Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Основы гидродинамики магических жидких кристаллов и экспериментальные исследования сдвиговых вязкоупругих свойств жидких кристаллов акустическими методами
1.1. Основные положения линейной теории вязкоупругости 8
1.2. Основные положения гидродинамики нематической фазы 10
1.3. Гидродинамика изотропной фазы 14
1.4. Измерение коэффициентов вязкости в сдвиговом ламинарном потоке и поле сдвиговой ультразвуковой волны 16
1.4.1. Стационарный ламинарный поток 17
1.4.2. Сдвиговые ультразвуковые волны 18
1.5. Экспериментальные исследования вязкоупругих свойств и релаксации в жидких кристаллах. 20
1.6. Постановка задачи и ьыбор объектов исследования .34
Глава.2. Экспериментальная установка и методика измерений
2.1. Методика измерений сдвигового импеданса с использованием кварцевой пластины АТ-среза 38
2.2. Экспериментальная установка с использованием.кварцевого резонатора AT -среза 41
2.2.1. Электронная часть и методика измерений 41
2.2.2. Измерительный элемент 45
2.2.3. Оценка погрешности измерений 48
2.3. Резонансный метод крутильных.колебаний 52
2.4. Ориентация - молекул НШС 57
2.5. Измерение эффективной вязкости в стационарном ламинарном потоке. Измерение плотности жидкостей 58
Глава 3. Экспериментальные исследования температурной и ориентационной зависимостей сдвиговых вязкоуп-ругих свойств НШС
3.1. Температурная, частотная зависимости и анизотропия сдвигового импеданса ЕЖ 62
3.2. Динамическая вязкость и модуль сдвига НЖ, их анизотропия 73
3.2.1. Динамическая вязкость 73
3.2.2. Модуль сдвига НЖ 85
Глава 4. Сдвиговая релаксация в нематических кристаллах. Механизмы релаксации
4.1. Сдвиговая релаксация в НІЖ 87
4.2. Механизмы сдвиговой релаксации 109
4.3. Поворотно-изомерная релаксация в НЖК 114
4.4. Анизотрошш вращательной подвижности и ориентационной релаксации в нематической фазе НЖК 115
4.5. Релаксация в изотропной фазе НЖ 118
Выводы 123
Литература .125
Приложением 135
- Измерение коэффициентов вязкости в сдвиговом ламинарном потоке и поле сдвиговой ультразвуковой волны
- Измерение эффективной вязкости в стационарном ламинарном потоке. Измерение плотности жидкостей
- Температурная, частотная зависимости и анизотропия сдвигового импеданса ЕЖ
- Анизотрошш вращательной подвижности и ориентационной релаксации в нематической фазе НЖК
Введение к работе
Актуальность теш и практическое значение работы. В жидкокристаллическом состоянии высокая подвижность молекул вещества сочетается с элементами кристаллической упорядоченности. В этой связи динамические эффекты в жидком кристалле (Ж) возникают при незначительных внешних воздействиях. Это обусловило использование Ш в качестве рабочих тел в различного рода устройствах микроэлектронной техники (устройства отображения информации, устройства формирования изображения, ЯК-датчики и т.д.). Для разработки более надежных и экономичных приборов требуется всестороннее изучение физико-химических свойств жидких кристаллов. Применение разных экспериментальных методов исследования (оптическая, диэлектрическая, акустическая спектроскопии, рентгеноструктурный анализ и т.д.) позволяют получить информацию о динамических свойствах, структуре, характере межмолекулярного взаимодействия в ЖК. Например, исследования электрогидродинамических, магнитогидроди-намических и акустооптических свойств [і - 10] позволяют определить пороговые значения внешних воздействий, при которых возникают неустойчивости ориентации длинных осей молекул жидких кристаллов. Методы акустической спектроскопии позволяют эффективно исследовать релаксационные и анизотропные свойства Ж. В литературе имеется обширный теоретический и экспериментальный материал по исследованию ЖК на продольных волнах [п - 2о], проведено обобщение экспериментальных данных [21 - 24] . Исследований на сдвиговых волнах в настоящее время мало. Измерения динамических параметров ориентированных жидких кристаллов на сдвиговых згльтразвуковых волнах позволяют получить данные о температурной, частотной и ориен-тационной зависимостей импеданса, динамической вязкости, модуля
сдвига, рассчитать параметры сдвиговой релаксации, определить некоторые молекулярно-кинетические параметры. Ограниченность данных о сдвиговых динамических свойствах Ж затрудняет теоретическое обобщение экспериментальных результатов. Следует также отметить, что имеющиеся в литературе сведения о сдвиговых динамических свойствах ориентированных ЖК противоречивы и разрознены, измерения обычно проведены в узком частотном диапазоне. В этой связи экспериментальные исследования температурной, частотной и ориен-тационной зависимостей импеданса, динамической вязкости, модуля сдвига являются актуальными как с научной, так и практической точек зрения.
Измерения сдвиговых динамических характеристик жидкостей основано на измерении сдвигового импеданса. На высоких частотах сдвиговой волны в основном используются импульсно-фазовые методы, разработанные Мэзоном и Мак-Скиминым [25, 2б] . Малочисленность, разрозненность, узкий частотный диапазон измерения и определенная противоречивость результатов эксперимента обусловлены, в частности, значительными трудностями реализации импульсно-фазовых методов. Нами разработана резонансная методика, которая позволяет расширить частотный диапазон измерения импеданса Ж в идентичных условиях рабочей поверхности измерительного элемента, значительно упростить эксплуатацию экспериментальной установки. Предложена конструкция измерительной ячейки, позволяющая измерять электропроводящие жидкости и использовать при измерении незначительны количества исследуемых жидкостей (менее 0,5 см ). Получены экспериментальные результаты, позволяющие проверить ряд выводов гидродинамики нематических жидких кристаллов (НЖК). Измерены сдвиговые вязкоупругие параметры, имеющие прикладное значение: анизотропные коэффициенты динамической вязкости, модули сдвига, сдвиговые релаксационные параметры.
Научная новизна работы. Разработан и обоснован резонансный метод измерения сдвигового импеданса жидкостей в диапазоне частот (5 * 35) МГц с использованием кварцевого резонатора АТ-среза. Получены экспериментальные данные температурной, частотной и ориен-тационной зависимостей сдвигового импеданса, динамической вязкости, модуля сдвига нематиков ПЦБ, МББА, ЗМшЭ, БГОАБ, ГОБЭА двумя резонансными методами в диапазоне частот от 24,8 кГц до 33,9 МГц (расшифровка аббревиатур НЖК дана в параграфе 1.6). Обнаружены гидродинамические эффекты на низких частотах сдвиговой волны. Обнаружены вязкоупругие свойства НЖК на высоких частотах. Рассмотрены механизмы сдвиговой релаксации.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, библиографии и приложения. В первой главе рассмотрена гидродинамика НЖК, распространение сдвиговых волн в НЖК, приведены основные положения линейной теории вязкоупругости.Здесь же приведен обзор экспериментальных данных из литературы по вяз-коупругим свойствам и релаксации в НЖК. На основе обзора сформулирована цель диссертационной работы и обоснован выбор объектов исследования. Во второй главе обоснована методика измерения сдвигового импеданса с использованием кварцевого резонатора АТ-среза, получены расчетные формулы для компонент импеданса, проведена их оценка. Описаны экспериментальные установки, выполнен расчет ошибок измерений. В третьей главе описаны результаты измерений импеданса, динамической вязкости и модуля сдвига НЖК. В четвертой главе обсуждены вязкоупругие свойства измеренных нематиков, описана сдвиговая релаксация в НЖК, рассмотрены механизмы сдвиговой релаксации.
Автор защищает: результаты разработки резонансной методики измерения сдвигового импеданса жидкостей с использованием квар-
цевой пластины АТ-среза; результаты измерения температурной, частотной и ориентационнои зависимостей сдвигового импеданса, динамической вязкости и модуля сдвига НЖК; экспериментальные результаты вязкоупругого поведения НЖК на частотах сдвиговой волны выше 5МГц; результаты теоретического анализа экспериментальных данных.
Г л а в a I
ОСНОШ ГИДРОДИНАМИКИ НЕМАТИЩХЖИХ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ И ЭКСПЕРИМЕНТ АЛЬШЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СДШГОШХ ВЯЗКОУПРУГИХ СВШСТВ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ АКУСТИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ
I.I. Основные положения линейной теории вязкоупругости
При деформировании среда из одного равновесного состояния переходит в другое. Характер переходных явлений определяется вяз-коупругими свойствами среды, а в конечном счете - свойствами молекул среды, их взаимодействием. Если в среде в начальный момент времени мгновенно создана деформация )f = "Jo, то напряжение будет изменяться во времени:
где №)^о - релаксирующий член напряжения, G-e)fo - остаточное ... напряжение. Для жидкости (т0 »0. Еоли Ш) не зависит от ]' , то такая среда является линейно вязкоупругой. В режиме гармонического деформирования имеем:
С^)=біелр(>сіИ: +{.$}; y^y0Q^(iuih), где =ffr. (1.2)
Используя (1.2), получаем выражения для комплексного модуля сдвига и комплексной вязкости:
flit) «о о
L у .... ..*?#>. ufio J CZ ; KX*y
где .г- динамическая вязкость, /; - вязкость потерь. На основе принципа независимости и аддитивности разных воздействий.на среду (принцип Больцмана) можно связать отклик среды на деформацию, заданную единичным импульсом, с откликом на деформацию, заданную гармонической функцией.
Принцип Больцмана приводит к уравнению Больцмана-Вольтерры
[напр. 27] : *
-.00
которое определяет напряжение в момент времени 't как функцию всех предшествующих деформаций. Уравнение (1.5) дает соотношения между компонентами О и функцией У&) :
СО -
С- — W \ bin, и)
Например, для Максвелловской среды ^= G'/feo + оУ^с , где &«, и ^с константы среды, тг= Цо/(3-^ , имеем:
m)-GLexPc-^ а.7)
Подставляя (1.7) в (1.6), для среды Максвелла получим: G- = (л) J G„ «эср (r-b/v) irinvJb otb = &ы i^cozv^ ;
G"- w JG~ есер*/*)«*«^<& =, G* ттІІе^ » Cl-8)
где <» - модуль.упругости пришс-*, ^о - вязкость цри<^-*о , Ъ-Цс/ск»- время релаксации.
В эксперименте по определению вязкоупругих параметров на сдвиговых ультразвуковых волнах измеряется действительная & и мнимая X компоненты сдвигового импеданса среды. Для компоненты смещения ^ жидкости, в которой распространяется волна в направлении и , имеем уравнение:
решением которой будет:
OQ -OOce.Dcpy-Q,сої-ГаJ -
где Г=сІл'ік ^ш)(їїу - постоянная распространения, k- волновое число, tt - комплексная скорость распространения, которая имеет вид:
y *- IT с ooj
Тогда импеданс жидкости равен:
(1.9)
*-*+it = fr*-Cf^f& + &f' ало)
*= f(a'+iG*j.
(І ЛІ)
Из (і.Ю) получаем выражения для скорости Vу и коэффициента поглощения d. для сдвиговых ультразвуковых волн:
tra *\+А ; ^ «**
(ІЛ2)
Из (ІЛО), (І.ІІ), (1.3), (1.4) получаем расчетные формулы для
вычисления компонент комплексного модуля сдвига G- и комплексной
вязкости J/ по измеренным значениям компонент импеданса :
(ІЛЗ)
ЛИХ . „ **. **
г=
г--
?
f '
Сг = S > ^-
1.2. Основные положения гидродинамики нематической фазы
Анизотропия гидродинамических характеристик жидкокристаллической фазы является следствием ориентации длинных осей молекул IK вдоль некоторого усредненного направления, которое называется директором.-Обозначим директор через.единичный вектор ^ и направим его по оси .... прямоугольной системы координат ( ^лу. ^). Особенностью жидкокристаллической фазы является.проявление упру»--. гости при локальных изменениях ориентации директора. Изменение .ориентации и деформированного ЖЕ описывается шестью компонентами тензора VH. :
1 ^. ^ЪОСг,
ЪН-г, ^Кь ^>П? ««і DJC^ ^3
Vn =
J>
- II -
где компоненты ^n,/dxf7 ^/8. характеризуют деформацию поперечного изгиба;Ън^/Ъх^Ъу^/Ъх^- деформацию кручения; *bhJbx5y 9/?уЦ^- продольного изгиба. При описании вязкоупругих свойств нематиков среда считается сплошной, т.е. не учитывается молекулярная структура жидкого кристалла. Континуальный подход приводит к выражению для плотности объемной свободной энергии Fc{ деформированного нематика в виде [28 - 30]:
С упругими постоянными Id и (постоянные Озеена-Франка) в (I.I4) связаны три вида деформации: К<~ характеризует деформацию поперечного изгиба; Рлх - кручения; ^ - продольного изгиба. Условие минимума вариации свободной энергии в выбранном объеме нематика по вариациям директора дает критерий равновесия НЕЕ [29]:
= ->СУ»Ч , (I.I5)
где h-L - молекулярное поле, А()- множитель Лагранжа, являющийся произвольным скаляром. Из (І.І5) следует, что при коллинеарности внутренних упругих сил, описываемых молекулярным полем U-і , и директора k*i в ШК наступает равновесие. Отметим,что в (1*14) ис-пользовано условие физической неразличимости И и -н. .
Течение нематика искажает ориентацию директора в объеме, взаимообусловленность ориентации и течения анализировали, в частности, Эриксен, Лесли и Пароли - группа ЭЛЛ [29, 31, 32], Динамическое состояние нематика в подходе ЗЛИ характеризуется динамическими переменными - полем скоростей vQe), описывающем течение и директором КСч) > описывающем локальную ориентацию. Уравнения гидродинамики ВЖЕ в переменных V и /t* получены исходя из выражения для диссипации энергии, обусловленной процессами трения в жидкости при течении и переориентации молекул. При течении и переориентации
нематика свободная энергия объема равна:
'P^JC&f Г*+ Fd)dV. (і.Іб)
Тогда для изотермического процесса (^=-Tt/SJ диссипация энергии запишется в виде:
=-j(%f^+ Ъ)*Г. CI.I7)
При вычислении диссипации энергии в выражении (I.17) следует учитывать, что изменение свободной энергии-? происходит как за счет изменения директора в каждой точке объема нематика, так и за счет смещения молекул при сохранении ориентации директора. Вычислив все вклады в источник энтропии, получим:
^^^ CI.I8)
В выражении (I.18) тензор вязкого напряжения (Лу в неравновесном с остоянии.является-несимметричным тензором из-за наличия-некоторого объемного момента кручения. Уравнение движения директора в локальной области имеет вид:
J-$r='b*-ff' (I.I9)
где Луг ь* (diL/at/ - локальная угловая скорость, J" -момент инерции единицы объема HIK, *txk _ момент упругих сил, И - момент вязкого трения, возникающий при вращении директора. В эксперименте на частотах до I ГГц инерционным членом в левой части уравнения (I.I9) можно пренебречь [33], тогда М=пкк (приближение Эриксена). Если в процессе течения элемент объема ШЕ поворачивается как целое со скоростью и! ^^чяііг t то М будет зависеть от вектора скорости изменения директора относительно жидкости:
#*(Ж-іг)*Я- -»' *
- ІЗ -
Измерение коэффициентов вязкости в сдвиговом ламинарном потоке и поле сдвиговой ультразвуковой волны
Рассмотрим сначала экспериментальные данные из литературы по исследованию вязкоупругих свойств ЖЕ на сдвиговых ультразвуковых волнах. Одной из первых работ по изучению ориентационных динамических вязкоупругих свойств НЕЕ является работа Ли, Голуба, Брауна [42] . 6 этой работе определяли импеданс МББА по измеренному комплексному коэффициенту отражения сдвиговых, ультразвуковых волн на границе раздела между буфером из плавленного кварца и нематиком, нанесенном на буфер [23, 2б] ..Измерения проведены на частотах. 2,75 МГц, 6 МГц,-10 МГц при ориентациях молекул "а", "в", "с".
Ориентация молекул МББА осуществлялась методами, основанными на взаимодействии молекул НЕЕ с.определенным образом обработанной ра бочей поверхностью буфера. Гомеотропная ориентация "с" осуществля лась нанесением лецетина на-поверхность буфера, -пленарные ориента ции "а", "в" - натиранием поверхности поперек-или вдоль поляриза ции сдвиговой волны. На рис. 1.2 приведены.результаты измерений \ и .& при Т = 30С. Во всем температурном интервале существования нематической фазы на частотах 6 МГц и 10 МГц ft , на частоте 2,75 МГц А-Х . Наблюдается анизотропия динамической вязкости и модуля сдвига, причем Ч V їв и G-a G-Z G-g .в про ти во - 21 -положность соотношению Рапини (1.50) fc fg , хотя разность С 1с - й ) и невелика. Динамическая вязкость цри всех трех ориента-циях незначительно монотонно уменьшается с возрастанием частоты, модуль сдвига при этом возрастает с тенденцией выхода на плато. На рис.. 1.3. .приведена зависимость -Ягц от обратной величины температуры. Видно, что. динамическая-вязкость вдали.от нематико-изо-тропного перехода подчиняется экспоненциальному закону. Авторами [42] проведен подсчет энергии активации: Е = 9,4 ккал/моль»К, Е = 7,4 ккал/моль.К, Ес=_ 7,6 ккал/моль-К. Почти отсутствует разрыв-, ность между fit. и f/ , .что и следует -ожидать из - теории. 5iia. в силу которой-коэффициент Лесли не связан с директором (1.22). Кири и Мартиноти измеряли импеданс ІЩБ методом отражения на частоте 15 МГц [43]. Результаты эксперимента приведены на рис. 1.4. заслуживает внимания замечание авторов [43] о том, что в эксперименте мнимая компонента импеданса была меньше действительной компоненты. Однако результат R Х они связывают с аппаратурными ошибками и считают, что в ПЦБ R=X . Таким образом, вопрос о ньютоновском поведении ЩБ на частоте 15 МГц остается открытым,
Мартиноти и Канду измеряли действительную компоненту импеданса МББА на частотах от 15 МГц до 83 МГц методом отражения [33] . В работе проведен анализ распространения сдвиговых ультразвуковых волн в ВІК (параграф 1,4.2), из которого следует равенство компонент .импеданса.. На рис...І.5..приведены результаты расчета а и fy , а также измеренная капиллярным вискозиметром эффективная вязкость г[оі . Вдали от нематико-изотропного перехода в- оё, но вблизи перехода в интервале температур Т - Тс= (О К і- -12 К) rlo% 4 & . На графиках приведены экспериментальные точки из всего диапазона используемых частот, видно, что динамическая вязкость не зависит от частоты. Так же, как и в эксперименте Ли, Голуба, Брауна fe], в [33] почти не наблюдается разрывность температурной кривой о. и [с при переходе из изотропной фазы в не мати ческу. Кавамура и Иваянаги в [44, 45]-приводят результаты измерений комплексной сдвиговой вязкости МЕБА, ЭББА и нематической фазы ДБООА методом крутильных колебаний на частотах 50 кГц - 150 кГц. На рис. 1.6 приведена температурная зависимость и X в МББА на частоте 150 кГц и в ЦБООА на частоте 70 кГц. В выбранном интервале частот tl = X в МББА и ЭББА, но в ДБООА в нематической фазе вдали от нематико-изотропного перехода # Х уже начиная с 70 кГц. Т.к. исследуемые IS в эксперименте были неориентированы, интерпретация результатов в нематической фазе затруднительна.
Измерение эффективной вязкости в стационарном ламинарном потоке. Измерение плотности жидкостей
Обзор экспериментальных работ по исследованию вязкоупругих и релаксационных свойств нематиков позволяет сделать следующие выводы. Из-обзора следует, что экспериментальные данные по сдвиговым вязкоупругим свойствам ВЕК противоречивы. Например, в [42] вязко-упругое поведение .ЩК.( R X. ) выявлено в интервале частот от.... 2,75. МГц-до. 10-МГц,- тогда .как в.[33] для того же-НЕЕ-ХМББА) .предполагается ньютоновское, поведение .(-#,= X ). ,В работе- [43] вопрос... о ньютоновских свойствах ЩБ на частоте 15 МГц также остался открытым. Исследования диэлектрических свойств нематиков [64, 65J в радиочастотном диапазоне выявили релаксацию диэлектрической прони цаемости // с временем релаксации около 10" с ( J p 16 МГц), связанную с заторможенностью вращения молекул НЖК вокруг короткой молекулярной оси. Сдвиговые ультразвуковые волны также вызывают вращательное движение удлиненных молекул ШК (вращательное качание молекул [бі] ), поэтому наличие диэлектрической релаксации в радио частотном, диапазоне косвенно указывает на то, что.в ЩЕ можно ожи дать.проявления сдвиговой релаксации ct 10"" с, обусловленной заторможенностью вращения молекул НЖК. Повышение.точноети измере ния импеданса на высоких частотах позволит выявить.сдвиговые релак сационные механизмы в ШК. Из обзора также следует, что многие экс перименты по исследованию вязкоупругих свойств проведены без.ори ентации молекул ., в связи .с чем затруднена интерпретация результа тов эксперимента в нематической фазе.НЕЕ,... . . -..-.-. -В литературе отсутствуют экспериментальные работы на сдвиго вых ультразвуковых волнах, где бы одновременно проведено измерение ориентированного- нема тика как -методом .крутильных .колебаний, .(кило- .. герцовый диапазон)т так и методом отражения-.(мегагерцовый -диапазон). Свойства, конкретных образцов. ЖЕ. зависит от технологии изготовления и очистки. Для сравнения результатов измерений в разных частотных. диапазонах важно проведение эксперимента о одним образцом нематика в возможно более.широком.частотном диапазоне. В этом смысле экспе риментальные, данные, в литературе разрознены. . .... . . Из обзора следует, что на высоких частотах используется, импульс но-фазовый метод отражения сдвиговых.волн-на границе раздела твердое тело - НЖК [25.,, 6б] . Реализация импульсно-фазового метода измерения импеданса жидкости.в широком температурном и частотном диапазонах сопряжено со значительными трудностями: метод предъявляет жесткие требования к стабильности и надежности акустического контакта пьезоэлемента с буфером во всем температурном диапазоне измерений; метод требует устранения градиента температуры вдоль буфера, что при длине буфера 70 мм представляет собой опреде ленную трудность; использование большого числа высших гармоник пье зоэлемента ограничено, т.к. клеевое соединение пьезоэлемента с бу фером сильно демпфирует резонатор, что ограничивает частотный диа пазон измерения импеданса БЕЕ в идентичных условиях рабочей поверх ности буфера.. Отметим также, что экспериментальная установка им-. пульсно-фазового метода содержит большое число приборов. Использо вание резонансной методики упрощает эксплуатацию установки, расши ряет частотный диапазон измерения импеданса НЕЕ в идентичных усло виях рабочей поверхности, повышает точность измерения, В этой свя зи представляет собой практически ценным разработка высокочастот ных резонансных- методов измерения .сдвигового-импеданса.. - Из всех нематических жидких-кристаллов наиболее изучены п-н-пентил п-цианобифенил (ПЦБ, товарная марка Д-205) и п-метокси-бензилиден-п-бути дани лин (МББА, товарная марка H-I), которые - в. настоящее время являются- своего рода.тарировочными НЕЕ. йа обзора, однако, следует определенная неоднозначность экспериментальных результатов по.этим-НЕЕ, кроме-того по ПЦБ отсутствуют сведения, по -сдвиговым вяэкоупругимсвойствам на частотах выше-15 МГц. Исследование релаксационных свойств НЕЕ на основе цианобифенила имеет — практическую-ценность т к.-они используются -в устройствах .отображения информации (IK-индикаторы), жидкокристаллических датчиках. Все это послужило основанием-для. того, чтобы исследовать МЕБА и ПЦБ. Следующие три объекта исследования - Л/-п(гексоксибензили- . ден) п этиланилин-(ГОБЭА,-товарная марка Н-І28), п-/(п-этилфенил) -азоАфениловый эфир энантовой кислоты (ЭФАФЭ, тварная марка Н 98), п-бутил-п-гексаноилоксиазобензол (БГОАБ, товарная марка Н-І0І). ЭФДОЭ, БГОЛБ и ГОБЭА имеют небольшой температурный интервал сущее» твования нематической фазы (около 10 К). Представляется интересным выявить релаксационные свойства ненатиков с небольшим температурным интервалом нематической фазы, кроме того необходимо накопление экспериментальных данных для всестороннего теоретического обобщения.
Температурная, частотная зависимости и анизотропия сдвигового импеданса ЕЖ
Общие закономерности температурной, частотной и ориентационной зависимостей компонент сдвигового импеданса измеренных НЖ следующие: - с возрастанием температуры действительная Л и мнимая X компоненты импеданса монотонно уменьшаются в нематической и изотропной фазах, но при приближении к нематико-изотропному переходу изменяется знак температурной производной # и X - в диапазоне частот от 24,8 КГц до 223 кГц вдали от нематико-изо-тропного перехода компоненты импеданса равны между собой (Я Х ), что указывает на ньтоновское поведение измеренных ЩК на низких частотах сдвиговой ультразвуковой волны; - на частотах выше 4,9 МГц действительная компонента импеданса больше мнимой компоненты в обеих фазах и разность (А Х) возрастает с увеличением частоты, превышение Я над X указывает на вязкоупругое поведение измеренных ЩК на высоких частотах; - с возрастанием частоты компоненты импеданса имеют тенденцию к выходу на высокочастотный предел (на рис. 3.8 приведены графики частотной зависимости R и Л в ГОБЭА при ориентациях "а", "в" и "с", аналогичные зависимости наблюдаются и для остальных ВІК); - компоненты импеданса зависят от ориентации длинных осей молекул НЇЇК относительно потока и градиента скорости, создаваемого сдвиговым ультразвуковым полем, причем й пс Н& И Xa K: Xg Таким образом, вывод Мартиноти и Канду [33] о равенстве компонент-импеданса и ньютоновских свойствах нематической фазы НІК в высокочастотном сдвиговом ультразвуковом поле не подтверждается. Превышение действительной компоненты над мнимой компонентой сдвигового импеданса на высоких частотах указывает на вязкоупругое поведение ШК и существование в нематиках высокочастотной сдвиговой релаксации. Коэффициенты динамической вязкости и модули сдвига рассчитаны по формулам (I.I3) с использованием экспериментальных значений компонент импеданса и плотности ШК. Результаты расчетов приведены в таблицах ПЗ.І - П3.5 приложения. На рис. 3.9 - 3.17 приведены графики частотной зависимости и и Or в нематической и изотропной фазах, там же приведены значения коэффициентов эффективной вязкости {ц, ре и 0 . Рассмотрим обнаруженные особенности в поведении динамической вязкости исследованных нематиков. 1. В нематической фазе наблюдается анизотропия динамической вязкости, причем « t[c 4s Например, в ГСБЭА при Т = 63С # -?с,) = = З ІСГ3 Па с, что составляет ЗС$ от tyq и 6tc-$ij = 1,4-10-3 Па с, что составляет 21 от hg . 2. В диапазоне частот от 24,8 кГц до 223 кГц вдали от нематико-изотропного перехода Я-Х и динамическая вязкость не зависит от частоты. На частотах выше 4,9 МГц в измеренных ШК проявляется вязкоу пру гость (Я Х ), но в интервале частот от 4,9 МГц до 33,9 МГц динамическая вязкость слабо изменяется с частотой и в пределах ошибок измерений остается постоянной. Тольколв БГ0ІШ при ориентации "а" наблюдается явное монотонное уменьшение а с увеличением частоты (рис. 3.12). Например при Т = 61,5С в БГОАБ раз-ность (ffarr»ax %і,тіи)= 0,5-10-3 Па-с, что составляет % оч п,» , . 3. При температурах близких к нематико-изотропному переходу наблюдается уменьшение динамической вязкости с частотой. На рисунках 3.14, 3.16 приведены частотные зависимости f » %g и f при температурах близких к переходу. В диапазоне частот от 24,8 кГц до 223 кГц в нематической фазе наблюдается ньютоновское поведение ШК (R-X , if(-f)- " )f но значения эффективных вязкостей ьоя и у0 не совпадают с соответствующими по ориентации динамическими вязкоетями & и .В таблице 3.1 приведены результаты сравнения эффективной и динамической вязкостей. Из приведенных результатов сравнения видно, что для МЕБА (Тс= 43,6С) вдали от нематико-изотропного перехода и (1оЄ І) - 2»8 10 Па «с, что составляет 21% от hfc . В работе [33"} для МББА вдали от перехода также fc r = , но начиная за 12 К до нематико-изотропного перехода .
Анизотрошш вращательной подвижности и ориентационной релаксации в нематической фазе НЖК
При приближении к температуре просветления Т время сдвиговой релаксации возрастает (рис. 4.13 - 4.16). Исследование рассеяния света в изотропной фазе НЖК [35, Зб] показали, что вблизи нематико-изотропного перехода в температурном диапазоне примерно л Т = 10 К от Т_ наблюдается сильное рассеяние света, причем с приближением к Тс интенсивность рассеянного света и время релаксации растет. Поглощение ультразвука на длине волны Д)при приближении к Тс как в нематической, так и изотропной фазах возрастает, при этом частота, на которую приходится максимальное поглощение 6 А)жах уменьшается, а время релаксации возрастает [53, o4J . Механизм данных явлений имеет флуктуационную природу. Теория Янига [9l], где акустическая релаксация описывается феноменологическими комплексными функциями частоты вида l;Jce i; u)frkc теория Кав амура, [92"], где акустическая релаксация объясняется релаксацией равновесного параметра порядка, не описывают акустические свойства БЖ вблизи неиатико-изотропного перехода, т.к. в этих теориях не учитывается влияние флуктуации на распространение ультразвука.
В работе [57] учитывается влияние флуктуации директора на акустические свойства ВЖ. Корреляционная функция флуктуации ди ректора имеет вид \ф [п Щ = kqi+QQv где: пос" тоянная «ранка в одноконстантном приближении // SL = із і Q - упругая постоянная, которая считается независимой от температуры. Предполагается, что изменение корреляционной функции под действием ультразвуковой волны осуществляется через температурную зависимость постоянных Франка, Однако учет флуктуации только директора приводит к расхождению эксперимента с теорией. Имура и Окано [93] рассмотрели влияние флуктуации тензорного параметра порядка 6?t-; на акустические свойства БЖ. Флуктуации Qq описаны корреляционной функцией k( fy) = гЛ/н_/ г7 Предполагается, что изменение корреляционной функции флуктуации под действ вием звуковой волны осуществляется через температурную зависимость А(Т) . Вид функции А(т) , формулы для поглощения на длине волны и скорости ультразвука получены из выражения для динамической теплоемкости, в которое входят:,функции от температуры и частоты А(т) , _ri где: Х=Л7о" = ( J t кинетический коэффициент, имеющий размерность вязкости. В работах [94, 95] показано, что флуктуационная часть поглощения (о( Д) и дисперсия скорости звука в МБВА и БМОАБ (4-п-бутил-4-метокси-азоксибензен) хорошо описываются однородными функциями частоты и температуры вида F (x) и Рл(к) . Например, id \) записывается через функции приведенной частоты и температуры в виде (o( J)= А(Т) FA(x). Экспериментальная зависимоетьАб У от аи) для разных температур сведена к одной обобщенной кривой смещением по вертикали на ,= А-(г) и по горизонтали на J - РСГ) ,
Показано, что для МББА и БМОАБ существует такая обобщенная кривая, более того, показана универсальность этой кривом для Г/ЮБЛ и БМОАБ. По мнению авторов [94, 9б] существование однородных зависимостей поглощения и скорости звука от частоты и температуры свидетельствует о едином релаксационном механизме, который не может быть разделен на независимые вклады. Отметим, что время релаксации при AT = = Т - Тс = - I К в МББА и БМОАБ составляет Ю"7 с. Однако не все выводы теории Ммура и Окано согласуются с экспериментальными данными. Например, данные [54, 57] хорошо согласуются с выводами теории Имура и Окано по температурной зависимости времени релаксации Т(Т) , величине максимального значения фяуктуационной части поглощения, но нет согласия.
В [бб] акустические аномалии в изотропной фазе вблизи Тс связываются с зависимостью удельного объема ЕЖ от флуктуации параметра порядка. В нематической фазе вблизи Тп , помимо флуктуа-ций параметра порядка, учитываются флуктуации директора и релаксация равновесного параметра порядка. Выражения для скорости и поглощения получены из вида термодинамической функции. Отмечается хорошее согласие акустических измерений по МББА и ПЦБ с теорией. Время релаксации равновесного параметра порядка и флуктуации пара-метра порядка при дТ = Т-Т_ = -1К составляет 2-10 с, время релаксации флуктуации директора - 3,4 10 с. Показано, что влияние флуктуации директора на акустическую релаксацию ориентированных ШЛИ становится исчезающе малым уже за несколько градусов от TQ.
Возрастание времени сдвиговой релаксации в нематической фазе при приближении к Тс указывает на флуктуационный механизм сдвиговой релаксации вблизи нематико-изотропного перехода и, видимо, определяется флуктуациями параметра порядка и директора. В нематической фазе І /ІББА и ПЦБ при л Т = Т - Тс = - I К время релаксации флуктуации параметра порядка составляет 2 »10 с, что соответствует частоте релаксации 800 кГц.
