Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор методов расчета атомных свойств и динамики решетки диэлектриков 7
1.1 Методы расчета атомных свойств и динамики решетки 7
1.2 Кристаллы со структурой перовскита и перовскитоподобные кристаллы 18
Глава 2. Метод вычисления статических и динамических свойств ионного кристалла с учетом деформируемости, дипольной и квадруполыюи поля ризуемости ионов 24
2.1 Электронная плотность и поляризуемость ионов 24
2.2 Полная энергия кристалла 30
2.3 Динамика решетки 35
Глава 3. Результаты расчета полной энергии и динамики решетки перовски-топод0пных диэлектриков 37
3.1. Структурные свойства галогенидои RbMnX3 (X -Г, О, Вг) 37
3.2. Расчет динамики решетки ряда окислов со структурой перовскита с учетом дипольных и квадрупольных поляризуемостей ионов 47
3.3. Динамика решетки кристаллов KiNaAlFj,, KjAlF,, и NajAlF(,
со структурой эльпасолита 56
Глава 4. Статистическая механика катионного упорядочения и динамика решетки твердых растворов PBZRXTINX03, PBSCI^TA^OJ И PBSCi,2N[J[,20j 74
4.1. Статистическая механика В-катионного упорядочения 75
4.2. Динамика решетки неупорядоченной и некоторых упорядоченных фаз
Заключение 109
Список литературы 111
- Кристаллы со структурой перовскита и перовскитоподобные кристаллы
- Полная энергия кристалла
- Расчет динамики решетки ряда окислов со структурой перовскита с учетом дипольных и квадрупольных поляризуемостей ионов
- Динамика решетки неупорядоченной и некоторых упорядоченных фаз
Введение к работе
Объект исследования и актуальності, темы.
Кристаллы со структурой перовскита ЛВХз и перовскитоподобные кристаллы активно исследуются как экспериментальными, так и теоретическими методами уже более 60 лет. Огромный интерес к этим соединениям обусловлен их замечательными свойствами, которые находят применение в радиоэлектронике, приборостроении, гидроакустике. Наиболее широко в настоящее время исследованы окислы со структурой перовскита. Простая структура перовскита позволяет применять для теоретического исследования этих соединений не только эмпирические и полуэмпирические, но и первопринципные методы. Если феноменологические методы, использующие экспериментальные данные, В большей степени, способны описать физику явлений и понять природу наблюдаемых свойств, то первопринципные расчеты, не только позволяют описывать свойства того или иного уже существующего материала, но и «предсказывать» свойства еще не синтезированных соединений. Наиболее точными из существующих в настоящее время первопрпнциппых методов являются метод локализованных орбиталей (LMTO) и метод линеаризованных присоединенных плоских волн (LAPW). Этими методами с хорошо точностью описываются свойства окислов со структурой перовскита.
В последнее время все больше внимания уделяется твердым растворам А(В'В")Хз, которые также находят широкое применение в электронике благодаря своим релаксорным свойствам. Теоретическое исследование твердых растворов первоприпципными методами LAPW и LMTO в значительной степени затруднено в связи с огромным временным и машинным ресурсом, который необходим при исследовании этими методами систем с большим числом атомов.
Другой большой класс соединений АВХ3, где Х- галоген, в отличие от большинства окислов, могут иметь, как кубическую (идеальная структура перовскита), так и гексагональные структуры. Гексагональные модификации имеют достаточно сложные структуры, и элементарная ячейка содержит боль- шое число атомов (до 30), что также затрудняет применение періюпринцшшьіх методов LAPW и LMTO для расчета физических свойств этих соединении.
Обобщенный метод Гордона-Кима позволяет рассчитывать ионные соединения с большим числом атомов в элементарной ячейке. Этот достаточно простои подход в рамках метода функционала плотности позволяет сохранить физическую картину ионного кристалла ясной, понимать природу тех или иных свойств. В этом методе также не используется никаких подгоночных параметров. Кроме этого возможен учет мультипольных искажений электронной плотности ионов любого порядка, в частности дипольных и квадрупольных, дг.;о-щих наиболее важные вклады в энергию взаимодействия и динамику решетки ионных кристаллов. Учет квадрупольных искажений электронной плотности ранее проводился только для расчета полной энергии кубической и некоторых искаженных фаз окислов со структурой перовскита.
В связи с вышеизложенным, целью диссертационной работы является исследование статических и динамических свойств перовскитоиодобиых кристаллов в рамках обобщенного метода Гордона-Кима с учетом деформируемости, дипольной и квадруполыюй поляризуемости ионов.
Структура диссертации.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы,
В первой главе дается литературный обзор существующих в настоящее время методов расчета статических и динамических свойств ионных кристаллов, приводятся сведения об изучаемых соединениях, формулируются задачи данной работы.
Во второй главе приводится описание обобщенной модели Гордона-Кима с учетом деформируемости, дипольных и квадрупольных поляризуемостей ионов, приводятся формулы для расчета дипольной и квадруполыюй поляризуемостей, полной энергии кристалла, аналитическое выражение для динамической матрицы.
В третьей главе приводятся результаты расчета параметров решетки, полных энергий различных структурных модификаций кристаллов RbMnXj (Х- 1\ О, Вг), приводятся результаты расчета параметров решетки, высокочастотной диэлектрической проницаемости, эффективных зарядов Борна и полных фо-нонных спектров для ряда окислов со структурой перовскита, и кристаллов K^NaAlFs, KjAIF6, Na3AlF6 со структурой эльпасолнта. Для кристаллов со структурой эльпасолнта проведен симметрийный анализ нормальных мод колебаний.
В четвертой главе методом Монте-Карло исследованы термодинамические свойства В-катионного упорядочения в твердых растворах PbZr\1 іі-\Оі, PbSci/2Taj/203 и PbSc|/2Nbj/203. Определены температуры фазовых переходов В-катионного упорядочения твердого раствора PbZr4Ti|.40_} для значений концентрации х=1/3, х=1/2 и твердых растворов PbSci 2Таі :От и PbSci :Nb, 20%. Вычислены высокочастотная диэлектрическая проницаемость, динамические заряды Борна и спектр колебаний решетки для полностью разугюрядочеиной и наиболее низких по энергии упорядоченных фаз.
Диссертацию завершает заключение и основные результаты, полученные в процессе работы.
Апробация работы
Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: The 7-th Russian-Japanese symposium of ferroelectricity, (Санкт-Петербург, Россия, 2002), IV International Seminar on Ferroelastics Physics, (Воронеж, сентябрь, 2003), Международная научно-практическая конференция «Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения», (Москва, ноябрь 2003)
Основные положення, выносимые на защиту:
Результаты расчета энергии трех структур: кубической (с - упаковка ), двухслойной гексагональной (h -упаковка) и шестпелойной гексагональной ( hcc-упаковка) для кристаллов RbMnFj, RbMnGi и RbMnBr^.
Результаты расчета высокочастотной диэлектрической проницаемости, динамических зарядов Борна и спектра колебаний решетки ряда соединений со структурой перовскита.
Результаты расчета равновесных параметров решетки, диэлектрических постоянных и полных фононных спектров кристаллов KiNaAlFf,, K3A1F6 и Na3AlF6. Результаты симметрииного анализа нормальных мод колебания решетки кристалла со структурой эльпасолита.
Результаты расчета температурных зависимостей параметров дальнего и ближнего порядков, избыточной теплоемкости и температуры фазовых переходов катионного упорядочения (В-В') твердых растворов PbZr4Ti|.NOi (для концентраций х=1/3 и 1/2), PbSc^Ta^Oj, PbSci^Nb^Oj, высокочастотной диэлектрической проницаемости, динамических зарядов Борна и спектра колебаний решетки для полностью разупорядоченной и некоторых упорядоченных фаз.
Кристаллы со структурой перовскита и перовскитоподобные кристаллы
Как уже отмечалось выше обобщенным метод Гордопа-Кимл іипноляеі с достаточной точность описывать как простые, так и сложные ионные кристаллы. Перовскиты и перовскнтоподобные кристаллы в большинстве случаев являются ионными кристаллами. Огромный интерес к этим материалам появился после обнаружения в 1944 году сегнетоэлектрического фазового перехода в ВаТІОз- Это открытие положило начало широким поискам новых еегне-тоэлектриков и, прежде всего, среди окислов со структурой неровскита.
Родоначальником семейства перовскита принято считать СаТіО.і. Первоначально [47] его структура была определена как кубическая, содержащая одну «молекулу» в ячейке, и хотя позже выяснилось [48], что действительная симметрия не кубическая, а в ячейке не одна, а восемь формульных единиц, за кубической ячейкой сохранилось название идеальной перовскитной.
В идеальной перовскитной ячейке состава АВХ3 (рис. 1, рис. 2 а) все атомы находятся в частных положениях, без параметров, и характеризуются координатами: А(1/2, 1/2, 1/2); В(0,0,0), Х(1/2 0 0; 0 0 1/2; 0 1/2 0).
Состав соединений и твердых растворов, принадлежащих к структурному типу перовскита, варьируется в очень широких пределах. Кроме этого, к перов-скитоподобным кристаллам принято относить и такие соединения, в структурах которых сохраняется важнейшая черта перовскитов: каркасы, слои или квадратные сетки из связанных вершинами октаэдров [49].
Часто используется и другой подход к описанию структуры перовскита, как одного из вариантов возможных упаковок АХ3 слоев из крупных А и X ионов (рис. 2). Октаэдрические пустоты в них заняты ионами В.
Структуры псровскита и эльпасолита. Известно, что из двух основных способов наложения последовательных слоев: гексагонального abab... (h-упаковка, см. рис. 3, G) и кубического abcabc... (с-упаковка, см. рис. 3, а), можно построить любое число сложных политипов (например, рис.3, в).
Стехиометрические соединения состава АВХ широко распространены в окислах с крупными катионами: А=Ва, Sr и разнообразными ионами В, способными занимать октаэдрические анионные пустоты между слоями ЛХ3 и в некоторых галоидных соединениях. Если окислы в основном существуют в структуре перовскита (с-упаковка), то в галоидных соединениях особенно распространены гексагональные политипы (h-упаковка и смешанные hcc-упаковки) состава АВХз.
Варианты возможных упаковок AXj слоен. Поскольку даже стехиометрические составы среди окисных соединений достаточно многообразны (A+B5+Oj, A2+B4+Oj, A3+B3 Oj) и между ними часто образуются твердые растворы, то число возможных и изученных "двойных" и "тройных" соединений исчисляется многими сотнями. При этом надо иметь в виду, что, например, в А(В.хВх)Оз величина х также может изменяться, принимая, кроме промежуточных, такие рациональные значения, как 1/2, 1/3, 1/4 и т.д. Чаще всего сложные системы, получаемые в основном в керамической форме, остаются неупорядоченными твердыми растворами, а при длительном высокотемпературном отжиге нередко переходят в другие фазы [50]. Такие соединения сохраняют в среднем правильную структуру РтЗт, но довольно часто содержат области локального упорядочения. Последние, благодаря различию в составах, имеют разные точки фазовых переходов, что и определяет ряд полезных особенностей в физических свойствах кристаллов с размытыми сегне-тоэлектрическими фазовыми переходами [51]. Факторами, определяющими процессы позиционного упорядочения катионов, являются: а) различия в зарядности ионов; б) различия в ионных радиусах; в) геометрические условия, обеспечивающие процессы упорядочения. Последние в немалой степени зависят от величин химических потенциалов катионов. Так, в "двойных" окисных перовскитах процессы упорядочения В- и В -ка-тионов имеют место при разности зарядов AZ 2, но могут быть и в системах с Д Z = 0, при значительных различиях в радиусах этих ионов AR=tO. 1 Riimin. Для галоидных систем, где анион одновалентен, в соединениях А+В/3В+31/2Хз величина Д Z = 2 соответствует A Z 4 для окисных систем. Поэтому практически все известные галоидные соединения этого состава (фториды, хлориды, бромиды) имеют упорядоченную структуру. Образуемая структура типа эльиасо-лита остается кубической и имеет гранецентрированную ячейку с удвоенным параметром ячейки по сравнению с ABX;j. Ионы В и В чередуются в трех направлениях так, что каждый ВХ6-октаздр соседствует с шестью В ХЛ-октаэдрами и наоборот (см. рис. 2, б).
Следует отметить, что в окисных и галоидных твердых растворах вводится параметр дальнего порядка, подобный используемому в упорядочивающихся сплавах, или величина g — заселенность определенной позиции ионом данного сорта. Эти величины, как правило, не достигают своих пределов и практически все изучаемые окисные системы имеют заселенности еооіиеісів\юиди\ U, И позиций, меньшие единицы. В ряде случаев при определенной технологии термообработки образец может состоять из неупорядоченных и упорядоченных областей различных размеров и составов [52].
Исследованиями кристаллов со структурой перовскита и перовскитоподоб-ных кристаллов установлено, что они характеризуются большим разнообразием физических свойств, встречающихся в различных сочетаниях. Многие из них обладают электрическими свойствами (сегнетоэлектрики, антисегнетоэлек-трики, пироэлектрики, пьезоэлектрики), магнитными (ферромагнетики и др.), одновременно и электрическими, и магии [иы.ми еьоїісі нами (сепісіомаї неї и к 11 и антисегнетомагнетики). Эти качества, а также простота технологии получения, химическая устойчивость, инертность, высокая температура плавления, возможность изменения основных электрофизических параметров в широких пределах соотношением компонентов обеспечили перовскитам и перовскито-подобным кристаллам широкое применение в электронике, лазерной технике, радиотехнике, гидроакустике, атомной технологии, приборостроении.
Большой интерес к перовскитам связан с необычностью их физических свойств при относительно простой структуре, что дает возможность разобраться в причинах возникновения этих евоисів и использован» их в камее і не основы новых важных материалов для различных областей применения.
Полная энергия кристалла
Для вычисления дипольных поляризуемостей ионов используется программа Иванова и Максимова [46]. Для пычислепня квадрупольных поляризуемостей программа Иванова и Максимова была модифицирована. В программу были добавлены подпрограммы для решения самомогласовашюго уравнения Штернхеймера для квадрупольной компоненты плотности, вычисления самосогласованного потенциала, связанного с квадрупольными искажениями электронной плотности и вычисления квадруполыюи поляризуемости.
Как видно из таблицы 1, рассчитанные этим методом дипольные поляризуемости ионов хорошо согласуются с экспериментальными данными, а квад-рупольные поляризуемости согласуются с расчетами другими метлами 53. Для отрицательно заряженных ионов важно в каком кристаллическом окружении вычисляется электронная плотность и поляризуемость. Результаты расчета поляризуемости отрицательных ионов в различном кристаллическом окружении будут приведены в главе 3 вместе с результатами расчета полной энергии.
Поскольку в данной модели ионного криеіалла ушіьшаюіся б.шзкодепсі-вующие взаимодействия дииольпых и квадрупольпых искажений электронной плотности, при реальных расчетах работать и декартовых координатах становится неудобно. Удобно перейти и сферическую сисіему координат.
. Сферические системы кчюрлшіат нопоп. Электронные плотности і-того и j-то го ионов центрированы на различных узлах» на каждом узле своя система сферических координат . Гораздо удобнее работать в одной системе координат, например, в системе координат связанной с ионом j. Тогда все функции, определенные и системе координат i-того иона, необходимо разложить по сферическим гармоникам системы координат j-того иона.
Чтобы получить энергию близкодействия, нужно от /ш отнять энергию взаимодействия точечных ионов, а от/, 11" энергию взаимодействия точечных иона и диполя. Интегралы (2.35-2.39) вычисляются методом Гаусса и Гаусса-Лагерра. Для вычисления сферической компоненты плотности иона используется программа Либермана [56]. Для вычисления квадруполь-дипольных и квадруполь-квадрупольных близкодействующих вкладов в энергию была модифицировала программа Иванова и Максимова [46]. Вычисленные в сферических координатах интегралы взаимодействия необходимо перевести в кристаллографическую систему координат, так как расчеты свойств кристалла удобно проводить именно в этой системе координат. Таблица для перевода мшегралон взаимодействия из сферической системы координат в кристаллографическую приведена в работе [57].
Таким образом, в рамках обобщенной модели Гордона-Кима с учетом деформируемости, дипольной и квадругюлыюй поляризуемости могут быть рассчитаны статические и динамические свойства ионных кристаллов. В данной модели не используется подгоночных параметров, она позволяется рассчитывать физические свойства ионных кристаллов с большим числом атомов в "элементарной ячейке и сложной структурой. Однако, и рамках данной модели при расчете свойств кристаллов, содержащих высокополяризуемые ионы, вычисленные значения параметров элементарной ячейки окашнаюіся ниже -экспериментальных значений. Это связано с использованием приближения Томаса-Ферми для вычисления кинетической энергии и является дефектом модели однородного электронного газа для ионов с большой поляризуемостью.
Кристаллы ИЬМпХз (X - F, Сі, Br) принадлежат к семейству перонскитопо-добных кристаллов с общей формулой ЛВХз.. RbMnF3 имеет кубическую структуру перовскита, а ІїЬМпВгз, по-видимому, образует гексагональную структуру с двухслойной h-упаковкой [58]. RbMnC также имеет гексагональную структуру, но уже с шестислоиной упаковкой слоев RbCl3 (рис. 3 в) [58] Теоретические расчеты подобных гексагональных структур и физических свойств таких соединений практически отсутствуют, из-за достаточно сложной структуры и большого числа атомов в элементарной ячейке.
С точки зрения модели жестких ионов образование гексагональных структур энергетически нс выгодно, поскольку при h - упаковке слоев AXj ионы В сильно сближаются, что приводит к проигрышу в энергии Маделунга. Однако, следует заметить, что гексагональные упаковки образуются, как правило, в соединениях, где X - хорошо поляризуемый анион ( О, Вг, I). Окружение некоторых ионов в гексагональных структурах нецентросимметрично, и, следовательно, при расчете энергии гексагональных структур необходимо учитывать энергию поляризации, возникающую за счет появления в таких структурах наведенных электрических моментов (днпольиых, квадрупольных и т.д.). На важность учета энергии поляризации указывалось в работах [58-61], где исследовался ряд структур (флюорит, рутил, слоистые и т.п.) в соединениях с обшей формулой МХ2. В работе [58] показано, что экспериментально наблюдаемые структуры с симметрией ниже кубической стабилизируются только при учете в полной энергии кристалла вклада от энергии поляризации, связанной с появлением па ионах низкосимметричных структур наведенных дипольных моментов.
Расчет динамики решетки ряда окислов со структурой перовскита с учетом дипольных и квадрупольных поляризуемостей ионов
Окислы со структурой перовскита исследуются экспериментально и теоретически уже более шестидесяти лет. Интерес к этим соединениям связан главным образом с тем, что многие из них являются ссгнстоэлсктриками и антисег-нетоэлектриками. В последние двадцать лет был проведен целый ряд расчетов методом функционала плотности в различных подходах (псевдопотенциальный, LMTO, LAPW) зонной структуры, атомных свойств и спектра колебании кристаллической решетки окислов со структурой перовскита [66-74]. В частности, в результате этих очень успешных расчетов была найдена сегнетоэлек-трпческая нестабильность в кристаллах BaTiOj [66,70], РЬТіОз [73], КЫЬОз [71], антисегнетоэлектрическая нестабильность в PbZr03 [68] и антиферродис-торсионная нестабильность в SrTiOj [74], СаТЮз [70], было получено гигантское LO - ТО расщепление полярных мод, связанное с большими величинами эффективных зарядов Борна на ионах и т.д..
Однако, как уже отмечалось выше, первопринципные расчеты, основанные на решении уравнений Кона - Шема [18] для волновых функций слишком громоздки. За этой громоздкостью трудно увидеть физическую причину того или иного свойства кристалла, в частности причину ссгпетоэлектрической неустойчивости в окислах со структурой перовскита. В то же время динамика решетки и диэлектрические свойства окислов со структурой перовскита вычислялись в рамках феноменологических моделей ионного кристалла [76], и здесь, и свойства и природа ссгпетоэлектрической неустойчивости физически прозрачны [76].
Результаты рассмотрения соединений со структурой перовскита указывают на диполь-дигюлыюе взаимодействие, как на возможную причину сегнетоэлек-трпческой неустойчивости в сегнетоэлсктрикахтипа смещения [15]. Рассмотрение дипольных кулоповских сил в качестве возможной причины неустойчивости решетки в сегнетоэлектриках типа смещения является естествснным, поскольку все известные сегнетоэлектрики являются ионными кристаллами, а сегнетоэлектрические свойства являются следствием неустойчивости именно диполь-активного поперечного оптического колебания решетки.
В данном параграфе приводятся результаты расчета в рамках обобщенной модели Гордона-Кима с учетом дипольпых и квадрупольных поляризуемостей ионов ряда окислов со структурой перовскита.
Вычисленные параметры решетки, полные фононные спектры, эффективные заряды Борна, высокочастотная диэлектрическая проницаемость приведены в таблице 6 вместе с результатами расчетов других авторов. Полученные нами результаты на 10-30% ниже, чем расчеты других авторов. Основное свойство общее для всех АВОз соединений — аномально большие эффективные заряды Z (В) и Z ц(О). Эффективный заряд Z (В) практически не зависит от катиона А и, напротив, наблюдается сильная корреляция между Z (B) и Z ((0). Заметим, что такие свойства объясняются ковалептпым характеров О-В связи [69,70]. Наш подход предполагает только ионный характер связи.
Вычисленные предельные частоты колебаний приведены в таблице 7 вместе с результатами расчетов других авторов и экспериментальными данными. Экспериментальные значения частот были измерены в кубической фазе при высокой температуре или в низкосимметричных фазах. Для кристаллов ВаТІОз, РЬТіОз и PbZr03 в таблице 7 приводятся измеренные значения частот Е-моды колебания в тетрагональной структуре.
В таблице 8 для кристаллов ВаТІОз, SrTi03 приведены результаты расчета предельных мод колебаний без учета квадрупольных поляризуем остей ионов, с учетом квадрупольных поляризуемостей ионов и экспериментально измеренные частоты. Как видно из таблицы 8, учет квадрупольных поляризуемостей улучшает согласие с экспериментальными данными.
Вычисленные фононные спектры для симметричных напраплсиий зоны Нриллюэпа приведены на рисунках 5-7. Мнимые частоты показаны на рисунках отрицательными значениями. Расчет других авторов показан точками.
Как видно из таблицы 7 и рисунков, фононные спектры АВОз соединений похожи на полученные другими авторами результаты. Существуют мягкие моды, которые определяют природу сегнето-, антиесгнетоэлектрических и анти-ферродисторсных фазовых переходов и пьезоэлектрического отклика этих соединений. Для всех соединений наблюдается огромное расщепление LOO мод. Значение расщепления LOO мод согласуется с расчетами других авторов.
Дисперсионные кривые для PbZrOj, SrTi03 согласуются с вычисленными в [72] и [70] дисперсионными кривыми. Согласие между нашими результатами и результатами расчета методом псевдопотенциапа [70] для РЬТЮз несколько хуже и еще меньше для ВаТіОз, BaZiCb, KNDO3. Расчет методом псевдопотенциала ВаТіОз показывает наличие мягких мод практически по всей зоне Брил-люэна и слабую дисперсию в направлениях Г-Х-М-Г. Для КЫЬОз наши расчеты предсказывают антиферродисторсную нестабильность, тогда как результаты LAPW вычислении предсказывают только сегнето-электрическую нестабильность решетки. Наши расчеты показывают наличие нестабильных мод колебаний в BaZrOj, что не согласуется с экспериментальными данными, в соответствии с которыми в этом соединении не наблюдается структурных фазовых переходов.
Динамика решетки неупорядоченной и некоторых упорядоченных фаз
Спектр частот колебаний, высокочастотная диэлектрическая проницаемость, эффективные заряды Борна и упругие модули в упорядоченных фазах твердого раствора ЛВхВ (і.Х)03 вычислены в рамках той же модели Гордона-Кима ионного кристалла с учетом деформируемости, дипольных и квадрупольных искажений электронной плотности ионов. Соответствующие формулы для расчета приведены в главе 2 (2.38-2.40) и опубликованы в работе [108].
В таблице 17 для чистых веществ РЬ2Ю3, РЬТЮз и для твердого раствора РЬ2гхТіі_хОз с концентрациями х = 1/3, 1/2, 2/3, и для твердых растворов PbSci Nb Oj и PbSc TaiflOj приведены вычисленные значения параметра элементарной ячейки, иы со ко частота ой диэлектрической проницаемости, эффективных зарядов Борна и упругих модулей. Там же для сравнения приведены некоторые результаты других первопринцигшых расчетов [69,70].
Вычисленный спектр колебаний неупорядоченного твердого раствора PbZri/2Tii/2C 3 для симметричных точек и направлений зоны Бриллюэна приведен на рис. 24, а в таблице 18 приведены вычисленные значения частот колебаний в точке Г(0,0,0) и R(l/2, 1/2, 1/2) для тех же веществ.
В тоже время в PbZrCb наряду с сегнетоэлектрической и антисстнетоэлек-тричсской неустойчивостью появляется «мягкая» мода R25, связанная с «поворотом» октаэдра Zr06- Все три типа неустойчивости имеются в твердом растворе PbZi-хТі Оз, когда позицию четырехвалентного катиона занимает виртуальный атом В .
Для твердых растворов PbSci Nbi Cb и РЬБс Та Оз приведены вычисленные значения частот на расчетном и экспериментальном параметрах решетки. Как видно из таблицы 18 в твердом растворе РЬЭс ЫЬ Оз на расчетном параметре мода R25, связанная с поворотом октаэра NbOe оказывается «жесткой», тогда как на экспериментальном параметре она становится «мягкой». В твердом растворе РЬЭс ТащОз псе три типа неустойчивости присутствуют как на расчетном, так и на экспериментальном параметрах. Все три типа неустойчивости достаточно близки по энергии, однако если в PbScj Nbi Cb наиболее низкую энергию имеет мода Ri5,T В РЬБс Та Оз наиболее низкую энергию имеет мода R25.
Как видно из таблицы 14, имеются две наиболее энергетически выгодные упорядоченные структуры при концентрации х=1/2. Структура с упорядочением катионов В и В" вдоль направления [001] обладает симметрией IM/mmm, а структура с упорядочением вдоль [111] (структура эльпасолита) имеет симметрию Fm3m. В обеих структурах имеются свободные параметры. В тетрагональной структуре ионы кислорода, расположенные между ионами В и В , и ионы РЬ могут смещаться по оси z , в структуре эльпасолита имеется степень свободы связанная с «дышанием» кислородного октаэдра. Мы минимизировали полную энергию по объему и свободным параметрам, сохраняя при этом для твердого раствора PbZr Ti C для тетрагональной решетки соотношение с/а=2.0 В структуре эльпасолита кислородный октаэдр «поджимается» к иону Ті, имеющему несколько меньший ионный радиус чем у иона Zr, на 0.05 А . В тетрагональной структуре ионы кислорода и свинца смещаются по оси z в сторону Ті на 0.11 А.
Вычисленные значения параметра элементарной ячейки, высокочастотной диэлектрической проницаемости, эффективных зарядов Борна для этих двух упорядоченных структур для всех трех кристаллов при х=1/2 приведены в таблице 19 , там же для сравнения приведены результаты других расчетов. В таблице 20 приведены результаты расчета параметров элементарной ячейки, высокочастотной диэлектрической проницаемости, эффективных зарядов Борна в твердом растворе PbZrxTi.x03 при х=1/3. Как видно из таблиц 19 и 20, вычисленные в данной работе, значения динамических зарядов Борна, особенно, для иона свинца, как в неупорядоченной, так и в упорядоченных фазах при концентрациях х=1/2 и 1/3 несколько меньше по величине по сравнению с результатами расчета методом псевдопотециала [109]. Интересно отметить, что если в чистых веществах (см. таблицу 17) эффективный заряд иона титана превышает эффективный заряд иона циркония, то в упорядоченных структурах заряды титана и циркония либо примерно равные, либо эффективный заряд циркония превышает эффективный заряд титана. Как видно из таблиц 17 и 19 достаточно сильно отличаются эффективные заряды пятивалентных ионов Nb и Та. Это связано с тем, что поляризуемость иона Nb в несколько раз превышает поляризуемость иона Та (акь=Ь75 а.е., аТа=0.53 а.е.).
