически состаренного объемного металлического стекла Pd4oCu3oNi10P2o-
Экспериментальная проверка гипотезы о том, что энергия активации атомных структурных перестроек прямо пропорциональна нерелаксиро-ванному («мгновенному») модулю сдвига (на примере объемного металлического стекла Pd4oCu3oNi10P2o)-
Изучение корреляции между изменением высокочастотного модуля сдвига и высотой бозонного пика избыточной теплоемкости в результате термообработки объемного металлического стекла -
Анализ кинетики релаксации высокочастотного модуля сдвига при структурной релаксации исследуемых стекол на основе межузельной теории конденсированного состояния вещества.
Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые:
Выполнены детальные in situ исследования кинетики релаксации высокочастотного модуля сдвига при структурной релаксации объемных металлических стекол на основе Pd-Cu-P.
Обнаружен эффект смены знака релаксации высокочастотного модуля сдвига в изотермических условиях вблизи калориметрической температуры стеклования: рост модуля сменяется его падением. При этом времена релаксации модуля сдвига более чем на порядок превышают мак-свелловское время.
Экспериментально показано, что величина высокочастотного модуля сдвига и его способность к релаксации в результате «старения» металлического стекла, обусловленного структурной релаксацией, может быть полностью восстановлена путем быстрой закалки состаренных образцов из состояния переохлажденной жидкости.
Установлено, что выше калориметрической температуры стеклования энергия активации атомных структурных перестроек в металлическом стекле прямо пропорциональна макроскопическому модулю сдвига.
Показано, что высота бозонного пика избыточной теплоемкости прямо пропорциональна концентрации дефектов типа межузельных гантелей, вычисленной из изменения модуля сдвига при термообработке стекла.
На защиту выносятся:
Совокупность экспериментальных результатов изучения кинетики и возврата релаксации высокочастотного модуля сдвига при структурной релаксации исследованных стекол.
Установленная пропорциональность между энергией активации атомных перестроек и высокочастотным модулем сдвига выше температуры стеклования.
Установленная корреляция между высотой бозонного пика избыточной теплоемкости и релаксацией высокочастотного модуля сдвига при термообработке стекла.
Анализ результатов проведенных исследований на основе межузельной теории конденсированного состояния вещества.
Научная и практическая значимость. Полученные в работе результаты расширяют представления о закономерностях структурной релаксации в металлических стеклах. Анализ этих результатов подтверждает межузельную теорию конденсированного состояния вещества, согласно которой за структурную релаксацию ответственны малоатомные центры релаксации, схожие по своим свойствам с межузельными гантелями в простых кристаллических металлах. Установлено, что максвелловское время релаксации не может использоваться как универсальный временной эталон для описания релаксационных процессов в переохлажденных жидкостях и стеклах. В целом, результаты работы подкрепляют идею о том, что модуль сдвига является важной физической величиной, характеризующей термодинамические и кинетические свойства переохлажденных жидкостей и стекол.
Непосредственную практическую значимость работы представляет методика бесконтактного электромагнитно-акустического преобразования, позволяющая практически непрерывно измерять резонансную частоту сдвиговых и продольных колебаний образца в процессе термообработки. Практическую ценность также представляют результаты исследований возврата высокочастотного модуля сдвига состаренных образцов, которые могут быть использованы при разработке технологических процессов по восстановлению упругих свойств состаренных стекол.
Личный вклад автора. Автором лично разработана и изготовлена экспериментальная установка по in situ измерению резонансной частоты акустических колебаний, написано все программное обеспечение для контроля и автоматической подстройки резонансной частоты, а также выполнены все измерения модуля сдвига. Постановка целей и задач исследований осуществлена научным руководителем проф. В.А. Хоником. Автор также принимал участие в обсуждении и анализе результатов, формулировке выводов исследований и подготовке публикаций в печать. Аттестация некристалличности исследуемых металлических стекол, термический анализ, измерения сдвиговой вязкости и низкотемпературной теплоемкости были выполнены соавторами по публикациям.
Апробация работы. Основные результаты, полученные в работе, были представлены и обсуждены на IV Всероссийской конференции «Физико-
химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2008)» (Воронеж, 6-9 октября 2008 г.), XVII Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов» (Самара, 23-25 июня 2009 г.), 7 Всероссийской конференции-школе «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия на-носистем и материалы)» (Воронеж, 28 сентября - 2 октября 2009 г.), V Международной конференции «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений (MPFP-2010)» (Тамбов, 21-26 июня 2010 г.).
Публикации. Основное содержание и результаты работы опубликованы в 5 статьях (см. ниже список публикаций) и 3 тезисах докладов. Все статьи опубликованы в изданиях списка ВАК РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, общих выводов по работе и списка литературы, содержащего 118 наименований. Объем диссертации составляет 97 страниц текста, 30 рисунков и 1 таблицу.
