Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Методы электронной и оптической микроскопии в исследованиях микроструктуры АМС 14
1.1. Структура аморфных металлических сплавов и задачи электронно-оптических исследований (обзор литературы) 16
1.1.1. Локальная структура АМС 17
1.1.2. Субструктурные неоднородности. Столбчатое, сеточное строение АМС 21
1.1.3. Типы реакций кристаллизации в аморфных сплавах 26
1.1.4. Электронно-микроскопические исследования структуры аморфных материалов 32
1.2. Математическое описание процессов формирования изображений в электронной и оптической микроскопии 39
1.3. Особенности ВРЭМ исследований АМС 46
1.4. Методики электронно-микроскопических исследований микроструктуры АМС 53
1.4.1. Методика светлопольной электронной микроскопии 53
1.4.2. Методика темнопольной электронной микроскопии 55
1.4.3. Методика малоуглового рассеяния электронов 59
ГЛАВА 2. Комплекс программно-аппаратных вычислительных и моделирующих средств для обработки информации в электронной и оптической микроскопии аморфных сплавов 64
2.1. Архитектура комплекса, аппаратные средства 64
2.2. Программное обеспечение комплекса: архитектура и функции 68
2.3. Предварительная обработка и улучшение изображений 73
2.4. Спектральный анализ микроскопических изображений 77
2.4.1. Цифровой метод вычисления периодограмм 78
2.4.2. Оптико-цифровой спектральный анализ 79
2.4.3. Анализ спектров изображений 81
2.4.4. Программная реализация процедуры аппроксимации спектральных плотностей электронно-оптических изображений 89
2.5. Фильтрация электронно-оптических изображений 91
2.5.1. Пространственная фильтрация изображений 91
2.5. 2. Пространственно-частотная фильтрация изображений 99
2.6. Система морфологического анализа микроскопических изображений 108
Основные результаты главы 116
ГЛАВА 3. Исследование структуры и ее упорядочений в аморфных сплавах методами высокоразрешающей электронной микроскопии 118
3.1. Препарирование образцов для ВРЭМ исследований аморфных сплавов 119
3.2. Нанокристаллы и упорядоченные области в структуре аморфных сплавов состава FeNiSiB 126
3.3. Структурная релаксация и кристаллизация аморфных сплавов FeNiSiB при "in situ" нагреве в электронном микроскопе 143
3.4. Расшифровка структуры локальных областей упорядочения аморфных сплавов FeNiSiB 152
3.5. Моделирование структуры аморфного железа, никеля и сплавов Fe80B2o, Fe75B25 158
3.6. Моделирование ВРЭМ изображений структуры аморфных сплавов 161
Основные результаты главы 169
ГЛАВА 4. Исследование длинноволновых неоднородностей в аморфных сплавах и их корреляционно-спектральных характеристик в процессах структурной релаксации и кристаллизации 171
4.1. Стохастическая микроструктура и "сетка" в АМС 171
4.2. Электронно-микроскопические исследования "сетки" на примере изучения динамики сеточного строения в процессе отжига аморфных Co-Ni-P пленок 175
4.3. Исследование динамики "сеточных" структур в процессах структурной релаксации АМС методом случайных секущих 180
4.3.1. Метод случайных секущих 180
4.3.2. Программная реализация метода секущих 181
4.3.3. Исследования динамики сеточных структур в аморфном сплаве Со - Р при изменении концентрации металлоида 184
4.3.4. Исследования динамики сеточных структур в аморфных сплавах при облучении образцов -квантами и термовоздействии 187
4.4. Длинноволновые субструктурные неоднородности в АМС 190
4.5. Корреляционно-спектральные модели неоднородностей в АМС 196
4.5.1. Однородные случайные поля 197
4.5.2. Аналитические выражения для спектральных плотностей и корреляционных функций 199
4.6. Процедура идентификации корреляционно-спектральных характеристик неоднородностей в АМС и ее программная реализация 208
4.7. Идентификация спектральных плотностей и корреляционных функций длинноволновых неоднородностей в АМС 218
Основные результаты главы 232
ГЛАВА 5. Исследование крупномасштабных неоднородностей на поверхности АМС. Базы данных по микроструктуре АМС 234
5.1. Электронно-микроскопические исследования неоднородностей на поверхности АМС 235
5.1.1. Электронно-микроскопические исследования неоднородностей на поверхности аморфных пленок 235
5.1.2. Электронно-микроскопические исследования неоднородностей на поверхности быстрозакаленных АМС 240
5.2. Оптические исследования микрорельефа быстрозакаленных АМС 244
5.2.1. Методы наблюдения технологического микрорельефа быстрозакаленных сплавов с использованием оптической микроскопии 244
5.2.2. Оптические исследования технологического микрорельефа быстрозакаленных АМС 255
5.3. Формирование естественного микрорельефа поверхности быстрозакаленных аморфных лент 262
5.4. Проектирование и ведение пользовательских баз данных по электронно-оптическим изображениям АМС 270
Основные результаты главы 278
ГЛАВА 6. Моделирование микроскопических изображений аморфных сплавов 280
6.1. Моделирование изображений нанокристаллов в структуре АМС 280
6.1.1. Моделирование функций пропускания атомных монослоев 281
6.1. 2. "Толстые" образцы. "Слоевой метод" 284
6.2. Моделирование изображений атомных кластеров и длинноволновых неоднородностей в структуре АМС 286
6.2.1. Моделирование функций пропускания объектов в виде случайных полей с заданной спектральной плотностью 287
6.2.2. Моделирование изображений атомных кластеров в АМС 292
6.2.3. Моделирование изображений "сеточных" структур в АМС 294
6.3. Моделирование изображений субструктурных длинноволновых неоднородностей в АМС 296
6.4. Моделирование неоднородностей оптического диапазона в АМС 299
6.5. Моделирование оптических систем электронных и оптических микроскопов 307
6.5.1. Алгоритм расчета элементарного оптического каскада 307
6.5.2. Алгоритм и результаты моделирования на ЭВМ многокаскадной оптической системы 314
6.5.3. Коррекция частотной характеристики оптической системы в методе дефокусировки 317
Основные результаты главы 323
Заключение 324
Литература 327
- Математическое описание процессов формирования изображений в электронной и оптической микроскопии
- Программная реализация процедуры аппроксимации спектральных плотностей электронно-оптических изображений
- Структурная релаксация и кристаллизация аморфных сплавов FeNiSiB при "in situ" нагреве в электронном микроскопе
- Исследования динамики сеточных структур в аморфном сплаве Со - Р при изменении концентрации металлоида
Введение к работе
Актуальность темы. Аморфные металлические сплавы (АМС) - новый класс металлических материалов, обладающих уникальным сочетанием магнитных, электрофизических, механических и коррозионных свойств. В последние годы АМС находят все более широкое применение в авиакосмической технике, электронной и электротехнической промышленности, где они используются как магнитомягкие материалы в сердечниках трансформаторов и высокочувствительных датчиках, как припои, катализаторы, коррозионностойкие конструкционные материалы.
Исследования АМС активно ведутся в нашей стране и за рубежом и носят принципиально комплексный характер. В практическом аспекте усилия исследователей направлены на разработку новых сплавов с заданными служебными свойствами, обеспечение стабильности этих свойств и совершенствование технологий приготовления сплавов. Решение этих вопросов осложняется неразработанностью до настоящего времени многих фундаментальных вопросов аморфного состояния, в том числе и в металлических системах. Существующие в настоящее время теоретические модели аморфной структуры могут быть названы по аналогии с идеальным кристаллом моделями идеальной аморфной среды. В этих моделях атомная структура аморфных сред определяется как состояние с отсутствием корреляций между атомами на больших расстояниях при сохранении их на нескольких координационных сферах. При усреднении по достаточно большим объемам аморфная среда должна выглядеть совершенно однородной.
Важное место в изучении АМС занимают методы, основанные на прямом наблюдении их структуры электронно-оптическими приборами. Именно электронно-оптическими исследованиями последних лет установлено, что реальная структура АМС существенно отличается от идеальной картины. На электронно-оптических снимках аморфных сплавов, опубликованных в работах Захарова Н.Д., Аронина А.С., Варна А., Имура Т., Хофмана X. и др., визуализированы неоднородности с характерными размерами от нескольких ангстрем до нескольюгх миллиметров. Основными причинами возникновения длинных корреляций в АМС являются экстремальные условия получения аморфного состояния и внешние воздействия - термообработка, радиационное облучение и др.
Среди актуальных в ближайшие годы проблем в области фундаментальных исследований АМС (Глезер A.M., 2001 г.) выделим следующие: проведение исследо ваний атомной структуры АМС в зависимости от условий их получения и режимов последующей обработгаї; сопоставление структуры и физико-химических свойств АМС, полученных различными методами; детальный анализ структурных состояний, реализующихся при переходе из аморфного состояния в кристаллическое, и их влияния на физико-механические свойства АМС.
Решение этих проблем невозможно без проведения электронно-оптических исследований реальной структуры всей иерархии неоднородностей в АМС (атомных кластеров, длинноволновых неоднородностей, технологического микрорельефа). Такие исследования предполагают дальнейшее накопление и систематизацию электронно-оптических данных по структуре различных групп материалов, количественную параметризацию различных типов структурных неоднородностей с целью поиска и детализации взаимосвязи между разнообразными свойствами АМС и особенностями их структуры. В условиях значительного и все нарастающего объема таких данных проведение электронно-оптических исследований невозможно без применения новейших средств анализа и моделирования изображений, учитывающих специфику как самих неоднородностей в АМС, так и задач их исследования.
Обработка изображений в электронно-оптических исследованиях применяется с начала 60-х годов. Большой вклад в развитие различных систем обработки микроскопических изображений внесли Клуг А. и Бергер Д. (оптическая обработка), Розен-фельд А. и Прэтт У. (цифровая обработка), Богданов К.М. и Яновский Б.П. (оптико-структурный машинный анализ). В последнее десятилетие многократно увеличилась вычислительная эффективность доступных широкому кругу исследователей персональных компьютеров. При этом, однако, распространенной практикой стало использование в научных исследованиях универсальных систем обработки изображений, возможности которых при решении конкретных научных задач следует признать весьма ограниченными, поскольку в них не учитывается специфика исследуемого класса изображений и специфика научной задачи. А такая специфика для микроскопических изображений АМС объективно существует. Как правило, электронно-оптические изображения АМС имеют слабый контраст и на них сложно выделить какие-либо объекты, так как между неоднородностями отсутствуют резкие границы. Во многих случаях микроструктуры в АМС имеют вытянутый (свилеобразный) характер. Некоторые технологии получения сплавов, например, быстрая закалка из расплава, приводят к анизотропии в распределении неоднородностей, которая проявляется на соответствующих электронно-оптических изображениях. Для анализа таких изображений актуальной является разработка методов, позволяющих количественно описывать упорядочения и анизотропию в структуре, оценивать и идентифицировать спек тральные плотности исследуемых по изображениям микроструктур, оценивать мор-фометрические характеристики объектов микроструктуры и их взаимное расположение, исследовать динамические изменения корреляционно-спектральных и морфо-метрических характеристик неоднородностей при фазовых переходах и внешшгх воздействиях, моделировать электронно-оптические системы наблюдения и получаемые с их помощью изображения типичных микроструктур в АМС.
Целью диссертационной работы является исследование реальной микро- структуры аморфных металлических сплавов (атомных кластеров, аморфной матрицы, длинноволновых неоднородностей, технологического микрорельефа) и ее динамики в процессах релаксации и кристаллизации методами электронной и оптической микроскопии с применением программно-аппаратных средств обработки, анализа и моделирования изображений.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи.
1. Разработать методы количественной параметризации, идентификации корреляционно-спектральных характеристик и оценивания морфометрических характеристик неоднородностей в АМС по электронно-оптическим изображениям. Реализовать разработанные методы в виде комплекса программно-аппаратных вычислительных средств для обработки и анализа изображений, ведения пользовательских баз данных в электронной и оптической микроскопии аморфных сплавов.
2. Исследовать на примере быстрозакаленных аморфных сплавов на основе железа микроструктуру АМС (упорядочения, анизотропию, спектральные и морфомет-рические характеристики) на уровне атомных кластеров. Исследовать методами высокоразрешающей электронной микроскопии (ВРЭМ) динамику микроструктуры в данных сплавах при термовоздействии.
3. Исследовать особенности строения и определить морфометрические характеристики длинноволновых неоднородностей (стохастической структуры, "сеток", складок) в аморфных сплавах. Исследовать динамические изменения в структуре АМС в процессах релаксации и кристаллизации сплавов при внешних воздействиях (термическом и радиационном). Определить аналитический вид и параметры спектральных плотностей полей неоднородностей в АМС различного состава, полученных с использованием разных технологий и подверпшгхся различным внешним воздействиям.
4. Определить морфометрические характеристики крупномасштабных неоднородностей АМС на поверхности аморфных пленок и быстрозакаленных лент. Визуализировать и классифицировать крупномасштабные дефекты на контактной и сво бодной поверхности быстрозакаленных лент. Исследовать особенностиформирования естественного микрорельефа аморфных лент.
5. Разработать методы моделирования электронно-оптических изображений типичных микроструктур в АМС, исследовать природу их контраста в зависимости от флуктуации плотности и статистических особенностей неоднородностей в АМС, оценить искажения, возникающие в изображающих системах микроскопов. Смоделировать микроскопические изображения атомных кластеров и аморфной матрицы, стохастической и сеточной структуры в АМС; установить вид, определить параметры спектральных плотностей неоднородностей при моделировании в АМС микроструктур различных типов.
Научная новизна работы:
1. В аморфных сплавах на основе железа методами ВРЭМ визуализированы атомные кластеры с различным типом упорядочений в структуре: анизотропным - "решеточным", и практически изотропным - "цепочечным". Установлено, что эти упорядоченные области имеют структуру близкую к микрокристаллам соединения Fes В. Характерные размеры этих образований 1-3 нм.
Кристаллизация этих сплавов при нагреве осуществляется через зарождение и рост либо микрокристаллов у - Fe, либо микрокристаллов Fe3B (в зависимости от концентрации металлоидов в сплаве). При нагреве образцов до 200°С наблюдается рост микрокристаллов, а в интервале температур 250 - 300°С происходит фазовый переход у -Fe-xx — Fe.
2. Визуализированы и классифицированы по корреляционно-спектральным и морфометрическим характеристикам различные типы длинноволновых неоднородностей в АМС: стохастические структуры (размеры неоднородностей 1-5 нм), "сетки" (размер ячеек 5-100 нм), образования на поверхности типа складок (длина более 100 нм, высота около 10 нм).
3. Впервые на примере АМС состава Со-Р и Co-Ni-P, полученных электрохимическим и химическим осаждением, показано, что внешние воздействия (термообработка, радиационное облучение), а также изменение концентрации металлоида в химическом составе сплавов находят свое отражение в изменении параметров "сеточных" микроструктур, характерных для этой группы сплавов.
4. Впервые осуществлена идентификация корреляционно-спектральных характеристик неоднородностей в АМС по электронно-микроскопическим изображениям. Установлено, что микроструктура АМС характеризуется целой иерархией корреляционных радиусов, лежащих в диапазоне от 0.2 нм до 100 нм и зависящих от состава и технологии приготовления сплава. При термическом и радиационном воздействии на образцы АМС и при фазовых переходах от аморфного состояния к кристаллическому, и, наоборот, от кристаллического к аморфному, происходят изменения в характере микроструктуры, сопровождающиеся модификацией вида спектральных плотностей и изменениями корреляционных радиусов полей неоднородностей в аморфных сплавах.
5. Исследован естественный микрорельеф аморфных лент, получаемых быстрой закалкой из расплава. Выявлено подобие в структурообразовании естественного микрорельефа для разных пространственных масштабов неоднородностей, наблюдаемых методами электронной и оптической микроскопии. Методами оптической микроскопии визуализирована "оптическая" стохастическая структура с характерными размерами от 0,1 до 1 мкм и крупномасштабные концентрационные неоднородности типа "сетки" с характерными размерами 1-3 мкм, которым "соответствует" стохастическая структура и "сетки", наблюдаемые в этих лентах методами электронной микроскопии.
6. Впервые смоделированы ВРЭМ изображения "решеточных" и "цепочечных" кластеров, а также электронно-микроскопические изображения длинноволновых микроструктур в АМС, в частности, изображения "сеточных" структур. Установлен вид, определены параметры спектральных плотностей и получены оценки дисперсии флуктуации электронного потенциала в слоях при моделировании изображений микроструктур различных типов.
Научная и практическая значимость работы. Экспериментально определены корреляционно-спектральные и морфометрические характеристики всей иерархии неоднородностей в реальных аморфных сплавах. На основе экспериментальных данных впервые предложены и идентифицированы корреляционно-спектральные модели полей неоднородностей, справедливость которых подтверждена результатами моделирования всех характерных типов микроструктур в аморфных сплавах. Выполненные в диссертации электронно-оптические исследования микроструктуры АМС и ее динамики в процессах релаксации и кристаллизации позволяют детализировать взаимосвязи между физическим состоянием аморфных сплавов и особенностями их структуры, что важно для построения последовательной теории реальных аморфных сплавов и выбора технологий получения сплавов с заданными служебными свойствами.
На базе оптических и электронных микроскопов, голографических установок, оптических элементов для когерентной оптики, лазеров, персональных компьютеров и современных сетевых технологий разработан комплекс программно-аппаратных средств для анализа микроструктуры АМС. Комплекс позволяет компенсировать аберрации оптических систем микроскопов, устранять шумы, смазывание и размытие изображений, осуществлять поиск нужного фрагмента на зашумленных изображениях, подчеркивать границы неоднородностей и слабо выраженные регулярные компоненты, удалять низкочастотные тренды освещенности, визуализировать неоднородности заданного диапазона размеров, оценивать спектральные и морфометрические характеристики структуры аморфных сплавов по микроскопическим изображениям.
Выполненные в диссертации исследования включались в основные направления научно-исследовательских работ ДВГУ в 1980-2001 гг. Исследования поддерживались РФФИ (проект 96-07-89195 "Разработка баз данных по структуре и свойствам АММ" (1996 - 1998 гг.)); Инстіггутом "Открытое общество" (грант № IEA70Gu "Фурье-оптика в глобальной сети Интернет" (1999 г.)); ФЦП "Интеграция" (проекты № А0025, № Д0026 и № Ф0012).
Основные защищаемые положения:
1. В исходном состоянии в микроструктуре аморфных сплавов Fe77NiiSi9Bi3 и Fe67Ni6SiuB16 сплавов существуют области локального атомного порядка в виде "решеток" и "цепочек" со структурой близкой к микрокристаллам соединения Fe$B. Размер таких образований 1-3 нм. На ранних стадиях кристаллизации при нагреве аморфного сплава Fe77NiiSi9Bi3 наблюдается "ячеистая" структура, где в центре каждой из "ячеек" формируется микрокристаллит у — Fe, а в интервале температур 250 300°С наблюдается фазовый переход y — Fe-xx-Fe. Кристаллизация сплава
Fe67Ni6SinBi6 осуществляется через зарождение и рост микрокристаллов Fe3B.
2. На электронно-оптических снимках АМС визуализируются длинноволновые неоднородности различных типов и пространственных масштабов: стохастические структуры (размеры неоднородностей 1-5 нм), "сетки" (размер ячеек 5-100 нм), образования на поверхности типа складок (длина более 100 нм, высота около 10 нм).
3. Внешние воздействия (термообработка, радиационное облучение), а также изменение концентрации металлоида в химическом составе сплавов состава Со-Р и Co-Ni-P, полученных электрохимическим и химическим осаждением находят свое отражение в изменении параметров "сеточных" микроструктур, характерных для этой группы сплавов.
4. Микроструктура аморфных сплавов состава Fe-Ni-Si-B, Fe-B, Со-Р, Co-Ni-P и др. характеризуется целой иерархией корреляционных радиусов, лежащих в диапазоне от 0.2 нм до 100 нм и зависящих от состава и технологии приготовления сплава. При радиационном облучении и термовоздействии происходят изменения в микроструктуре, которые в свою очередь приводят к модификации соответствующих спек тральных плотностей и корреляционных функций, причем их модификация, как правило, сопровождается ростом доли спектральной плотности квазигармонического типа при увеличении степени воздействия.
5. Подобие в структурообразовании естественного микрорельефа аморфных лент, получаемых быстрой закалкой из расплава, для разных пространственных масштабов неоднородностей, наблюдаемых методами электронной и оптической микроскопии. Стохастической структуре и "сеткам", наблюдаемьш в этих лентах методами электронной микроскопии, "соответствует" "оптическая" стохастическая структура с характерными размерами от 0,1 до 1 мкм и крупномасштабные концентрационные неоднородности типа "сетки" с характерными размерами 1-3 мкм, которые визуализируются методами оптической микроскопии.
6. Метод моделирования ВРЭМ изображений "решеточных" и "цепочечных" кластеров, электронно-микроскопических изображений длинноволновых микроструктур в АМС, в частности, изображений "сеточных" структур, основанный на слоевом подходе и моделировании распределения неоднородностей электронного потенциала в слоях однородным случайным полем с задаваемой спектральной плотностью. Аналитический вид, параметры спектральных плотностей и оценки дисперсии флуктуации электронного потенциала в слоях при моделировании микроструктур различных типов.
Апробация результатов работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались: на Всесоюзных семинарах по аморфному магнетизму (Красноярск, 1978 г., 1980 г.,1989 г.; Самарканд, 1983 г.); на Всесоюзных конференциях по физике магнитных явлений (Пермь, 1981 г.; Пермь 1990 г.); на Всесоюзных школах-семинарах "Новые магнитные материалы для микроэлектроники" (Ашхабад, 1980 г.; Донецк, 1982 г.); на Всесоюзных конференциях и симпозиумах по электронной микроскопии (Сумы, 1982 г.; Москва 1983 г., 1984 г., 1986 г., 1988г.); на Всесоюзных научных конференциях "Проблемы исследования структуры аморфных металлических сплавов" (Москва 1984 г., 1988 г.); на II Всесоюзной конференции по физике и технологии тонких пленок (г. Ивано-Франковск, 1984 г.); на Всесоюзной научной конференции "Состояние и перспективы развития микроэлектронной техники" (Минск, 1985 г.); на Всесоюзных семинарах "Материалы с аморфной и микрокристаллической структурой" (Москва, 1985 г., 1988 г.); на VI Всесоюзной конференции "Проблемы научных исследований в области изучения и освоения мирового океана" (г. Владивосток, 1983 г.); на XIII Всесоюзной конференции по электронной микроскопии (г. Москва, 1987 г.), на VI Всесоюзном симпозиуме РЭМ-89 (г. Звенигород, 1989 г.), на XIV Всесоюзной конференции по электронной микроскопии (г. Суздаль, 1990 г.), на
1-ой Всесоюзной конференции "Кластерные материалы" (г. Ижевск, 1991 г.), на V Всесоюзной конференции "Аморфные прецизионные сплавы: технология, свойства, применение" (г. Ростов-Великий, 1991г.); на Международной научно-технической конференции "Новые технологии получения слоистых и порошковых материалов" (г. Сочи, 1993 г.); на Всероссийской конференции "Проблемы современных материалов и технологий производства наукоемкой продукции" (г. Пермь, 1993 г.); на Всеросс. научно-метод. конф. "Компьютерные технологии в высшем образовании" (С.Петербург, 1994 г.); International conference of distance education in Russia (Moscow, 1996); на 36-ой - 42-ой Всероссийских хмежвузовских научно-технических конференциях (г. Владивосток, 1993 - 1999 г.г.); на Российских конференции по электронной микроскопии (Москва, 1998 г., 2000 г., 2002 г.); на VI-ой Всероссийской научно-технической конференции "Повышение эффективности методов и средств обработки информации" (г. Тамбов, 2000 г.); на VII-ой Всероссийской конференции "Аморфные прецизионные сплавы" (г. Москва, 2000 г.).
Публикации и личный вклад автора. По теме диссертации опубликовано 120 работ, в том числе две монографии. Основные результаты диссертации опубликованы в работах [6,7,27-83,90-96,112,113,131-141,144-149,154-156,164-169,171,174,176-178,180-192,249-252,301,336,337]. Все новые научные результаты, вынесенные автором на защиту, получены самостоятельно.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы, включающего 340 наименований. Работа содержит 354 страницы текста и 147 рисунков.
Математическое описание процессов формирования изображений в электронной и оптической микроскопии
Физические свойства (механические, электрические, магнитные и др.) твердых тел зависят от реальной структуры последних [1,245,289,290]. Именно этим объясняется обширная библиография по теоретическому и экспериментальному исследованиям структуры АМС. Для исследования АМС применяется широкий спектр различных физико-химических методов и средств. Кратко остановимся на некоторых из них.
Применение в исследованиях АМС методов малоуглового рассеяния нейтронов [245,255,280,296], рентгеновских лучей [16,226,255,329], анализа функций парного распределения [208,209] позволяют изучать особенности химического и позиционного ближнего порядка в образце [199,201,208,216,291,319]. Для этих же целей используются методы, основанные на эффекте Мессбауэра и ядерного магнитного резонанса [123,151,44,35,37,52].
Важная задача современной физики АМС - получение информации о структуре электронных зон сплавов. Наиболее полная информация о валентной зоне может быть получена с помощью электронной, рентгеновской и оптической спектроскопии (ультрафиолетовая фотоэмиссионная спектроскопия, рентгеновская фотоэмиссионная спектроскопия, рентгеновская спектроскопия энергетических уровней, оже -электронная спектроскопия, спектроскопия мягкого рентгеновского излучения, измерение коэффициента оптического отражения, дисперсии фононов) [2,200,215,218,298]. Структура электронных зон некристаллических металлов и сплавов позволяет оценить влияние отсутствия кристаллической периодичности на электронные состояния. Более того, плотность состояний - это ключ к объяснению многих физических свойств, таких как сверхпроводимость, магнетизм, образование соединений и др.
Использование рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, рентгеновской флуоресцентной голографии, сканирующей оже - спектроскопии дает возможность исследовать химический состав аморфных материалов при послойном стравливании, то есть исследовать концентрационную зависимость химических элементов по толщине АМС [322,334].
При изучении структуры аморфных твердых тел широко применяются косвенные методы исследования. Например, о структуре и, в особенности, о возникающих в ней изменениях можно судить по магнитным и электрическим свойствам изучаемого материала [255,276,278,291,321], а при исследовании магнитной структуры ЛМС нередко применяется сканирующая электронная микроскопия с поляризационным анализатором [247], позволяющая также синтезировать трехмерные изображения приповерхностных областей распределения атомных кластеров.
Важное место в изучении ЛМС занимают методы, основанные на прямом на блюдении их структуры электронно-оптическими приборами [4,5,127,243,278,286,329]. Именно электронно-оптическими исследованиями послед них лет установлено, что реальная аморфная среда существенно отличается от иде альной картины, согласно которой в такой среде в пределах нескольких атомных рас стояний сохраняется квазидетерминированный порядок, а на больших расстояниях какие-либо структурные корреляции отсутствуют. На электронно-оптических сним ках аморфных сплавов, опубликованных в работах Захарова, Лронина, Варна, Имура, Хофмана и др., визуализированы неоднородности с характерными размерами от не скольких ангстрем до нескольких миллиметров. В данной главе представлен обзор литературы по структуре аморфных твердых тел, рассматриваются методы и средства, применяемые в данной работе при исследованиях микроструктуры ЛМС по электронно-оптическим изображениям. В 1.1.1 представлен обзор литературы по локальной структуре и атомным моделям аморфного состояния, длинноволновым неоднородностям в ЛМС и, в частности, сеточным структурам, типам реакций кристаллизации и стабилизации многокомпонентных сплавов, электронно-микроскопическим исследованиям ЛМС. Отмечается, что актуальной для исследований микроструктуры АМС стала проблема накопления и систематизации эмпирических данных по структуре различных групп материалов, полученных с использованием различных технологий приготовления, подвергшихся воздействию разнообразных условий эксплуатации, количественной параметризации различных типов структурных неоднородностей с целью поиска и детализации взаимосвязи между разнообразными свойствами ЛМС и особенностями их структуры. Решение этой проблемы в условиях значительного и все нарастающего объема экспериментальных данных невозможно без применения современных средств анализа и моделирования изображений, учитывающих специфику как самих неоднородностей в ЛМС, так и задач их исследования. В заключение раздела формулируются задачи диссертационного исследования. В 1.1.2 рассмотрен метод физической оптики, который в сочетании с радиооптическим подходом к физике дифракции позволяет единообразно описать основные физические явления при формировании изображений в электронной и оптической микроскопии когерентных оптических системах. Данный метод описания опта 16 ческих систем был сформулирован и развит в работах Борна и Вольфа, Вайнштейна, Гудмена, Каули, Зверева и др. Основные результаты этих работ используются в диссертации при моделировании электронно-оптических изображений. В 1.1.3. рассматриваются особенности ВРЭМ исследований АМС. В диссертации ВРЭМ исследования АМС в основном проводились на электронных микроскопах JEOL 4000ЕХ и JEOL 2000ЕХ. В данном разделе исследуются особенности получения высокого разрешения при работе на этих приборах. Существует два режима работы с высоким разрешением для микроскопа JEOL 2000 EX: при шерцеровской дефокусировке с пределом разрешения 0.26 нм; и при дефокусировке 2//=-150 нм с возможностью разрешения периодов, лежащих между 0.28 нм и 0.2 нм, но с искажением передачи контраста для других пространственных частот. Аналогично, для микроскопа JEOL 4000ЕХ помимо шерцеровской дефокусировки {Af-- 40 нм), существует возможность наблюдения микроструктуры в широкой области пространственных частот, если 4/=- 70 нм. В этом случае предел разрешения данного микроскопа равен 0.16 нм. В 1.1.4. представлены особенности широко используемых в диссертации методик электронно-микроскопических исследований длинноволновых неоднородностеи в АМС: светлопольной и темнопольной электронной микроскопии, малоуглового рассеяния электронов
Программная реализация процедуры аппроксимации спектральных плотностей электронно-оптических изображений
Решающими экспериментами, доказывающими существование субструктурных неоднородностей в АМС, являются эксперименты по малоугловой дифракции рентгеновских лучей, нейтронов и электронов. Распределение интенсивности рассеяния под очень малыми углами, исчисляемыми минутами, соответствует неодиородно-стям в сотни и более ангстрем. Рассеяние на большие углы обусловлено кластерами с размерами около 1 нм. Метод малоуглового рассеяния рентгеновских лучей позволяет получить информацию о форме неоднородностей, их распределении по размерам, а также о характере межфазной границы. Как известно, данные малоуглового рассеяния указывают на существование в сплаве неоднородностей электронной плотности, однако не позволяют однозначно судить о природе объектов, вызывающих флуктуации электронной плотности. Ими могут быть кластеры, области пониженной плотности материала и т.д. [24,335]. По данным малоуглового рассеяния рентгеновских лучей и нейтронов [245], в аморфных сплавах наблюдаются колебания плотности и химического состава в пределах субмикрообластей протяженностью 2-20 нм [326,340].
Остановимся на результатах полученных при исследования столбчатого, сеточного строения тонкопленочных ЛМС. Известно, что тонкие пленки могут быть "предельными" по степени термодинамической и структурной неравновесности и обладать особыми физическими свойствами по сравнению с массивными образцами [111,267]. Это обусловлено возможностью вариации в пленках различных типов структурных дефектов и изменением характера их взаимодействия. Субмикро-, микро- и макропоры - типичные дефекты структуры для пленок. Они образуются вследствие специфики процессов конденсации вещества на подложку, что чрезвычайно важно для создания радиационно-стойких покрытий, пористых адсорбентов, катализаторов, материалов для микроэлектроники, приборо- и машиностроения, космической и вычислительной техники.
Рассмотрим экспериментальные результаты и теоретические модели микропо ристости тонких пленок, которая проявляется как основная характеристика микро структуры. Эта микроструктура, которую мы с этих пор будем рассматривать как столбчатую, сеточную, наблюдается в металлических, полупроводниковых и диэлек трических тонких пленках [248,296,322]. Микроструктурная неоднородность такого типа состоит из сетки пониженной плотности материала, которая распространяется параллельно столбчатым областям повышенной плотности [202,203,214,223,281,282,286,293,295,297,323]. Такая структура наблюдалась методами просвечивающей и растровой электронной микроскопии, малоуглового рассеяния электронов и рентгеновских лучей. Все исследования подтверждают, что колонки простираются однородно и параллельно друг другу по всей толщине образца. Одним из основных методов исследования таких микроструктурных неоднородностей является малоугловое рассеяние (МУР) электронов, а одними из первых экспериментаторов, применившими для этих целей МУР, были авторы работ [327,328]. МУР электронов на образцах АМС позволяет определить площадь поперечного сечения, размеры и ориентацию колонок.
Еще одним методом исследования такой микроструктуры является просвечивающая светлопольная электронная микроскопия. В большей степени она пригодна для аморфных объектов, так как последние являются фазовым объектом при формировании изображения. Области различной плотности выявляются при недо- и перефокусировке и становятся невидимыми при получении изображения в точном фокусе [213,282].
Третьим, очень наглядным способом визуализации столбчатого строения пленок является получение реплик с поперечного сечения объекта [323]. Этот метод позволяет определить ориентацию, размер колонок и исследовать их зависимость от морфологии поверхности подложки.
В работе [294] было отмечено, что образование колонок и их ориентация зависит от условий осаждения: температуры подложки, скорости осаждения, угла осаждения и степени осаждения. Причиной, которая вызывает появление микропористости пленки, а, следовательно, и обуславливает ее столбчатый рост при напылении, является эффект самозатенения и слабая диффузионная подвижность атомов. Обе эти причины вплотную связаны с температурой подложки и чувствительны к остаточному давлению газа во время конденсации пленки [286]. Присутствие адсорбированного газа на поверхности растущей пленки действует как замедлитель, который сдерживает поперечный рост зародышей в пленке и способствует их вертикальному росту. В целом же, этот процесс стимулирует столбчатый рост, и, следовательно, делает рельеф поверхности образца более грубым [286].
Авторы работы [203] методами электронной микроскопии, МУР электронов, химическим и ионолучевым травлением исследовали столбчатое, сеточное строение аморфных пленок различного состава полученных разными способами. Авторы назвали эту микроструктурную неоднородность "сверхструктурной" или "суперсеткой", которая есть ничто иное, как специальный тип дефектной структуры, обусловленной флуктуациями плотности в аморфных материалах.
Большое влияние на формирование столбчатой структуры оказывает величина угла наклона молекулярного пучка при осаждении. При наклонном напылении колонки выстраиваются под углом р по отношению к нормали подложки, который отличен от угла а, образованного между направлением молекулярного пучка и нормалью к плоскости пленки. Эти два угла связаны соотношением: 2tg/3=tga. Это соотношение называется "правило тангенсов" [282]. Оно показывает, что колонки более ориентированы к нормали пленки, чем направление молекулярного пучка при напылении. Исследование структуры пленок, полученных при нормальном осаждении, также подтверждают наличие колонок. При этом колонки практически имеют форму круга.
Структурная релаксация и кристаллизация аморфных сплавов FeNiSiB при "in situ" нагреве в электронном микроскопе
Во многих исследованиях метод электронной микроскопии используется для опеределения кинетики процессов распада аморфного состояния при внешнем воздействии, нагреве, механической нагрузке, временном старении [217,221,224,313,315,339]. В работе [307] с помощью электронной микроскопии и рентгеновской дифракции исследовались образцы аморфных сплавов с составами Fe81.57B19.98Si3.50c1.93 Fe80.20B14.24Si3.45c2.13 и Fe79Si5Bi6- В исходных образцах на поверхностях лент обнаружены следы y-Fe , исчезающие после очистки поверхности раствором кислоты. Отжиг аморфного сплава в течении 70 часов при 250С не приводил к существенным изменениям структуры, как было показано с помощью рентгеновской дифракции. Отжиг при более высокой температуре приводил к росту дендритов a-Fe. Электронно-микроскопические исследования позволили обнаружить кристаллические области как в свежеприготовленных образцах, так и после низкотемпературного отжига. Для различных образцов не просматривались какие-либо закономерности в топологии кристаллических областей, тогда как электронная дифракция соответствовала ГЦК структуре с параметром решетки, равном 3.6Л, что соответствует экстраполированному значению для a-Fe. Эти поликристаллические области имели различную морфологию и состояли из микрокристаллов размером от 50 до нескольких тысяч ангстрем. На ВРЭМ снимках видны плоскости, соответствующие (111) плоскостям a-Fe (dj \i=2.08A). Дальнейший нагрев ( 70 часов при 310С или 30 минут при 410С) не приводил к изменениям в структуре. Все исследованные образцы имели в своем составе менее 1% a -Fe, и эта доля не увеличивалась при нагреве. По мнению авторов статьи, зародыши a-Fe могли остаться в материале из расплава, который имел при разливке температуру 1200-1250С. Возможно, отсутствия зародышей удастся добиться путем повышения температуры расплава до 1400С. Но не исключено, что зародыши формируются при закалке в области температур от 910С до температуры расплава в результате недостаточной скорости охлаждения. Повышение скорости закалки исключит такой путь образования зародышей.
Важную информации об особенностях кристаллизации АМС можно извлечь при "in situ" наблюдениях [205,289,313]. В частности, в работе [289] исследовалась кристаллизация сплавов системы Ni-P. Предварительно образцы нагревались до температуры 600С и выдерживались при ней в течение 5 минут, после чего проводились электронно-микроскопические наблюдения за ростом кристаллов на уже сформировавшемся кристаллическом фронте при температуре 620С. Анализ электронно-микроскопических изображений, записанных на видеомагнитофон, позволил с высокой точностью измерять скорость роста кристаллов. На начальном этапе скорость роста кристаллов составляла около 0,1 нм в секунду, но через 10 минут возрастала до 1,3 нм в секунду. Авторами было сделано предположение о существовании двух микромеханизмов роста - присоединение к кристаллическому фронту единичного атома и/или присоединение упорядоченной области за счет изменения ее ориентации.
Электронная микроскопия аморфных материалов развивается в настоящее время по нескольким направлениям. Помимо "традиционной" микроскопии, направленной на определение структуры материала вплоть до координат отдельных атомов как в неупорядоченных, так и в упорядоченных кластерах [20], развивается область, связанная с обработкой электронно-микроскопических изображений [196]. Целью последней является получение информации о структуре и расчет статистических характеристик аморфного материала в терминах неупорядоченных и открытых систем. Это стало возможным с развитием вычислительной техники, с совершенствованием методик обработки изображений и, в немалой степени, с успехами в применении их для расшифровки данных о структуре кристаллических [331] и даже биологических обьектов. В некоторых случаях аморфные объекты используются как тестовые для определения электронно-оптических параметров микроскопа. Коррекция изображений по результатам тестирования микроскопа осуществляется в системах обработки изображений.
Одними из первых работ по исследованию структуры аморфных материалов были работы по электронно-микроскопическому исследованию структуры аморфных полупроводников Ge и Si [262,305,306]. Для электронно-микроскопических исследований пленок аморфного Ge использовалась методика наклонного пучка, успешно применявшаяся для кристаллических обьектов. В этом случае в формировании ВРЭМ изображения участвуют прошедший пучок и пучок из первого дифракционного кольца, причем оптическая ось проходит на равном расстоянии между ними. Данными исследованиями установлено, что при дефокусировке на изображении появляются полосы решетки, что объяснили микрокристаллической моделью структуры аморфного Ge. Позже Herd и Chaudhari [257] при ВРЭМ исследованиях пленок аморфного Ge, а также пленок Pd-Si и Au-Ni показали, что интерференционные эффекты, возникающие при использовании методики наклонного пучка, являются артефактами, связанными с пространственной фильтрацией результирующего изображения в частотной области.
С использованием темнопольных методик при исследовании аморфных материалов удалось обнаружить области когерентного рассеяния размером около 5А. ВРЭМ изображения не дают каких-либо подтверждений микрокристалличности образцов, поэтому в качестве модели структуры в основном использовалась модель случайной плотной упаковки твердых сфер.
В последующие годы непрерывно велась дисскусия о структуре аморфного состояния [242,246,265,314,318]. Некоторые ее итоги были подведены работой Y. Ishida и Н. Ichinose [268]. Авторы рассматривали случаи, когда в аморфных материалах могут наблюдаться микрокристаллические области. Помимо возможного присутствия микрокристаллов, возникших при изготовлении материала, зарождение микрокристаллитов возможно связано с жестким режимом полировки образца для электронно-микроскопических исследований, а также с окислением поверхности после утонения. Также не нужно упускать из вида вероятность того, что микрокристаллы появляются в результате нагрева образца электронным пучком в колонне микроскопа. Следовательно, для правильной трактовки результатов необходим жесткий контроль условий работы с образцом на всех этапах.
Занчительное количество работ посвящено рассмотрению особенностей метода электронной микроскопии при работе с аморфными объектами [210,211,258,259,312]. Авторы некоторых из них с помощью моделирования структуры аморфного материала различной толщины показали, что получить атомное разрешение структуры на ВРЭМ изображениях можно при толщине образца менее 1 им. Другие исследователи (см., например, работу [211]) пытались определить оптимальные условия эксперимента, при которых ВРЭМ изображения микрокристалла будут соответствовать его реальной структуре. Эксперимент и расчеты проводились с аморфными пленками Ge. Компьютерное моделирование показало, что ВРЭМ изображения кристаллита зависят от дефокусировки и соответствуют реальной структуре только при Шерцеровской дефокусировке, которая соответствует оптимальным условиям формирования изображения в электронном микроскопе.
Исследования динамики сеточных структур в аморфном сплаве Со - Р при изменении концентрации металлоида
В работе [258] Hirotsu Y. и Akada R., отталкиваясь от экспериментальных результатов, моделируют структуру упорядоченных областей в аморфном сплаве Feg4Bi6- Для большей наглядности они проводили одномерное моделирование (т.е. выбирали одно из сечений в плоскости изображения). Для кристалла a-Fe период решетки d\ \Q, составляющий 0.2 нм, визуализировался при дефокусировке около150 нм.. Для электронного микроскопа с параметрами, указанными в статье, условия Шерцеровской дефокусировки выполняются при дефокусировке 60 нм, но при дефокусировке 150 нм между третьим и четвертым нулем передаточной функции появляется достаточно широкая область с коэффициентом передачи, близким к 1, что и позволяет визуализировать этот период, исказив при этом передачу других пространственных частот. Методы математической обработки и восстановления изображений в применении к электронной микроскопии имеют свои особенности, связанные с условиями формирования изображения в электронном микроскопе. Одной из основных работ в этом направлении, в которой содержится значительный обзорный материал и оригинальные результаты авторов, является работа Капауа К. и др. [272]. В данной работе приведены результаты компьютерного моделирования ВРЭМ изображений кластеров различного размера при различных условиях эксперимента. Показано, что с помощью фурье-фильтрации микроснимков можно выделить на микроскопических изображениях кластеры заданных размеров. Также продемонстрирована возможность определения положения кластеров на получаемых изображениях. Установлено соответствие между размером темных участков на ВРЭМ изображениях аморфных сплавов и количеством атомов в модельных кластерах. Исследовалась модель реальной структуры участка аморфного материала размером 2x2 нм2.
В области обработки ВРЭМ изображений отметим работы Cowley J.M. и Fan G.Y.[235-237]. В работе [236] предложен метод определения упорядоченных областей в аморфном материале с помощью автокорреляционного анализа. Первоначально из исходного изображения выбирается участок малого разхмера с упорядочением, который далее используется как тестовый, а затем проводился корреляционнй анализ данного участка с участками исходного изображения. В частотной области эта операция сводится к простому перемножению фурье-спектров, полученных от этих изображений. Поскольку упорядоченные области могут быть расположены под различными углами по отношению друг к другу, то также вычислялась и угловая кросскорреляция с некоторым шагом. Авторами на полученных ВРЭМ изображениях пленки аморфного углерода показана возможность выделения, упорядоченных областей.
Для получения другой количественной оценки степени упорядоченности аморфного материала эти же авторы используют понятие относительной энтропии [235]. Делается допущение, что гистограмма распределения яркости на ВРЭМ изображении для чисто аморфного материала представляет собой гауссиан. Любое отклонение от этого закона связывается с возникновением некоего порядка в структуре материала.
Отметим также два обзора по высокоразрешающей электронной микроскопии. Первый выполнен J.M. Cowley и D.J. Smith [219] и посвящен перспективам ВРЭМ исследований; во втором Р.Н. Gaskell [213] анализируют возможности ВРЭМ применительно к исследованию различных аморфных материалов, металлов, оксидов и полупроводников. Несмотря на успехи, достигнутые в последние годы в понимании природы АМС, по-прежнему много и проблем. Из наиболее актуальных проблем АМС [24,25] выделим следующие: - сопоставление структуры и физико-химических свойств аморфных состояний, полученных различными методами; - детальный анализ структурных состояний, реализующихся при переходе из аморфного состояния в кристаллическое, и их влияния на физико-механические свойства. Решение этих проблем невозможно без дальнейшего накопления и систематизации эмпирических данных по структуре различных групп материалов, полученных с использованием различных технологий приготовления, подвергшихся воздействию разнообразных условий эксплуатации, количественной параметризации различных типов структурных неоднородностей с целью поиска и детализации взаимосвязи между разнообразными свойствами АМС и особенностями их структуры. Для электронно-оптических исследований АМС это означает, что в условиях значительного и все нарастающего объема экспериментальных данных проведение таких исследований невозможно без применения современных средств анализа и моделирования изображений, учитывающих специфику как самих неоднородностей в АМС, так и задач их исследования. Целью диссертационной работы является исследование реальной микроструктуры аморфных металлических сплавов (атомных кластеров, аморфной матрицы, длинноволновых неоднородностей, технологического микрорельефа) и ее динамики в процессах релаксации и кристаллизации методами электронной и оптической микроскопии с применением программно-аппаратных средств обработки, анализа и моделирования изображений. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи. 1. Разработать методы количественной параметризации, идентификации корреляционно-спектральных характеристик и оценивания морфометрических характеристик неоднородностей в АМС по электронно-оптическим изображениям. Реализовать разработанные методы в виде комплекса программно-аппаратных вычислительных средств для обработки и анализа изображений, ведения пользовательских баз данных в электронной и оптической микроскопии аморфных сплавов. 2. Исследовать на примере быстрозакаленных аморфных сплавов на основе железа микроструктуру АМС (упорядочения, анизотропию, спектральные и морфомет-рические характеристики) на уровне атомных кластеров. Исследовать методами высокоразрешающей электронной микроскопии (ВРЭМ) динамику микроструктуры в данных сплавах при термовоздействии.
