Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Макроскопические квантовые эффекты в мезоскопнческих системах 13
1.1. Квантовые размерные эффекты в наноструктурах 13
1.2. Состояние проблемы примесных центров в наноструктурах 20
1.3. Проблема управляемой модуляции энергии связи примесных состояний 31
1.4. Квантовое туннелирование с диссипацией в наноразмерных системах: современное состояние проблемы 35
1.5. Управляемый туннельный электронный транспорт в низкоразмерных системах 53
Глава II. Магнитооптика низкоразмерных систем с примесными центрами . 63
2.1. Введение. 63
2.2. Влияние продольного магнитного поля на Dw - состояния в квантовой нити . 65
2.3. Примесное магнитопоглощение света в квантовой нити с параболическим потенциалом конфайнмента. 81
2.4. Особенности энергетического спектра комплекса «квантовая точка -D() - центр» в квантующем магнитном поле. 95
2.5. Магнитооптика комплексов «квантовая точка - D("J — центр». 112
2.6. Фактор размерности в зависимости энергии связи D^ - центра от магнитного поля при переходе 2D-* lD^-OD (сравнение с экспериментом). 144
Выводы к главе II. 150
Глава III. Квантовое туннелирование частицы, взаимодействующей с термостатом . 153
3.1. Введение, понятие о квантовом туннелировании с диссипацией. 153
3.2. Квантовый перенос частицы в системе с выделенной координатой туннелирования . 173
3.3. Роль спектра среды и температуры в одночастичном туннельном переносе. 188
3.4. Оценка вероятности туннелирования в системе «квантовая точка -объемный контакт». 199
Выводы к главе III. 205
Глава IV. Квантовое туннелирование с диссипацией двух взаимодействующих частиц . 206
4.1. Введение (Понятие о двумерных туннельных квантовых бифуркациях, двумерные системы взаимодействующих контактов Джозеф-сона, двумерные туннельные химические реакции). 206
4.2. Туннелирование двух взаимодействующих частиц: переход между синхронным и асинхронным туннелированием . 221
4.3. Туннелирование двух взаимодействующих частиц, движущихся параллельно и антипараллельно (сравнительный анализ). Двумерные квантовые туннельные бифуркации с диссипацией. 247
Выводы к главе IV. 275
Глава V. Управляемый электронный транспорт в низ ко размерных системах . 277
5.1. Введение. 277
5.2. Эффект фотонного увлечения одномерных электронов в продольном магнитном поле с участием D()- центров. 280
5.3. К теории фотоприемника на основе эффекта фотонного увлечения одномерных электронов в продольном магнитном поле. 293
5.4. Прыжковая проводимость по примеси в квантовой яме с параболическим потенциальным профилем. 295
Выводы к главе V. 305
Заключение 307
Список авторских публикаций по теме диссертации 311
Библиографический список используемой литературы 316
- Состояние проблемы примесных центров в наноструктурах
- Влияние продольного магнитного поля на Dw - состояния в квантовой нити
- Квантовый перенос частицы в системе с выделенной координатой туннелирования
- Туннелирование двух взаимодействующих частиц: переход между синхронным и асинхронным туннелированием
Введение к работе
Актуальность темы. Еще двадцать лет назад идея управления свойствами полупроводниковых структур не выходила за рамки управления типом проводимости полупроводников посредством легирования. Развитие нанотехнологии позволило приступить к решению более общей проблемы - управлению такими фундаментальными параметрами мезоскопических систем (МС), как ширина запрещенной зоны, эффективные массы носителей заряда и их подвижности.
С точки зрения проблемы управляемости, особый интерес представляют легированные МС [1]. Действительно, примесные атомы в полупроводниках являются не только центрами рассеяния и рекомбинации носителей заряда, но и, что наиболее важно для приборных приложений, радикально влияют на физические свойства полупроводника, выступая в качестве легирующих добавок. Энергия ионизации примесных атомов является в этом случае важным параметром, определяющим концентрацию свободных носителей заряда [2]. Возможность управлять этим параметром путем варьирования характерного размера МС [3] либо величины внешнего поля открывает перспективу для изменения оптических и транспортных свойств МС в достаточно широких пределах.
С точки зрения приборных приложений, эффект модуляции энергии связи примесных состояний привлекает возможностью создания на его основе квантовых приборов нового поколения с уникальными характеристиками [2]. В этой связи изучение транспортных и магнитооптических свойств МС с примесными центрами актуально и является одним из приоритетных направлений твердотельной наноэлек-троники. С другой стороны, при изучении МС необходимо учитывать то обстоятельство, что физика и химия электронных процессов в наномасштабах сильно перекрываются. МС похожи на макромолекулы, и они, как правило, связаны с матрицей [4]. Это дает возможность рассматривать физику МС в сочетании с многомерным дисси-пативным туннелированием, которое происходит не только в МС, но и во многих химических реакциях.
Исследование движения квантовой частицы, взаимодействующей с термостатом, является одной из важных проблем современной теоретической физики [5-8]. Интерес к такому исследованию в значи-
| РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА
тельной степени связан с изучением туннельных сверхпроводящих контактов при низких температурах [5-7], с решением проблемы квантового туннелирования с диссипацией в кристаллах [8], а также с изучением скорости ряда низкотемпературных химических реакций [9]. Интерес к дальнейшему развитию науки о квантовом тунне-лировании с диссипацией возродился в последнее время в связи с активизацией исследований туннельно связанных МС [10-11], которые, в частности, можно рассматривать как реактивные молекулярные комплексы. В этой связи становится актуальным изучение таких систем с позиций квантовой химической динамики, объединяющей методы современной квантовой физики и химической кинетики [ 10]. Цель и задачи работы. Цель работы заключается в теоретическом исследовании эффекта модуляции спектра примесного магнитооптического поглощения в структурах с квантовыми нитями и точками, включая магнитотранспорт одномерных электронов, связанный с примесным эффектом фотонного увлечения; а также в развитии науки о квантовом туннелировании с диссипацией применительно к низкотемпературной адиабатической химической кинетике МС: система электрически взаимодействующих квантовых точек (КТ) на поверхности полупроводниковой матрицы или фрагмента сверхрешетки (СР) с возможным туннелированием в объем матрицы (или СР).
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
в рамках модели потенциала нулевого радиуса исследовать эффект модуляции энергии связи D -центра в квантовой нити и в квантовой точке с параболическим потенциалом конфайнмента при наличии квантующего магнитного поля;
теоретически исследовать примесное магнитопоглощение в системе «квантовая нить — D '-центр» для случая продольной и поперечной по отношению к направлению магнитного поля поляризации света;
теоретически исследовать примесное магнитопоглощение в на-ногетеросистемах с D -центрами для случая продольной и поперечной по отношению к направлению магнитного поля поляризации света с учетом дисперсии размеров квантовых точек;
теоретически исследовать эффект фотонного увлечения электронов в квантовой нити при фотоионизации D -центров в продольном магнитном поле;
в рамках науки о квантовом туннелировании с диссипацией исследовать влияние низкочастотных колебаний среды на вероятность туннельного переноса частицы в системе с выделенной координатой туннелирования;
- исследовать особенности двумерной (параллельной и антипа
раллельной) туннельной динамики двух взаимодействующих частиц,
а также изучить влияние «диссипации» на двумерную туннельную
динамику.
Научная новизна работы состоит в следующем:
Впервые предлагается рассматривать МС и макромолекулы с позиций квантовой химической динамики. Продуктивность такого подхода связана с тем, что в пространстве наномасштабов физика и химия электронных процессов имеют много общего, и появляется интересная возможность для изучения взаимодействия МС с контактной средой в рамках науки о квантовом туннелировании с диссипацией.
В рамках модели потенциала нулевого радиуса получено аналитическое решение уравнения Липпмана - Швингера для волновой функции электрона, локализованного на короткодействующем потенциале соответственно в квантовой нити и в квантовой точке с параболическим потенциалом конфайнмента при наличии квантующего магнитного поля. Показано, что наличие магнитного поля приводит к стабилизации связанных состояний с ярко выраженной пространственной анизотропией энергии связи. Установлено, что с ростом величины магнитного поля энергия связи D -центра существенно возрастает, что качественно согласуется с экспериментом для случая многоямных квантовых структур на основе AlGaAs.
Показано, что спектр примесного магнитопоглощения света поперечной поляризации в квантовой нити представляет собой серию резонансных пиков, имеющих дублетную структуру. Пики, составляющие дублет, располагаются друг от друга на расстоянии, опреде-
ляемом циклотронной частотой, а дублеты располагаются с периодом, равным гибридной частоте.
Впервые установлено, что для спектральной зависимости коэффициента примесного магнитопоглощения света поперечной поляризации в случае комплексов «квантовая точка— 0"-центр», синтезированных в прозрачной диэлектрической матрице, характерен кван-товоразмерный эффект Зеемана с асимметричным дублетом.
Впервые развита теория примесного эффекта фотонного увлечения в квантовой нити при наличии продольного магнитного поля. Показано, что для спектральной зависимости плотности тока фотонного увлечения одномерных электронов в продольном магнитном поле характерен дублет Зеемана с ярко выраженным пиком типа «клюва», связанным с оптическими переходами электронов из D -состояний в состояния с магнитным квантовым числом т = 1. Положение «клюва» и его высота зависят от величины магнитного поля.
Впервые найдено точное решение для одноинстантонного (квазиклассического) действия, а также для предэкспоненциального множителя в константе скорости туннельного распада для произвольного спектра осцилляторной среды в случае, когда двухъямный туннельный потенциал представлен в виде двух парабол одинаковой частоты.
7. Исследовано влияние низкочастотных колебаний среды на ве
роятность туннельного перехода частицы в системе с выделенной
координатой туннелирования. Показано, что для определенных ви
дов спектра колебаний среды (типа омического затухания) реакция
может замедляться, а в случае симметричных реакций происходит ее
полная остановка. Найдено условие применимости теории, гаранти
рующее квазистационарное протекание кинетического процесса
(экспоненциальное затухание во времени вероятности туннелирова
ния).
8. В рамках развитого теоретического подхода, учитывающего
роль спектра среды в одночастичном туннельном переносе, проведе
на оценка вероятности туннелирования в системе «квантовая точка —
объемный контакт». Показано, что с ростом частоты фононной моды
вероятность туннелирования возрастает за счет увеличения эффек-
тивности электрон-фононного взаимодействия. Возрастание константы взаимодействия приводит к увеличению вязкости контактной среды и к соответствующему «вымерзанию» туннельного переноса.
9. Показано, что для двухчастичного туннельного переноса с диссипацией в случае, когда туннелирующие частицы движутся по параллельным координатам реакции в одном направлении (параллельно) в асимметричном адиабатическом потенциале, при некоторой температуре Тс в зависимости от величины коэффициента взаимодействия между частицами происходит «отщепление» от основной туннельной траектории ( R\ = .) двух близких к ней подбарьерных
траекторий. Причем такая бифуркация осуществляется по типу фазового перехода первого рода. Подобное «отщепление» оказывается энергетически не выгодным для антипараллельного туннельного переноса частиц (осуществляется при этом по типу фазового перехода второго рода). Показан эффект квантовых биений в окрестности точки бифуркации для параллельного двухчастичного туннельного переноса, а также явление хаотизации режима двухчастичного тунне-лирования в окрестности Тс в случае антипараллельного туннельного переноса.
10. Исследовано влияние «диссипации» на двумерную туннельную динамику взаимодействующих частиц. Показано, что как для параллельного, так и для антипараллелыюго движения туннелирующих частиц учет взаимодействия со средой качественно не влияет на характер переноса. Но количественно среда всегда влияет на параллельное движение туннелирующих частиц и не влияет на величину действия вдоль основной траектории (Лі = -Л2 ) при антипараллельном переносе туннелирующих частиц.
Практическая значимость результатов работы состоит в следующем.
Результаты теоретических исследований являются основой для разработки лазерных структур, фотоприемников и туннельных транзисторов с управляемыми параметрами.
Перечислим конкретные практически важные результаты:
1. Возможность управления энергией ионизации D -центров в магнитном поле позволяет изменять концентрацию носителей заряда
в достаточно широких пределах вследствие экспоненциальной зависимости функции распределения от энергии вблизи уровня Ферми в квантовой нити.
Развитая теория магнитооптического поглощения комплексов «квантовая точка - D -центр» может быть использована для разработки фотоприемников на основе наногетеросистем с управляемой полосой примесного поглощения света.
Развитая теория примесного эффекта фотонного увлечения в квантовой нити в продольном магнитном поле позволяет разработать детекторы лазерного излучения с управляемой фоточувствительностью.
Применение квантовой ямы с прыжковым механизмом проводимости на переменном токе в многослойном модуляторе интенсивности поверхностных акустических волн позволит значительно увеличить глубину и эффективность модуляции. Это важно при разработке акустооптических линий задержки для устройств обработки сигналов.
5. Развитая теория квантового туннелирования с диссипацией
применительно к низкотемпературной адиабатической химической
кинетике (на примере систем типа порфиринов) позволяет адекватно
объяснить имеющиеся экспериментальные данные по особенностям
типа «излома» зависимости скорости реакции как функции темпера
туры, а также обосновать термоуправляемость на макроуровне меха
низмов (синхронного или асинхронного) туннельного двухчастично
го переноса.
6. Изученный эффект двумерных туннельных бифуркаций (и кор
реляций) с диссипацией может быть использован при создании тер-
моуправляемых двумерных искусственных наноструктур, образо
ванных из изолированных пар заряженных квантовых точек, заряды
которых могут устойчиво синхронно (или асинхронно) туннелиро-
вать в матрицу-подложку (в качестве которой может быть использо
ван фрагмент сверхрешетки).
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Наличие магнитного поля приводит к ощутимому изменению положения примесных уровней и к стабилизации связанных состоя-
ний в структурах с квантовыми нитями и точками. Кардинальная модификация электронных состояний в квантовых точках, обусловленная гибридным квантованием в плоскости, перпендикулярной направлению магнитного поля, и размерным квантованием в направлении магнитного поля, является причиной пространственной анизотропии энергии связи D^-центра.
Следствием магнитного квантования является эффект гибридизации спектра примесного магнитопоглощения в квантовой нити и в структурах с квантовыми точками.
Следствием магнитного квантования является существенная зависимость края полосы примесного поглощения от величины магнитного поля: в случае, когда магнитная длина ав больше радиуса
связанного D^-состояния <з0 , сдвиг края поглощения определяется
динамикой уровней Ландау; в случае, когда дв < о0 ~ динамикой
уровней Ландау и примесного уровня.
4. При изучении влияния низкочастотных колебаний среды на ве
роятность туннельного перехода частицы в системе с выделенной
координатой туннелирования необходимо учитывать, что для опре
деленных видов спектра колебаний среды (типа омического затуха
ния) реакция может замедляться, а в случае симметричных реакций
происходит ее полная остановка.
5. В случае двумерного туннельного параллельного переноса
взаимодействующих частиц при достаточно сильной диссипации при
Т<ТС устойчивый синхронный перенос зарядов сменяется асин
хронным, что приводит к наблюдаемому эффекту «излома» на зави
симости скорости реакции от температуры.
6.Как в одномерной, так и в двумерной туннельной динамике при Г —> О скорость адиабатических реакций достигает низкотемпературного предела. При этом в двумерном случае возникают характерные особенности типа квантовых биений (параллельный туннельный перенос с переходом по типу первого рода) или режим хаотизации (антипараллельный туннельный перенос с переходом по типу второго рода).
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих семинарах и конференциях: конференции Американ-
ского химического общества (Торонто, 1998); I, II, III, IV международных научно-технических конференциях «Фундаментальные и прикладные проблемы физики» (Саранск, 1997, 1999, 2001, 2003); II международной конференции «Фундаментальные проблемы физики» (Саратов, 2000); международной конференции «Оптика, опто-электроника и технологии» (Ульяновск, 2001, 2002, 2003); межрегиональной научной школе «Материалы нано-, микро- и оптоэлек-троники: физические свойства и применение» (Саранск, 2002, 2003); XIII международной школе-семинаре «Синтез и сложность управляющих систем» (Пенза, 2002); международном симпозиуме «Актуальные проблемы науки и образования» (Пенза, 2003); а также обсуждались на научном семинаре по квантовому туннелированию с диссипацией института теоретической физики РАН им. Л. Д. Ландау; научном семинаре объединенного института химической физики РАН; международной конференции «Мезо-2003» (Черноголовка, 2003).
Личный вклад. Автору принадлежит постановка задач исследований, обоснование способов их осуществления, непосредственное выполнение значительной части теоретических расчетов, систематизация и анализ результатов. Ряд результатов, вошедших в диссерта-цию, получен в соавторстве с Дахновским 10. И.. Овчинниковым А. А). Кревчиком В. Д., Арынгазиным А. К., Груниным А. Б., Зайцевым Р. В., Марко А. А, которым автор благодарен за плодотворное сотрудничество.
Публикации. В ходе выполнения исследований по теме диссертации опубликовано 43 научных работы, из которых 1 монография, 19 статей в центральных отечественных и зарубежных журналах.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения, списка использованной литературы, включающего 344 наименования. Объем работы: 357 страниц основного машинописного текста, 57 рисунков.
Состояние проблемы примесных центров в наноструктурах
Реальные КЯ и КТ, как показали исследования [26], могут содержать примесные центры (ПЦ). Как и в массивных полупроводниках, наличие ПЦ в полупроводниковых квантовых структурах может оказывать радикальное влияние на процессы установления генерационно-рекомбинационного равновесия. ПЦ могут выступать в качестве центров рекомбинации и ловушек и тем самым существенно влиять на времена жизни неравновесных носителей заряда. Поэтому исследование оптических свойств ПЦ, изучение их энергетической структуры, методов контролируемого введения представляет значительный интерес и является одним из основных направлений физики низкоразмерных полупроводниковых структур. Интенсивные исследования состояний мелких примесей в полупроводниковых структурах с КЯ ведутся уже более 15 лет и им посвящено большое число работ (обзор дан в [15]).
По-видимому, одной из первых работ в которой исследовались локальные состояния водородоподобной примеси в КЯ была работа Бастарда (см. [15]). Его исследования основывались на вариационных расчетах. Следуя известному обзору Хермана [15], рассмотрим основные моменты этих этих расчетов. Предполагается, что кинематика частицы в одиночной КЯ описывается однозонным гамильтонианом со сферически - симметричной эффективной массой (силы изображения отсутствуют).
Используя (1.2.3), можно получить собственные значения гамильтониана (1.2.1) в замкнутой форме. Дальнейшая процедура минимизации по параметру Я приводит к выражению для Ei(L2, zi). Исследования показали [15], что Е{ является убывающей функцией ширины КЯ. При постоянной ширине КЯ величина Ei (Ьг, zi)= Et(Lz, - 2/) максимальна при расположении примеси в центре КЯ (2j=0) и минимальна при zp±Lz/2. Эти выводы были подтверждены экспериментально в опытах по люминесценции КЯ GaAs, содержащих доноры S1 [15].
Дальнейшее изучение проблемы водородоподобных примесных уровней проводилось путем учета вышележащих двумерных подзон [15]. При этом было показано, что в КЯ существуют также резонансные примесные состояния - состояния лежащие на фоне непрерывного спектра. Вариационный метод использовался также для расчета энергии связи акцепторов в КЯ GaAs - AlxGai.xAs [27]. Полученные здесь результаты качественно согласуются с результатами Бастарда.
В случае полупроводниковых КТ или полупроводниковых микрокристаллов в прозрачной диэлектрической матрице имеется лишь расчет [28] энергий основного и первого возбужденного состояний мелкого водо-родоподобного донора, расположенного в центре сферической КТ GaAs и AlxGai.KAs, и многочисленные расчеты в различных приближениях уровней энергии экситона (обзор дан в [А29]). Важным обстоятельством является то, что практически все расчеты состояний водородоподобных примесей выполнены с использованием вариационного метода (исключение со 23 ставляет работа [28]), обладающего хорошо известнтыми недостатками, наиболее существенный из которых - это элемент случайности в выборе пробных волновых функций.
К невариационным подходам следует отнести подход развитый в работе [29]. Этот подход основан на новом алгебраическом методе построения точных решений сингулярных многокомпонентных радиальных уравнений Шредингера и, несомненно, заслуживает внимание, (обзор дан в [А29]). Согласно [29], акцепторный примесный атом расположен в центре сферической полупроводниковой КТ радиуса RQ. Потенциальный барьер на границе КТ считается бесконечно высоким. Поскольку система сферически симметричная, то в приближении большого спин - орбитального расщепления валентных зон гамильтониан Латтинджера акцептора представим в виде Н-рг -Др Ч/ 2 )+ 51[ J l + ИxjWj +[ x L 3, (1.2.7) где F и f - неприводимые сферические тензорные операторы второго ранга, составленные из компонент вектора р и вектора J момента количества движения с J-3/2, //=(4/2+6 )/5/7, Ь=(уз - УгУУь здесь у( - параметры Латтинджера валентной зоны; энергии и расстояния измеряются соответственно в единицах Ra=moe4/(l Pi2Yi) и а= eh2yitim( )\ то - масса свободного электрона; є - статическая диэлектрическая проницаемость кристалла; Z - величина заряда.
В работе [29] развит алгебраический метод построения всех решений из фундаментальной системы уравнений (1.2.12) при произвольной конечной размерности п и для случая как простой матрицы 1 , так и наиболее общего случая жордановой формы этой матрицы. Такой подход позволил авторам [29] исследовать зависимости энергий основного и ряда возбужденных уровней, а также сил осцилляторов дипольных оптических переходов мелкого акцептора от радиуса сферической GaAs КТ. Удалось также в рамках сферического приближения получить зависимости энергий уровней и сил осцилляторов переходов в мелком акцепторе от радиуса КТ для различных значений отношений эффективных масс тяжелой и легкой дырок [29]. Тем не менее, метод лагранжиана Латтинджера не позволяет провести исследование эффекта позиционного беспорядка, поскольку априори примесный атом полагается центрированным. С другой стороны, большинство примесных центров в полупроводниках не описывается в рамках водоро 26 доподобной модели. Например, двумерные D- состояния, соответствующие присоединению дополнительного носителя к мелкому донору [30]. Такие состояния в массивных полупроводниках существуют только в неравновесных условиях, например при фотовозбуждении. В случае доноров в КЯ они могут существовать и в равновесных условиях, так как избыточные носители заряда «впрыскиваются» в КЯ при легировании барьерных слоев мелкими примесями. Причем энергия связи этих состояний значительно возрастает за счет размерного квантования. Наконец, сюда можно отнести и локальные состояния, наводимые изоэлектронными примесями [30]. Как известно [30, 31], такие состояния удовлетворительно описываются в рамках модели потенциала нулевого радиуса. Эта модель позволяет получить аналитическое решение для волновой функции локализованного на примесном центре носителя и проанализировать эффект позиционного беспорядка [30, 32, 33].
Влияние продольного магнитного поля на Dw - состояния в квантовой нити
Рассмотрим эффект позиционного беспорядка в полупроводниковой КН с параболическим потенциалом конфайнмента, помещенной в продольное магнитное поле [А26]. Будем считать, что КН имеет форму круглого цилиндра, радиус основания L которого значительно меньше его длины Lz (L LZ).
Магнитооптика низкоразмерных полупроводниковых систем (НПС) в настоящее время привлекает значительное внимание исследователей. В случае 20-электронного газа она оказалась весьма эффективным инструментом экспериментального изучения кулоновских корреляционных эффектов (обзор дан в [124]). Изучение спектров фотолюминесценции квантовых точек (КТ) в полупроводниковых гетероструктурах в зависимости от магнитного поля В позволило выявить фактор размерности при переходе от квазисостояния 0D- к 2Э-магнитоэкситонным состояниям [125]. Интенсивное развитие технологии 6-легирования стимулирует интерес к проблеме управляемой модуляции энергии связи примесных состояний [2] и, соответственно, управления энергиями оптических переходов. Это важно, как с фундаментальной точки зрения, поскольку двойное квантование содержит ряд дополнительных возможностей исследования зонной структуры НПС, так и с точки зрения создания фотоприемников с управляемой рабочей частотой и чувствительностью в области примесного поглощения света.
В магнитооптических явлениях роль локализованных состояний теоретически изучалась в [126] в случае полупроводниковой КЯ с использованием модели многофононных оптических процессов. Локализованное состояние в [126] описывалось в модели потенциала нулевого радиуса. Однако, расчет коэффициента примесного магнитопоглощения выполнен авторами [126] в квантовом пределе и без учета влияния магнитного поля на волновую функцию локализованного состояния. В работе [127] экспериментально исследовалось магнитооптическое поглощение, связанное с переходом электрона с D -центра на уровни Ландау в многоямных системах GaAs-Ga а75 А1 0.25 As. Было обнаружено [127], что в таких многоямных системах энергия связи D -состояния D с ростом величины магнитного поля В увеличивается. Так, при В=0Тл Е& 1мзВ, а при В=20Тп Е мэВ, При этом наблюдалась осциллирующая зависимость коэффициента примесного магнитопоглощения от частоты света с полушириной пиков поглощения 4.8мэВ [127]. При анализе эксперимента обычно используют вариационный подход для описания локализованного состояния электрона на Б -центре. Этот подход обладает хорошо известными недостатками, наиболее существенный из которых - элемент случайности в выборе пробных волновых функций.
Хорошо известно [128,129], что в условиях низких температур нейтральные донорные и акцепторные примеси могут захватывать соответственно электрон или дырку, образуя заряженные состояния, так называемые D - или А -центры. В массивном полупроводнике типа GaAs их энергия связи составляет доли мэВ, однако она значительно возрастает в НПС, что облегчает их исследование. В двумерных структурах стационарные D(_i-или А -центры обычно получают методом двойного селективного легирования [128] (одновременного легирования в КЯ и барьеры). В работе [129] исследовались фотолюминесцентные свойства структур множества КЯ на основе GaAs / AlGaAs, содержащие положительно заряженные акцепторные состояния мелкой примеси бериллия (Ам-центры). В результате обнаружена новая линия люминесценции, которая является результатом излу-чательной рекомбинации свободных электронов с Ас+)-центрами. В [129] показано, что энергетическое положение этой линии однозначно определяется энергией связи Aw -центров. Наиболее интересной является обнаруженная в [129] зависимость энергии связи А -центра от ширины КЯ: по мере уменьшения ширины КЯ энергия связи А(+)-центра возрастает в случае, когда размер КЯ сопоставим с радиусом локализации дырок на А + -центрах. Понижение размерности электронного газа должно приводить к существенным изменениям физических свойств полупроводниковых нано структур [130]. В 80-е годы прогресс в физике гетероструктур с КЯ стиму лировал исследования полупроводниковых структур еще меньшей размерности - квантовых нитей (КН) и квантовых точек (КТ). В отличие от КЯ, где носители заряда ограничены только в направлении, перпендикулярном к слоям, в КН носители заряда ограничены в двух направлениях и свободно перемещаются вдоль оси КН. В КТ носители заряда ограничены во всех трех направлениях и обладают полностью дискретным спектром. Цель данной главы заключается в теоретическом исследовании эффекта модуляции спектра примесного магнитопоглощения в структурах с КН и КТ. Теоретический подход основан на исследовании энергетического спектра системы «КН - D -центр» и комплекса «КТ - D - центр» в квантующем магнитном поле. Для описания одноэлектронных состояний в КН и в КТ использовалась параболическая модель потенциала конфайнмента [А9, А12-А16, А19, А26, А32].
Квантовый перенос частицы в системе с выделенной координатой туннелирования
Как уже отмечалось в коротком вводном разделе 3.1, низкотемпературное протекание химических реакций в конденсированной фазе является хорошо доказанным фактом для большого числа реакционных систем [10, 37, 226, А29]. Константа скорости таких реакций при низких температурах характеризуется низкотемпературным плато, а при высоких - активацион-ной (экспоненциальной, аррениусовской) зависимостью от температуры. Традиционно под химической реакцией подразумевается перенос частицы от одного реакционного центра к другому. При этом необходимым условием химической реакции является разрыв старых и образование новых химических связей. Мы несколько расширим интересующий нас круг физических и химических кинетических процессов. В частности, под химической реакцией мы будем подразумевать также и перенос электрона, не приводящий к изменению химических связей реакционных центров; переходы между левыми и правыми оптически активными изомерами, обладающими хиральной симметрией; инверсионные переходы между симметричными положениями тетраэдрических молекул (NHi СИ4,...), помещенных в конденсированную среду, и другие подобные явления.
Нашей целью является выяснение влияния среды на скорость туннелирования. Для этого можно выбрать простейший вид двухъямного потенциала: U(x) = —та)2\рс\-х0) . Для туннельных процессов такой выбор оправдан, когда время движения под вершинной частью потенциала мало, т.е.
Особую роль в туннельном процессе играют также низкочастотные движения среды, которые уже нельзя описать в рамках эйнштейновской модели. Ход туннельного процесса может быть сильно изменен низкочастотными колебаниями, которые в пределе высоких температур ответственны за броуновское движение переносимой частицы.
Низкотемпературное движение броуновской частицы впервые было рассмотрено в [5, 188] при туннелировании сверхпроводящей фазы в джо-зефсоноских контактах. Обобщение на произвольные температуры дано в работах [6-9, 171-187]. Существенным выводом из этих работ является замедление скорости туннелирования при включении среды, однако здесь следует учесть перенормировку одномерного потенциала, в котором частица движется вдоль координаты туннелирования. Полная вероятность распада определяется суммой вкладов вероятностей квантового туннелирования и классического надбарьерного движения, (область температур, когда эти вклады приблизительно одинаковы, рассматривалась в [5]). В этом разделе нас будет интересовать только механизм квантового туннелирования, т.е. низкие температуры.
Следует отметить различие метастабильного распада в джозефсонов-ских контактах и в химических реакциях. В первом случае в основном рассматривался потенциал, имеющий форму кубической параболы, вследствие чего конечное состояние системы описывалось непрерывным спектром. В случае химических реакций потенциал туннелирования является двухъямным, а конечное состояние не всегда является распадным. Эта особенность, как будет показано ниже, налагает ограничения на температуру, вязкость и другие параметры системы.
В настоящем параграфе мы рассмотрим постановку задачи о тунне-лировании частицы в химической кинетике и покажем, каким образом исходный гамильтониан реакционной системы может быть сведен к традиционному гамильтониану, описывающему туннельный переход с учетом диссипации.
Состояние реакционной системы в среде характеризуется многомерной потенциальной поверхностью. Для исследования низкотемпературной кинетики хорошим приближением такой поверхности является приближение двух параболоидов.
Мы предполагаем, что при низких температурах термы начального и конечного состояний представляются в виде набора осцилляторов с частота 176 ми co0l , сдвинутых относительно друг друга на величину 2x9i , массы осцилляторов равны 1, что перенормирует координаты на корень из соответствующей массы. Терм конечного состояния расположен ниже начального на величину АІ (теплота реакции).
Туннелирование двух взаимодействующих частиц: переход между синхронным и асинхронным туннелированием
Как уже упоминалось в предыдущих разделах главы III, адиабатический туннельный диссипативныи перенос оказывается очень важным в различных физических и химических процессах [4-12, 36-123, 141-306, 313-316. А29]. Существенный интерес может также представлять рассмотрение двухчастичного туннельного диссипативного переноса зарядов с учетом взаимодействия между ними. Так, например, двухпротонный перенос может характеризоваться кооперативным одновременным туннелированием двух частиц и сопровождаться электронной «перестройкой», формирующей и разрушающей химические связи [220, 225, 241]. Таким образом можно рассмотреть, например, перенос двух взаимодействующих протонов в димере 7-азаиндола [220, 247, 248, 252, 255].
Пустыми и заштрихованными кружками представлены экспериментальные данные для реакций переноса атомов водорода и дейтерия, соответственно, [Hennig J., Limbach Н.Н. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. II. -1979, vol. 75, - p. 752, Limbach H.H., Hennig. J, Gerritzen D., Rumpel H. II Faraday Discussions Chem. Soc. - 1982, vol. 74, - p. 229.; Stibbs P., Mosely M.E. II J. Chem. Soc. Faraday Trans. II. - 1980, vol. 76, - p. 729]. Линии, обозначенные как 1H и ID, представляют теоретические кривые [225] для синхронного переноса слабо - взаимодействующих атомов водорода (дейтерия). Линии, обозначенные как 2Н и 2D, представляют теоретические кривые для асинхронного переноса слабо - взаимодействующих атомов водорода (дейтерия); и линии, обозначенные как ЗН (совпадает с 2Н) и 3D, представляют теоретические кривые для асинхронного переноса сильно - взаимодействующих атомов водорода (дейтерия). Все коэффициенты взаимодействия (величины J ) масштабированы для того, чтобы воспроизвести результаты для переноса атомов водорода при 300 К. Используемые параметры: частоты растяжения (изгиба) для атомов водорода (Н stretching and bending frequencies) - 3318 (2482) см"1 , и для атомов дейтерия (D stretching and bending frequencies) - 1223 (1094) см"1 , соответственно, [Gladkov L.L., Solovyov K.N. II Spectro-chim. Acta. - 1985, vol. 41 A, p. 1437]; коэффициенты ангармоничности растяжения для атомов H/D и приведенные массы (H/D stretching anharmonicities and reduced masses) равны -80/ (-50) см"1 1/ (2) , соответственно; «скелетная» частота (skeletal frequency) равна 380 см"1 и приведенная масса - 2.8. Равновесное расстояние N — Н (D) равно 105 пм, равновесное расстояние N — N (противоположные атомы) равно 400 пм. Эндотермичность (для асинхронного механизма) равна ДЕ = - 0.375 эВ, коэффициент взаимодействия (син 224 хронный перенос) J = 0.016 эВ, коэффициент взаимодействия (асинхронный перенос слабо-взаимодействующих атомов) J — 0.23 эВ, коэффициент взаимодействия (асинхронный перенос сильно-взаимодействующих атомов) J = 0.70 эВ.
Отдельный интерес может представлять рассмотрение двумерной туннельной динамики взаимодействующих протонов в симметричной ситуации с молекулами порфиринов. Для этой симметричной реакции впервые экспериментально наблюдалась неустойчивая смена режимов тунне-лирования взаимодействующих протонов (асинхронный режим сменяет синхронный с уменьшением температуры). Смена режимов туннелирова-ния соответствует неустойчивому излому на зависимости скорости реакции от температуры, что в некотором смысле аналогично эффекту, предсказанному для взаимодействувющих контактов Джозефсона в работе [8], (см. вводный раздел 4.1). На рис. 4.2.2 схематически представлена упомянутая реакция переноса взаимодействующих протонов в молекуле порфи-рина; на рис. 4.2.3 изображена температурная зависимость экспериментально наблюдаемой и теоретически оцененной в [225] константы скорости для переноса внутренних атомов водорода (или дейтерия) в порфири-нах. Эти рисунки приведены в работе [225].
По мнению, которое высказал Willem Siebrand (Div. of Chemistry, Nat. Research Council of Canada, Ottawa), модифицированная (по отношению к предложенной) и развитая микроскопическая модель могла бы быть применена к проблеме переходных зарядовых состояний (charge transfer states) в молекулярных димерах или кристаллах. Такие состояния могут быть представлены в виде А+А" АА+ , что формально соответствует двух - электронному переносу. Два вида состояния димера, соответствующих «+» и «-» комбинациям, разделены щелью, которая отвечает частоте переноса. Ни одно из этих состояний не имеет постоянного дипольного момента, но внешнее поле может смешивать эти два состояния и наводить достаточно большой по величине дипольный момент. Экспериментально измерялась зависимость спектра поглощения подобных систем в зависимости от приложенного поля и результаты интерпретировались в терминах «зарядово-переходных экситонов» (charge transfer (СТ) - excitons). Эта интерпретация справедлива, только если приложенное поле достаточно велико для того, чтобы нарушить симметрию. Следовательно, большой интерес вызывает вопрос расщепления в спектре зарядово-переходного димера. В более ранних оценках пренебрегали электрон-электронным взаимодействием, что оказалось ошибочным. И упомянутое расщепление, по-видимому, окажется значительно меньшим, чем ранее оценивалось. В терминах описанной далее модели, электроны подвержены кулоновскому притяжению со стороны положительных молекулярных ионов и кулоновскому отталкиванию между самими электронами. Так как мгновенная ситуация, когда электроны находятся посередине между двумя молекулами, оказывается энергетически очень невыгодной, формируется высокий барьер для переноса. Асинхронный процесс переноса задает промежуточное состояние, соответствующее колебательно сильно возбужденному основному состоянию, так что этот переход очень невыгоден по факторам Франка-Кондона. Это состояние также подвержено быстрой колебательной релаксации, соответствующей безызлучательному распаду переходных зарядовых состояний (charge transfer states), [Sebastian et al. II Chem. Phys. -1981, vol. 61, - p. 125, (-1983, vol. 75, - p. 105); Bonnds et al. II Chem. Phys. -1981, vol. 63, - p. 303, (-1985, vol. 95, - p. 197); Petelenz et al. І і Chem. Phys. - 1987, vol. Ill, - p. 209, (- 1988, vol. 119, - p. 25; - 1989, vol. 131, - p. 409; -1989, vol. 133, - p. 199); Chem Phys. Letters - 1987, vol. 133, - p. 157, (-1988, vol. 147, - p. 430)]. Тем самым, важной остается проблема интерпретации наблюдаемых и предсказуемых свойств в терминах управляемых процессов электронного переноса. И хотя W. Siebrand высказал определенные сомнения в возможности буквального применения описанной ниже модели к изучению двухпротонного переноса в системах типа порфиринов, (как мы надеемся не совсем оправданно), но отметил перспективную возможность использовать подобную нелинейную двухчастичную модель для изучения экспериментально наблюдаемого эффективно двумерного (и двухчастичного) электронного переноса.
Предложенная нами микроскопическая модель позволяет адекватно интерпретировать приведенные экспериментальные данные, дает полное качественное соответствие и приемлемое количественное. Кроме того, модель позволяет аналитически точно (в квазиклассическом приближении) получить точку смены режимов туннелирования, (как по температуре -наблюдаемые данные, так и по коэффициенту взаимодействия, что является интересным теоретическим результатом, подобным [8]. Косвенным подтверждением правильности выбранной микроскопической модели является также сравнение с результатами моделирования для поверхности потенциальной энергии в порфиринах, что представлены в работах [221, 222].
В случае с димером 7-азаиндола, первоначально протоны расположены вблизи атомов азота в соответствующих 5-звенных «кольцах» диме-ра. Когда две взаимодействующие молекулы 7-азаиндола образуют димер, может происходить кооперативный (туннельный) двухпротонный перенос. При этом протоны перемещаются к атомам азота в 6-звенных «кольцах» димера. Перенос протонов сопровождается перестройкой электронных ор-биталей. Синхронный (одновременный) перенос двух протонов оказывается энергетически предпочтительным, тогда как независимое туннелирова-ние частиц становится энергетически запрещенным, вследствие отмеченной перестройки орбитапей.
