Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Основные аспекты стеклообразования, атомной структуры и модельных представлений о структурной релаксации металлических стекол. Влияние структурной релаксации на их механические и термодинамические свойства (литературный обзор) 10
1.1. Получение металлических стекол 10
1.2. Кинетика стеклообразования 13
1.3. Методы исследования атомной структуры металлических стекол 15
1.4. Структура металлических стекол 18
1.5. Индуцированная «дефектами» структурная релаксация МС 23
1.5.1. «Дефекты» структуры МС 23
1.5.2. Теория свободного объема 27
1.5.3. Межузельная теория 31
1.6. Влияние структурной релаксации на свойства металлических стекол 42
1.6.1. Влияние структурной релаксации на упругие свойства 42
1.6.2. Исследования структурной релаксации в металлических стеклах методом дифференциальной сканирующей калориметрии 45
Выводы из литературного обзора 52
Глава II. Методика эксперимента 54
2.1. Получение и идентификация структурного состояния образцов объемных металлических стекол 54
2.2. Методика бесконтактного электромагнитно-акустического преобразования для измерений модуля сдвига 59
Глава III. Взаимосвязь релаксации высокочастотного модуля сдвига и тепловых явлений в объемных металлических стеклах 64
Введение 64
3.1. Природа тепловых эффектов, возникающих при нагреве объемных металлических стекол Pd40Cu30Ni10P20 и Pd41.25Cu41.25P17.5 вблизи температуры стеклования 65
3.2. Определение восприимчивости модуля сдвига к концентрации вмороженных «дефектов» в объемных металлических стеклах Pd40Cu30Ni10P20 и Zr46Cu46Al8 73
3.3. Взаимосвязь между модулем сдвига объемного металлического стекла Pd40Cu30Ni10P20, концентрацией вмороженных «дефектов» и модулем сдвига соответствующего кристалла 79
3.4. Релаксация модуля сдвига как проявление обусловленной «дефектами» структурной релаксации 84
3.5. Тепловые эффекты, возникающие при нагреве исходных и релаксированных объемных металлических стекол Pd40Ni40P20 и Zr46Cu46Al8 в широком интервале температур 88
Общие выводы по работе 99
Список литературы
- Методы исследования атомной структуры металлических стекол
- Влияние структурной релаксации на упругие свойства
- Методика бесконтактного электромагнитно-акустического преобразования для измерений модуля сдвига
- Определение восприимчивости модуля сдвига к концентрации вмороженных «дефектов» в объемных металлических стеклах Pd40Cu30Ni10P20 и Zr46Cu46Al8
Введение к работе
Актуальность темы. Бурное развитие физики конденсированного состояния в XX веке привело к значительным достижениям в понимании фундаментальных вопросов строения и свойств многих материалов, что послужило основой для их применения в современной технике. Пожалуй, нет ни одного технологического производства, где бы ни использовались механические, электрические, оптические, тепловые, антикоррозионные или другие свойства твердых тел. Однако, для интенсивного индустриального развития современного общества все более требуются материалы с уникальными свойствами, получение которых затруднено нерешенными проблемами физики конденсированного состояния. Среди этих вопросов особняком стоит проблема физической природы аморфного состояния. Лауреат Нобелевской премии по физике из Принстона Филип У. Андерсон в журнале Science 1 писал: «Самой глубокой и интересной нерешенной проблемой в физике твердого тела, вероятно, является теория о природе стекла и стеклования».
В 60-х годах XX века были открыты металлические стекла (МС). С этого времени их структура и свойства были предметом неослабевающего научного интереса. Оказалось, что МС обладают комплексом уникальных физических свойств, что делает их перспективными функциональными материалами. Однако, поскольку стекло имеет некристаллическую структуру, оно неравновесно, и, следовательно, имеет избыточную энергию Гиббса в сравнении с кристаллическим состоянием того же химического состава. Эта избыточная энергия является термодинамическим стимулом, определяющим самопроизвольную непрерывную эволюцию структуры стекла в более упорядоченное, но все еще некристаллическое состояние. Самопроизвольная эволюция структуры получила обобщенное название «структурная релаксация». Структурная релаксация имеет место во всех типах стекол (элементарных, оксидных, металлических, халькогенидных и др.), хотя и протекает с разной интенсивностью. В случае металлических стекол она является масштабным явлением, которое значительно (и даже порой кардинально) влияет на их физические свойства. Несмотря на многообразие имеющихся в литературе моделей структурной релаксации, ее атомные механизмы и закономерности их проявления остаются в целом малопонятными. Понимание природы структурной релаксации и вызванной ей релаксацией физических свойств является одной из важнейших задач физики некристаллических материалов.
Структурную релаксацию стекла обычно интерпретируют как изменение концентрации особых мест структуры – «дефектов» («центров релаксации» или «зон сдвиговых превращений»). Изменение концентрации «дефектов» определяет изменение свойств стекла. Именно на таком подходе основано большинство моделей структурной релаксации стекол. При этом, как правило, «дефекты» структуры стекла связываются со значительным «избыточным» свободным объемом, понимаемым обычно просто как совокупность областей структуры с пониженной плотностью. Однако, исследования последних лет показали, что «избыточный» свободный объем вряд ли определяет «дефекты» структуры. Накопленные в последние годы экспериментальные данные гово-
Anderson W.P. Through the Glass Lightly // Science. – 1995. – Vol. 267. – P. 1609–1618.
рят о том, что структурными конфигурациями, ответственными за изменение физических свойств стекла, могут быть «дефекты» типа межузельных гантелей в простых кристаллических металлах. В рамках такого подхода, развиваемого на основе межузельной теории, удалось успешно интерпретировать целый ряд закономерностей, связанных с плавлением элементарных веществ, а также объяснить ряд ключевых проблем стеклообразования и релаксационных явлений в стеклах.
С другой стороны, в физике некристаллического состояния все больше получает многоплановое развитие подход, в котором ключевой физической величиной, контролирующей основные термодинамические свойства стекол, является нерелаксированный модуль сдвига. Измерения высокочастотного модуля сдвига, в соответствии с межузельной теорией, позволяют рассчитать концентрацию межузельных «дефектов» и, следовательно, спрогнозировать кинетику релаксации физических свойств МС.
Как известно, структурная релаксация, имеющая место в исходном стекле ниже температуры стеклования, сопровождается выделением тепла, что проявляется в виде размытого экзотермического пика на термограммах дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). В то же время достижение интервала стеклования при нагреве требует подвода энергии и проявляется как выраженный эндотермический пик на термограммах ДСК. Какой-либо конкретной количественной взаимосвязи этих тепловых эффектов с релаксацией высокочастотного модуля сдвига для МС, насколько нам известно, в литературе не существует. Между тем, этот вопрос представляется весьма важным, так как его решение может дать важную информацию о природе атомных механизмов, ответственных за релаксацию упругих свойств и тепловые явления при нагреве МС. Вышеизложенное послужило мотивацией для проведения тщательных исследований релаксации высокочастотного модуля сдвига в совокупности с калориметрическими измерениями при нагреве объемных МС на основе Pd и Zr.
Цели и задачи исследований. С учетом вышеизложенного, в данной работе были поставлены следующие цели:
-
Экспериментальное изучение кинетики релаксации высокочастотного модуля сдвига объемных МС на основе Pd и Zr.
-
Экспериментальное изучение тепловых явлений, возникающих в процессе нагрева объемных МС на основе Pd и Zr.
-
Теоретический анализ связи релаксации высокочастотного модуля сдвига с тепловыми потоками, а также основанный на этой взаимосвязи расчет и интерпретация тепловых эффектов, имеющих место при нагреве МС.
Для достижения поставленных целей были определены следующие задачи исследования:
Модернизация автоматизированного аппаратно-программного комплекса для измерений высокочастотного модуля сдвига методом электромагнитно-акустического преобразования (ЭМАП) в широком интервале температур.
Экспериментальное изучение кинетики релаксации высокочастотного модуля сдвига объемных МС на основе Pd и Zr методом электромагнитно-акустического преобразования.
Экспериментальное изучение методом ДСК тепловых эффектов, возникающих при нагреве МС на основе Pd и Zr.
Расчет на основе межузельной теории экзо- и эндотермических тепловых эффектов, возникающих при нагреве исследуемых МС.
Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые:
На основе межузельной теории получено выражение для теплового потока, описывающее экзо- и эндотермические тепловые эффекты, возникающие при нагреве МС.
Показано, что результаты расчета хорошо описывают кинетику тепловых эффектов, возникающих при нагреве исходных и релаксированных объемных МС на основе Pd и Zr.
Экспериментально определены значения сдвиговой восприимчивости объемных МС Pd40Cu30Ni10P20 и Zr46Cu46Al8.
Показано, что температурный коэффициент модуля сдвига стекла зависит от концентрации «дефектов» типа межузельных гантелей.
Рассчитана полная концентрация «дефектов» в исходном и релаксиро-ванном состоянии МС Pd40Cu30Ni10P20, Pd40Ni40P20 и Zr46Cu46Al8 в зависимости от температуры.
На защиту выносятся:
Совокупность экспериментальных результатов изучения кинетики релаксации высокочастотного модуля сдвига объемных МС на основе Pd и Zr.
Совокупность экспериментальных результатов изучения тепловых эффектов, возникающих при нагреве исходных и релаксированных объемных МС на основе Pd и Zr.
Полученное в рамках межузельной теории уравнение, связывающее релаксацию высокочастотного модуля сдвига и тепловые потоки, фиксируемые калориметрически.
Интерпретация полученных результатов в рамках межузельной теории.
Теоретическая и практическая значимость работы. Полученные в работе результаты позволяют прояснить взаимосвязь релаксации высокочастотного модуля сдвига и тепловых эффектов в объемных металлических стеклах, что расширяет представления о закономерностях структурной релаксации и атомных механизмах, ответственных за это явление. Установлено, что экзо- и эндотермические тепловые эффекты, возникающие при нагреве свежезакаленных и релаксированных металлических стекол, могут быть интерпретированы с точки зрения генерации/аннигиляции структурных «дефектов», аналогичных по своим свойствам межузельным гантелям в простых кристаллических металлах. Непосредственную научную и практическую значимость имеют результаты измерений высокочастотного модуля сдвига, калориметрические данные и экспериментально полученные значения сдвиговой восприимчивости.
Апробация работы. Полученные в работе результаты были представлены на VI Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2012)» (Воронеж, 15 – 19 октября 2012 г.), конференции Германского физического общества «DPG-Frhjahrstagung (DPG Spring Meeting) of the Condensed Matter Section (SKM)» (Регенсбург, 10 – 15 марта 2013 г.), VII Международной конференции «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений (MPFP-2013)» (Тамбов, 18 – 21 июня 2013 г.), VI Международной школе «Физического материаловедения» (Тольятти, 30 сентября – 5 октября 2013 г.).
Публикации. Основное содержание работы изложено в 5 статьях (ссылки на эти статьи указаны ниже в квадратных скобках), опубликованных в российских и международных физических журналах, входящих в перечень ВАК Минобрнауки России рецензируемых научных журналов и изданий для опубликования основных научных результатов диссертаций (см. ниже список публикаций по диссертации). Все эти журналы индексируются международными публикационными базами данных Web of Science и Scopus.
Личный вклад автора. Автор лично выполнил работу по модернизации установки для измерения высокочастотного модуля сдвига в части применения катушек с двухслойной стекловолокнистой изоляцией, пропитанной жаростойкой лаковой композицией (ПОЖ-700). Лично им были выполнены все измерения модуля сдвига. Автор принимал участие в обсуждении и анализе результатов, формулировке выводов исследований и подготовке всех публикаций в печать. Постановка целей и задач исследований осуществлена научным руководителем проф. В.А. Хоником. Калориметрические измерения, контроль структурного состояния исследуемых образцов, а также приготовление исходных сплавов были выполнены соавторами по публикациям.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, общих выводов по работе и списка литературы, содержащего 169 наименований. Объем диссертации составляет 116 страниц текста, включая 49 рисунков.
Методы исследования атомной структуры металлических стекол
Известно, что металлы в природе находятся в кристаллическом состоянии, т.е. атомы металла закономерно расположены в пространстве, периодически повторяясь в определенных направлениях, через строго определенные расстояния (параметры решетки), образуя кристаллическую структуру. Элементарная ячейка такой структуры, построенная на трех некомпланарных трансляциях, в зависимости от величин параметров решетки и их взаимной ориентации, может обладать различной симметрией. Все многообразие кристаллических структур описывается с помощью 14 типов решеток (решеток Браве), подразделяющихся на 7 кристаллографических сингоний, различающихся формой и точечной группой симметрии. Если к элементам симметрии точечной группы добавить операции трансляций, то всего получится 230 пространственных групп. Структура кристалла соответствует минимуму свободной энергии при данных условиях.
С середины XX века стали известны случаи получения металлов и сплавов, не имеющих кристаллического строения. В литературе такое состояние материала стали называть некристаллическим, аморфным или стеклообразным, часто рассматривая эти термины как синонимы. Чтобы избежать двусмысленного толкования и путаницы, в данной работе будет использоваться определение, принятое большинством ученых, занимающихся физикой некристаллических материалов [2]. Термином «некристаллический материал» будем именовать любые твердые тела, не обладающие кристаллическим строением. «Металлическим стеклом» (МС) будем называть некристаллические металлы и сплавы, полученные в процессе переохлаждения расплава и обладающие в результате постепенного увеличения вязкости механическими свойствами твердых тел. С другой стороны, металлические материалы, не имеющие кристаллического строения и изготовленные различными способами, например, осаждением из паровой фазы или методом твердотельной обработки, таким как механическое сплавление, будем именовать «аморфными металлами». При этом термины «металлическое стекло» и «аморфный металл» не являются истинными синонимами, т.к. не любой аморфный металл является МС. Резюмируя вышесказанное, металлические стекла, т.е. некристаллические материалы, полученные охлаждением из жидкого состояния, являются лишь одним из видов аморфных металлов.
Одна из пионерских работ по получению МС была выполнена в Калифорнийском технологическом институте [3], в которой было показано, что для сплава Au75Si25 некристаллическая структура может быть сохранена в твердом состоянии при охлаждении расплава с достаточно большой скоростью, достаточной для предотвращения образования равновесных кристаллических структур. Это было достигнуто путем закаливания капли расплава Au75Si25 от 1573 К до комнатной температуры. Полученные некристаллические образцы представляли собой тонкие пластинки толщиной от 20 до 50 мкм.
В первые годы исследований МС получали только при чрезвычайно высоких скоростях охлаждения, которые позволяли синтезировать образцы в форме лент или капель толщиной от 20 до 50 мкм [4]. Дальнейшее бурное развитие техники получения МС и синтез сплавов с высокой стеклообразующей способностью привел к существенным результатам в уменьшении критической скорости охлаждения, способной подавить кристаллизацию, от 106 до 510-3 К/с [5], что способствовало увеличению максимально возможных размеров полностью некристаллических отливок. Были созданы так называемые объемные МС (Bulk MGs), имеющие толщину более 1 мм. На рис. 1.1 приведены значения максимальных диаметров отливок в зависимости от года, когда были получены эти МС [6] . Видно, что критическая толщина получаемых отливок, со времен первых исследований, возросла более чем на три порядка, но отсутствие понимания природы стеклообразного состояния сильно ограничивает возможности дальнейшего роста.
Следует отметить, что в последнее время стали появляться прикладные работы, целью которых является решение проблемы ограниченности максимально возможной толщины отливок с полностью некристаллической структурой. К примеру, в работах по использованию селективного лазерного спекания [7], сварки трением [8], электроннолучевой сварки [9], соединения объемных МС на воздухе [10] и т.д. получены значительные достижения в направлении увеличения размеров полностью некристаллических отливок. 1.2. Кинетика стеклообразования
МС получают охлаждением расплава с достаточно высокой скоростью, чтобы перевести переохлажденную жидкость в твердое состояние, минуя процессы кристаллизации. Критические скорости охлаждения, необходимые для получения полностью некристаллических отливок, сильно различаются в зависимости от химического состава стеклообразующей жидкости. Кинетику закалки расплава можно проиллюстрировать с помощью температурных зависимостей удельного объема и энтальпии.
Качественный вид изменений удельного объема и энтальпии при охлаждении расплава представлен на рис. 1.2 (а) [11]. Охлаждение расплава приводит к линейному уменьшению удельного объема и энтальпии, а при температуре равновесной кристаллизации Тх начинаются быстро протекающие процессы зарождения кристаллических фаз, так что удельный объем скачком уменьшается на несколько процентов [12], а энтальпия снижается в несколько раз [13]. Вязкость при этом возрастет на 10-15 порядков [12] и материал кристаллизуется. Дальнейшее охлаждение кристалла приводит к монотонному уменьшению удельного объема и энтальпии. Однако, если охлаждение проводится со скоростью, превышающей критическую скорость для данного расплава, то при температуре Т — Тх кристаллизационные процессы оказываются подавленными и материал перейдет в состояние переохлажденной жидкости. При этом удельный объем и энтальпия продолжают монотонно уменьшаться, а расплав находится в состоянии метастабильного равновесия, когда каждой атомной конфигурации будет соответствовать один из минимумов энергии Гиббса при данных внешних условиях
Влияние структурной релаксации на упругие свойства
Структуру стекла можно охарактеризовать с помощью так называемой функции радиального распределения G(r) — 4nr2p0g(r) (ФРР) или парной корреляционной функции Род(г), где р0 - средняя атомная плотность, д(г) - число атомов попавших в объем сферы радиуса г, отсчитываемого от произвольного атома. ФРР равна нулю для расстояний, меньших радиуса атома, а с увеличением расстояния до десятка атомных радиусов устремляется к значению, характеризующему среднюю атомную плотность. ФРР показывает, что корреляция в положении между атомами в стекле наблюдается только для ближних соседей (ближний порядок). Парная корреляционная функция Род(т) может быть определена из экспериментальных данных по рентгеновской, электронной или нейтронной дифракции путем расчета структурного фактора S(Q), тогда Род(г) — р0 + 1/27ГГ2 f[S(Q) — 1] sin Qr QdQ, где Q — 4n sin в /Я - вектор рассеяния, в - угол дифракции, Я - длина волны [16,17].
К примеру, в работе [18] МС Zr48Cu45Al7 в объемном и ленточном состояниях исследовались с помощью синхротронной дифракции на просвет. C помощью этих экспериментов определяли структурный фактор S(Q) и рассчитывали функции радиального распределения G(r), после чего по методу Монте-Карло моделировали трехмерную атомную конфигурацию объемного МС Zr48Cu45Al7. Все эти данные представлены на рис. 1.5. Видно, что представленные ФРР характеризуются большим первым пиком, соответствующим первым ближайшим соседям, и постепенно уширяющимися пиками меньшей интенсивности, которые соответствуют вторым, третьим и т. д. координационным сферам. Можно сказать так же, что упорядоченность во взаимном расположении частиц в МС повторяется лишь на расстояниях, соизмеримых с расстояниями между атомами, т.е. наблюдается так называемый ближний порядок. Анализируя первый пик функции радиального распределения, можно определить число ближайших соседних атомов (координационное число) и среднее межатомное расстояние. Следует подчеркнуть, однако, что все эти характеристики являются достаточно грубыми, т.к. сложному трехмерному расположению атомов сопоставляются одномерные усредненные значения. К недостаткам такого рода описания структуры можно также отнести невозможность учета дополнительного химического порядка, возникающего из-за энергетической выгодности или невыгодности в расположении атомов различного сорта [12]. Несмотря на обширный набор методов исследования, значительное увеличение вычислительных мощностей и повышение точности расчетов, в силу того, что структура МС сложна и разнообразна, детали ее в настоящее время остаются малопонятными.
В настоящее время существуют различные приближенные модели описания пространственного расположения атомов в структуре МС, которые с различной степенью точности воспроизводят экспериментальные данные по структурно чувствительным свойствам в определенном интервале температур для ограниченного числа составов стекол. Рассмотрим некоторые из них.
Впервые структура переохлажденных металлических расплавов была описана Берналом с помощью модели случайной плотной упаковки жестких сфер (СПУЖС) [19,20]. Эта модель основана на сходстве парных корреляционных функций жидкого и аморфного состояния. Стекло в такой модели представляет собой неупорядоченную структуру, образованную сферическими недеформируемыми частицами одинакового размера. Плотность упаковки при этом такова, что она не содержит пустот такого размера, в которые мог бы поместиться еще один атом-сфера. Измерения координат атомов показали, что в модели присутствует всего пять типов координационных многогранников (тетраэдр, октаэдр, тригональная призма, накрытая тремя полуоктаэдрами, антипризма Архимеда, накрытая двумя полуоктаэдрами, тетрагональный додекаэдр). При анализе полученных модельных структур были обнаружены участки, в которых плотность упаковки оказалась выше, чем в плотнейших кристаллических структурах, таких как ГЦК и ГПУ ( 74%). Такая нерегулярная упаковка сфер содержит икосаэдрические конфигурации, как одни из наиболее характерных фрагментов структуры, состоящих из тетраэдров (плотность упаковки тетраэдрической конфигурации четырех шаров составляет 78%). Модель Бернала удовлетворительно описывает моноатомные системы или сплавы с сопоставимыми атомными размерами элементов и незначительным химическим ближним порядком. Но, как показали эксперименты, модель не в состоянии описать бинарные и многокомпонентные МС, в частности металл-металлоидные стекла, в которых сильно выражен химический ближний порядок [21,22]. Один из вариантов решения этой проблемы был предложен в работе [23], в которой атомы металлоида были расположены внутри трех больших пор Бернала. В этом случае получалась структура, в которой атом металлоида окружен только атомами металла, что соответствует экспериментальным данным. Дальнейшее уточнение модели строилось на статической релаксации исходной случайной структуры с использованием парных потенциалов методами молекулярной динамики [24,25]. Следует отметить, что такая релаксационная процедура не сохраняла топологию первоначальной структуры.
Постепенное понимание того, что в МС наблюдается сильный химический ближний порядок, привело к построению модели структуры, основанной на случайной упаковке не отдельных атомов, а более сложных структурных элементов. Так Гаскелл (Gaskell) [26,27] предложил использовать для интерпретации структуры МС модель определенной локальной координации (ОЛК) или стереохимическую модель, которая хорошо работает при объяснении структуры силикатных стекол. В частности, сплав системы металл-металлоид был смоделирован группой атомов, расположенных в плотноупакованные, случайно ориентированные координационные многогранники с определенной локальной геометрией (тригональные призмы). Расчетные данные хорошо согласовывались с результатами измерений дифракции нейтронов для стекол системы Pd-Si, но только после проведения релаксационной процедуры, которая значительно искажала исходную локальную координацию. Дальнейшие экспериментальные результаты показали, что стереохимическая модель не в состоянии адекватно описать общую структуру МС, т.к. найденные в них локальные структуры является более сложными, чем идентичные тригональные призмы [28].
Методика бесконтактного электромагнитно-акустического преобразования для измерений модуля сдвига
Измерения высокочастотного модуля сдвига проводились непосредственно в процессе термообработки (in situ) с помощью высокоточной бесконтактной методики электромагнитно-акустического преобразования (ЭМАП) [159-163].
Возбуждение и регистрация резонансных сдвиговых колебаний исследуемого материала осуществлялась с помощью специального автоматизированного аппаратно-программного комплекса (разработанного в рамках работы [164]), блок-схема которого приведена на рис. 2.9. Экспериментальная установка позволять осуществлять мониторинг резонансной частоты сдвиговых колебаний образца в интервале температур от 293 до 973 К. В установке исследуемый образец 1 помещается в возбуждающую 2 и приемную 3 катушки, расположенные между полюсами электромагнита в постоянном магнитном поле с магнитной индукцией \В\ 1 Тл. Катушки изготовлены из медного провода с железо-никелевым покрытием с двухслойной стекловолокнистой изоляцией, пропитанной жаростойкой лаковой композицией (ПОЖ-700), и дополнительно покрыты специальным термостойким клеем (940 ZIRCONIA BASE Fast Cure Ceramic Adhesive) для придания им термостойкости и прочности. Такая конструкция катушек позволяет проводить измерения в указанном интервале температур. С генератора Agilent 33220A на катушку 2 подается синусоидальное высокочастотное (обычно 500-700 кГц) переменное напряжение порядка 5 В, промодулированное по частоте. Под воздействием электромагнитного поля катушки 2 в образце 1 возбуждается ток /, который благодаря скин-эффекту сосредоточен около его поверхности. В постоянном магнитном поле В на элемент объема образца V с плотностью тока / будет действовать сила F — V[j,В\. Поскольку наведенный ток / является переменным, то сила F в результате вызывает периодическую деформацию образца. В зависимости от 61 взаимной ориентации вектора плотности тока / и вектора магнитной индукции В будут возбуждаться продольные или поперечные акустические колебания. Если частота возбуждающего переменного тока совпадает с собственной резонансной частотой колебаний образца, возникает механический резонанс. В реализованных условиях при частоте акустического резонанса / на толщине образца h будет укладываться целое число полуволн и в результате этого возникает стоячая звуковая волна со скоростью распространения v — 2h f. В приемной катушке 3, которая имеет в полтора раза большее число витков по сравнению с возбуждающей катушкой 2 и расположена под углом 90 относительно оси возбуждающей катушки 2 для компенсации фонового сигнала взаимоиндукции [162], наводится ЭДС . Которое после усиления при помощи широкополосного усилителя УЗ-29 считывается управляемым мультиметром Keithley 2700, оцифрованный сигнал с которого по интерфейсу IEEE-488 поступает в персональной компьютер №1 (ПК №1) в виде амплитуды ЭДС .
Дистанционное управление амплитудой и частотой подаваемого на возбуждающую катушку 2 сигнала осуществляется генератором Agilent 33220A, подключенным через интерфейс IEEE-488 к ПК №1. Для измерения частоты возбуждающего сигнала, используется частотомер Ч3-85/3, данные с которого через COM-порт поступают к ПК №1. Для управления приборами, обработки и записи результатов измерений, автоматического поиска и подстройки резонансной частоты используется специальное приложение, которое осуществляет построение амплитуды сигнала є приемной катушки 3 в зависимости от частоты / сигнала, подаваемого на возбуждающую катушку 2. Далее из массива данных происходит выборка значения / при котором амплитуда є достигает экстремального (максимального или минимального) значения. Таким способом происходит определение резонансной частоты fr колебаний образца. Относительная точность измерений резонансной частоты г составляет 10 . Частота измерений /г составляет 0.1 Гц. Для исследований температурных зависимостей резонансной частоты сдвиговых колебаний исследуемого материала в описываемом аппаратном комплексе ЭМАП реализована схема терморегулирования, как показано на рис. 2.9. Сигнал с хромель-константановой термопары 4 и температура холодного спая, определяемая с помощью платинового термометра сопротивления, измеряются мультиметром Keithley 2700. После чего по интерфейсу IEEE-488 данные поступают в ПК №2. Специальное компьютерное приложение осуществляет расчет, запись и обработку значения температуры и, в соответствии с режимом испытаний, производит автоматическое пропорционально-интегрально-дифференциальное (ПИД) терморегулирование. Приложение формирует управляющий параметр, который через COM-порт поступает в цифровой управляемый блок питания Agilent 3640A. Последний, в соответствии со значением этого параметра, подает постоянное электрическое напряжение для управления силовой частью схемы терморегулирования. Силовая часть осуществляет нагрев постоянным электрическим током молибденовой печи 5, расположенной внутри вакуумной рубашки 6. Для улучшения стабилизации температуры в измерительной системе и для предотвращения нагрева рубашки 6 используется медный экран, охватывающий печь. Кроме этого, для снижения нагрева вакуумной рубашки 6 на ее внешней поверхности сделан кожух проточного водяного охлаждения [164]. Описанная схема терморегулирования обеспечивает изменение температуры в диапазоне 293-973 К, стабилизацию температуры с точностью не хуже 0.5 К, линейный нагрев в интервале скоростей 1-10 К/мин. Все измерения выполняются в вакууме с остаточным давлением 10 Па для предотвращения окисления исследуемых образцов
Определение восприимчивости модуля сдвига к концентрации вмороженных «дефектов» в объемных металлических стеклах Pd40Cu30Ni10P20 и Zr46Cu46Al8
Следует отметить, что уравнение (3.7) в области переохлажденной жидкости дает несколько худший результат по сравнению с более низкими температурами. Это несложно объяснить, учитывая математическую структуру уравнения для теплового потока W(T) — — — — . Так как р р \-Gy- ил Ол л W(T) определяется разницей между производными модуля сдвига кристаллического Gx и стеклообразного G состояния материала, то в случае понижения качества экспериментальных данных модуля сдвига расчет будет выполнен с большими ошибками. Причина больших ошибок в определении модуля сдвига выше Tg состоит в увеличении демпфирования, что резко ухудшает резонансную кривую, снижает точность определения резонансной частоты и в конечном итоге уменьшает точность определения модуля сдвига. Хорошее соответствие экспериментальных и расчетных термограмм МС Pd40Ni40P20 и Zr46Cu46Al8 как в исходном, так и релаксированном состоянии в широком интервале температур позволяет сделать вывод, что экзо- и эндотермические реакции, показанные на рис. 3.18, 3.19, 3.20 и 3.21, отражают уменьшение и увеличение концентрации «дефектов», соответственно. Абсолютная концентрация вмороженных при закалке «дефектов» с и отожженных в процессе высокотемпературного нагрева исходного МС может быть рассчитана по формуле (3.11). Принимая для МС Pd40Ni40P20 и Zr46Cu46Al8 сдвиговую восприимчивость = 17 [166] и 16.4 [167], соответственно, получаем температурные зависимости концентрации «дефектов» с(Т), приведенные на рис. 3.22 и 3.23.
Видно, что для МС Pd40Ni40P20 (рис. 3.22) в исходном состоянии концентрация с 0.023 и практически не меняется при повышении температуры до 400 К, после чего имеет место уменьшение концентрации «дефектов» вплоть до 7g, обуславливающее рост модуля сдвига исходного
Температурные зависимости концентрации «дефектов» МС Pd40Ni40P20 в исходном и релаксированном состоянии, рассчитанные при скорости нагрева 5 К/мин. Стрелкой указана калориметрическая температура стеклования, определенная при той же скорости нагрева [169]. МС относительно ангармонической компоненты (пунктирная линия на рис. 3.16) и экзотермическую реакцию (рис. 3.18) в этом интервале температур. В состоянии переохлажденной жидкости (интервал температур Tg Т Тх) концентрации «дефектов» с ростом температуры резко увеличивается, определяя быстрое уменьшение модуля сдвига с температурой (рис. 3.16) и соответствующие сильное поглощение тепла (рис. 3.18). После нагрева исходного МС Pd40Ni40P20 в область переохлажденной жидкости и охлаждения до комнатной температуры концентрации «дефектов» уменьшилась на Ас 0.003, что определяет повышенное значение модуля сдвига релаксированного стекла при комнатной температуре G Jb = 40.4 ГПа по сравнению с исходным Gj = 38.6 ГПа (рис. 3.16). При нагреве релаксированного образца до 430 К концентрация «дефектов» практически не меняется, после чего возникает в начале монотонный, а затем возрастающий рост концентрации в интервале температур 450 К Т 7g, что может быть обусловлено вторичным стеклованием или же результатом химических перестроек [136]. Вблизи Tg наклон \dc/dT\ возрастает в несколько раз, определяя резкое снижение модуля сдвига (рис. 3.16) и соответствующую эндотермическую реакцию (рис. 3.19).
Температурное поведение концентрации «дефектов» с(Т) МС Zr46Cu46Al8 (рис. 3.23) в целом вполне аналогично таковому для МС Pd40Ni40P20, описанному выше. Для исходного состояния вплоть до температуры Т = 450 К концентрация практически не меняется так, что G(T) уменьшается только вследствие ангармонизма межатомного взаимодействия (пунктирная линия на рис. 3.17). Далее наблюдается уменьшение концентрации «дефектов» вплоть до температуры стеклования, что определяет рост модуля сдвига исходного МС относительно ангармонической компоненты (пунктирная линия на рис. 3.17) и выделение тепла (рис. 3.20) в этом интервале температур. По достижению калориметрической температуры стеклования TR имеет место быстрый рост концентрации «дефектов» с(Т), определяющей быстрое уменьшение модуля сдвига с температурой (рис. 3.17) и соответствующие сильное поглощение тепла (рис. 3.20).
Температурные зависимости концентрации «дефектов» МС Zr46Cu46Al8 в исходном и релаксированном состоянии, рассчитанные при скорости нагрева 5 К/мин. Стрелкой указана калориметрическая температура стеклования, определенная при той же скорости нагрева.
Следует отметить, что нагрев исходного МС Zr46Cu46Al8 в область переохлажденной жидкости и последующее охлаждение до комнатной температуры привели к уменьшению концентрации «дефектов» на Ас 0.003, как и в случае с МС Pd40Ni40P20. Это уменьшение определяет повышенное значение модуля сдвига релаксированного стекла при комнатной температуре G Ji = 36.0 ГПа по сравнению с исходным Gj = 34.3 ГПа (рис. 3.17). При нагреве релаксированного образца до 400 К концентрация «дефектов» практически не изменяется, после чего наблюдается монотонный рост концентрации вплоть до температуры стеклования 7g, приводя к более интенсивному снижению модуля сдвига релаксированного МС Zr46Cu46Al8 по сравнению с поведением, обусловленным ангармонизмом (пунктирная линия на рис. 3.17). Вблизи Tg наклон \dc/dT\ возрастает в несколько раз, приводя к резкому снижению модуля сдвига (рис. 3.17) и соответствующей эндотермической реакции, фиксируемой калориметрически (рис. 3.21).
Таким образом, в настоящем параграфе представлены результаты измерений тепловых эффектов и высокочастотного модуля сдвига в процессе нагрева объемных металлических стекол Pd40Ni40P20 и Zr46Cu46Al8 в исходном, релаксированном и полностью кристаллическом состоянии при скорости нагрева 5 К/мин. Показано, что кинетика тепловыделения и теплопоглощения исходных и релаксированных МС определяется релаксацией модулей сдвига стекла и материнского кристалла в соответствии с формулой (3.7), полученной на основе межузельной теории. Высказано предположение о том, что физической причиной тепловых эффектов может являться релаксация в подсистеме «дефектов» типа межузельных гантелей, которая может приводить как к экзотермическим, так и эндотермическим тепловым реакциям.
