Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения поликри сталлических образцов (литературный обзор) 10
1.1 Основы метода ЯМР высокого разрешения в твёрдых телах 12
1.1.1 Кросс-поляризация магнитно-разбавленных спинов 14
1.1.2 Вращение под магическим углом 18
1.2 Исследование структуры нежёстких молекул методом ЯМР в растворе и твёрдой фазе 19
Глава 2. Усовершенствованный метод молекулярной механики для моделирования структуры молекул в растворе и молекулярном кристалле 33
2.1 Метод молекулярной механики 35
2.2 Силовые поля молекулярной механики 36
2.2.1 Связанные взаимодействия 38
2.2.2 Несвязанные взаимодействия 43
2.3 Специфические взаимодействия 50
2.4 Особенности кристаллической структуры 52
2.5 Описание основных алгоритмов разработанной программы [78-80] 55
2.5.1 Выбор системы координат 55
2.5.2 Учёт пространственных групп симметрии 56
2.5.3 Выбор начальных размеров ячейки 59
2.5.4 Методика построения геометрической структуры кластеров 64
2.5.5 Процесе оптимизации геометрических параметров 66
2.6 Неэмпирические методы теоретической интерпретации химических сдвигов 69
Глава 3. Моделирование структуры молекулярных кристаллов 77
3.1 Моделирование кристаллической структуры нафталина 78
3.2 Структура и константы ядерного магнитного экранирования 5-(р-метилбензоил) 1,3-диоксана [125] 86
3.3 Структура и константы ядерного магнитного экранирования 2,9,10-триметил-1,3-дитиа-5,6-бензоциклогептена в твёрдой фазе [127,128] 97
3.4 Спектры ЯМР 13С и пространственная структура 2-фенилэтинил-5,5-диметил-1,3-диоксана в растворе и твёрдом теле [79, 128-130] 103
3.5 Спектры ЯМР и пространственная структура поликристаллических образцов каликсаренов 108
Глава 4. Моделирование структуры сольватнои оболочки молекулы в растворе 115
4.1 Методы вычисления влияния среды на электронное и пространственное строение и свойства молекул 116
4.1.1 Расчёты в рамках модели континуума 117
4.1.2 Расчёты в рамках дискретной модели 124
4.2 Результаты моделирования для молекулы метана [79,125, 128,149-152] 125
4.3 Результаты моделирования для молекулы 2,9,10-триметил-1,3-дитиа-5,6-бензоциклогептена [80, 129, 150,152,155] 133
4.4 Обсуждение результатов 136
Выводы 148
Литература 151
- Исследование структуры нежёстких молекул методом ЯМР в растворе и твёрдой фазе
- Неэмпирические методы теоретической интерпретации химических сдвигов
- Структура и константы ядерного магнитного экранирования 5-(р-метилбензоил) 1,3-диоксана [125]
- Результаты моделирования для молекулы метана [79,125, 128,149-152]
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Актуальными задачами современной химической и молекулярной физики а также молекулярной биологии являются установление строения и изучение свойств природных и синтетических супрамолекулярных систем. Комплексное использование данных спектроскопии ЯМР высокого разрешения для растворов и твёрдых тел (метод кросс-поляризации магнитно' разбавленных спинов в сочетании с вращением образца под магическим углом, ЯМР КП/ВМУ), а также результатов теоретических расчётов констант ядерного магнитного экранирования (ЯМЭ) позволяет значительно расширить круг решаемых задач. В частности, становится возможным сравнительный анализ структуры молекулы в растворе и в твёрдом теле, что позволяет выявить характер влияния ближнего и дальнего окружения молекулы на её строение и свойства и установить определённые закономерности такого влияния.
Интерпретация экспериментально наблюдаемых магнитнорезонансных параметров супрамолекулярных систем представляет собой весьма сложную задачу, поскольку включает в себя необходимость выявления и учёта слабых нековалентных как внутри-, так и межмолекулярных взаимодействий (вандерваальсовы взаимодействия, нетрадиционные водородные связи и т.д.), которые, как стало очевидно к настоящему времени, оказывают существенное влияние на формирование новых физико-химических свойств молекул. Константы ЯМЭ, особенно для тяжёлых ядер, в супрамолекулярных системах не могут быть корректно описаны аддитивным учётом магнитно-анизотропных и электрических вкладов удалённых групп, как это было принято ранее согласно работе Сайки и
Слихтера [1]. В таких супрамолекулах необходимо принимать во внимание вариации электронного распределения, обусловленные всеми типами нековалентных взаимодействий во всей молекулярной системе в целом. Большое количество опубликованных в научной литературе работ посвящено выявлению влияния нековалентных взаимодействий на энергетику образования молекулярных кластеров, однако гораздо меньше внимания уделено анализу влияния таких взаимодействий на магнитнорезонансные параметры (в частности, на константы ЯМЭ). Существующий термин «эффекты упаковки* понимается разными исследователями неоднозначно и, в целом, означает некий феноменологический подход к описанию отличий между экспериментальными результатами для разных фаз вещества без объяснения природы таких отличий.
Целью работы является выработка комплексного подхода к анализу экспериментально наблюдаемых констант ядерного магнитного экранирования (ЯМЭ) 13С и 1Н для изучаемого класса соединений в растворе и кристаллической фазе. Выполнение работы потребовало разработки метода, позволяющего моделировать наиболее оптимальные (с энергетической точки зрения) возможные пространственные структуры молекулярного кристалла и сольватнои оболочки молекулы и проведения на основе полученных геометрических параметров кластеров квантовохимического расчёта констант ЯМЭ.
Объекты исследования. Для решения поставленной задачи выбран ряд соединений, имеющих в своём составе фенильные фрагменты, ван-дерваальсовы взаимодействия с участием которых в значительной мере стабилизируют супрамолекулярные системы.
Научная новизна. С целью адаптации метода молекулярной механики к задачам данного исследования предложены потенциалы для учёта вкладов дальнодействующих взаимодействий-, эффектов диполь-дипольных
взаимодействий, специфических взаимодействий типа слабых водородных связей, а также учёта симметрии пространственной ячейки и периодичности кристаллической решётки. Предложены новые алгоритмы и разработана программа для расчётов геометрической структуры молекулярных кристаллов. На основе анализа различных алгоритмов оптимизации предложены методы для улучшения сходимости результатов и ускорения вычислений.
Впервые предложен способ моделирования элементарной ячейки молекулярного кристалла на основе анализа возможных структур, соответствующих наиболее распространённым пространственным группам симметрии.
Впервые предложен способ и определены граничные условия для сшивки результатов расчёта поверхностей потенциальной энергии при одновременном учёте эффектов связанных с образованием водородных связей и вандерваальсовых взаимодействий (как внутри-, так и межмолекулярных).
Впервые применён комплексный подход для расчёта параметров спектров ЯМР 13С и'Нв кристаллических образцах и в растворах, сочетающий результаты предложенного модифицированного метода молекулярной механики с методами квантовой химии.
Проведены систематические вычисления констант ЯМЭ молекулярных систем в газовой фазе и молекулярном кристалле, а также молекулярных кластеров, включающих молекулы растворителя. Проведены квантовохимические расчёты констант ЯМЭ с учётом влияния различных растворителей в рамках поляризованной континуальной модели.
Впервые для вандерваальсовых кластеров выявлены закономерности, характеризующие изменение констант ЯМЭ и электронного распределения в зависимости от межмолекулярного расстояния. Установлены за-
кономерности в изменении констант ЯМЭ от вариации распределения зарядов.
Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечивалась комплексным характером выполненных исследований, использованием современных экспериментальных и теоретических методов и концепций с постоянным сравнением полученных данных с имеющимися в литературе. Результаты исследований неоднократно представлялись на отечественных и международных научных конференциях, где они анализировались на предмет достоверности.
Структура диссертации Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, выводов, приложения и списка литературы (160 наименований).
Диссертационная работа включает описание экспериментов ЯМР в твёрдом теле, выполненных для ряда молекул, и теоретические разделы, посвященные разработке методов, их апробации и применению для интерпретации спектров ЯМР изученных молекул. В связи с этим, первая глава диссертации посвящена литературному обзору ЯМР экспериментов в твёрдом теле, а также анализу возникающих при этом трудностей их интерпретации. Во второй главе рассматриваются метод молекулярной механики (ММ), и одновременно предложенные его улучшения и алгоритмы, позволяющие сделать возможным моделирование методом ММ не только структуры изолированных молекул, но и структуры молекулярных кристаллов, а также сольватных оболочек. В третьей главе приводятся краткий обзор методов неэмпирического вычисления констант ядерного магнитного экранирования, а также результаты применения предложенного комбинированного подхода для моделирования структуры и расчёта магнитнорезонансных параметров молекул в молекулярных кристаллах. В четвёртой главе приведены результаты моделирования
сольватной оболочки, состоящей из молекул растворителя, на константы ядерного магнитного экранирования ядер для различных растворителей на основе предложенного метода построения молекулярных кластеров, а также с использованием континуальной модели растворителя.
Апробация работы. Основные результаты докладывались и обсуждались на VIII, IX, X, XI Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 1999, 2000, 2001, 2002), Молодёжной научной школе «Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений» (Казань, 2002), III Всероссийской конференции «Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях» (Казань, 2000), I Научной конференции молодых учёных, аспирантов и студентов «Материалы и технологии XXI века», (Казань, 2000), международном семинаре «Современное развитие магнитно-резонансной томографии спектроскопии. Физические основы и применение в медицине и биологии» (Казань, 2001), I и III международных конференциях по новым технологиям и приложениям физико-химических методов для изучения окружающей среды (Ростов-на-Дону, 2001, 2005), VI и VII международных семинарах по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) (Ростов-на-Дону, 2002, 2004), Юбилейной научной конференции физического факультета КГУ (Казань, 2004), Международной конференции «Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter» (Санкт-Петербург, 2005).
Публикации результатов исследований По материалам диссертации опубликованы 18 работ, из них 4 статьи в центральной печати, 3 — в сборниках статей, 11 —тезисы докладов.
Автор выражает глубокую благодарность своим научным руководителям—доктору химических наук, профессору Аминовой Розе Муха-метовне, доктору химических наук, профессору, действительному члену РАЕН Аганову Альберту Вартановичу за постановку задачи, постоянное руководство и помощь в выполнении работы, а также кандидату физико-математических наук Нафиковой Адилии Ахатовне за очень плодотворное обсуждение и ценные замечания при рассмотрении материала диссертации. Автор также благодарен докторам химических наук профессору Каратаевой Фариде Хайдаровне и профессору Клочкову Владимиру Васильевичу за неоценимую помощь и постоянные консультации при выполнении данной работы. Также хочется поблагодарить всех сотрудников лаборатории ИСОС, коллективы кафедр общей и молекулярной физики за постоянную моральную поддержку, помощь и понимание, без которого данная работа никогда бы не была завершена.
Исследование структуры нежёстких молекул методом ЯМР в растворе и твёрдой фазе
Для растворов спектроскопия ЯМР высокого разрешения уже давно стала основным методом исследования структуры молекул, и, особенно, при изучении процессов как внутри- , так и межмолекулярного обмена. Аналогичные исследования вещества в кристаллической фазе долгое время были затруднены из-за экспериментальной сложности получения спектров ЯМР высокого разрешения в твёрдом теле [2,3]. В частности, для реализации наиболее распространённого сейчас метода кросс-поляризации магнитно-разбавленных спинов с быстрым вращением образца под магическим углом (КП/ВМУ) необходимы большая мощность передатчика (около 1кВт) и высокая скорость вращения образца (порядка 5-Ь 10тысяч оборотов в секунду), что требует дорогостоящего прецизионного оборудования. Тем не менее, несмотря на эти трудности, в настоящее время метод ЯМР относительно просто и оперативно позволяет получать спектры ЯМР высокого разрешения для соединений в твёрдом состоянии.
Основным экспериментальным методом определения пространственной структуры молекул в кристаллическом окружении до сих пор является рентгеноструктурный анализ (РСА), как метод непосредственного определения координат атомов. Но этот метод требует больших временных затрат на проведение эксперимента и трудоёмок —в настоящее время даже при благоприятных условиях для изучения структуры выбранного соединения методом РСА требуется несколько дней [4], тогда как время регистрации спектров ЯМР в твёрдой фазе сравнимо с временем исследования ЯМР растворов. При этом не надо забывать, что получение монокристалла исследуемого соединения, необходимого для РСА, тоже представляет собой сложную и нетривиальную задачу.
При изучении органических соединений методом РСА возникают осложнения, когда определённая молекулярная группа в элементарной ячейке может находиться в двух (или более) положениях, или когда молекулярные группы подвергаются либрационному движению, т. е. вращению и колебанию одновременно (т. н. проблема- разупорядочения и дибра-ционного движения) [4]. Для таких подвижных фрагментов молекулы невозможно получить параметры РСА с достаточной точностью, в то же время, если процессы разупорядочивания и либрационного движения лежат во временной шкале ЯМР, то спектроскопия ЯМР высокого разрешения позволяет установить не только структуру, но и кинетические и активационные характеристики этих процессов путём проведения температурных исследований.
Исследователь часто встречается с проблемой плохой растворимости, которая нередко возникает в экспериментах на ядрах с малым гиромагнитным отношением и природным содержанием. В то же время; при изучении поликристаллических образцов методом ЯМР подобных сложностей не возникает. При этом также отсутствуют часто нежелательные эффекты взаимодействия между растворителем и растворенным веществом (влияние ассоциации молекул растворителя с растворенным веществом, образование межмолекулярных связей и т.п.).
Несмотря на уникальность получаемой информации, метод ЯМР высокого разрешения твёрдых тел не стал рутинным экспериментом в общепринятом значении этого понятия [2,5]. Подобное положение вещей, за немногими исключениями, сохранится, по всей видимости, и в будущем, поскольку степень сложности эксперимента и извлечения структурных параметров и спектральных данных в данном случае существенно выше по сравнению с прочими методами ЯМР.
Причину того, что по прошествии всего лишь нескольких лет после своего открытия метод ЯМР высокого разрешения стал широко применяться для изучения жидкостей и растворов, а для твёрдого состояния подобные измерения стали доступны лишь значительно позднее, следует усматривать в быстром случайном изотропном трансляционном и вращательном движениях, которые свойственны жидкому состоянию. Это приводит к усреднению межмолекулярных диполь-дипольных взаимодействий, вследствие чего в жидкостях возможно получение спектров высокого разрешения, несущих информацию о резонансных частотах и константах спин-спинового взаимодействия для отдельных групп ядер. Для спектров ЯМР твёрдых тел тонкая структура, как правило, не характерна, поскольку в них ширина резонансных линий примерно на пять порядков превосходит ширину линий в спектрах жидкостей.
Неэмпирические методы теоретической интерпретации химических сдвигов
В случае бибульваленов [27], в растворе при температуре 223 К существует смесь 3 — 3, 3 — 2, 2 — 2 изомеров в соотношении 68 : 28 : 5. Данные ЯМР поликристаллических образцов показывают, что кристаллизуется 3 — 3 изомер. Так же как и в случае бульваленов, в кристалле происходит перегруппировка структуры «кожуха», при этом величина активационной энергии равна 65,8 кДж/моль.
В работе [28] были изучены дибензо-15-краун-4 и его 2:2 комплекс с Nal в растворе и твёрдом состоянии методом ЯМР пС спектроскопии. Изучаемые молекулы обладают g симметрией. Сигналы в спектрах обеих фаз отличаются на 2 -ь б м.д., что авторы объясняют нарушением симметрии в кристалле за счёт эффектов упаковки с образованием межмолекулярных связей.
Структура ряда фосфорсодержащих соединений была установлена методами ЯМР 31Р в растворе и ЯМР 31Р КП/ВМУ в твёрдом состоянии [29], Для изучаемых соединений проводились также неэмпирические вычисления геометрической структуры изолированной молекулы (т.е. для газовой фазы) и констант ядерного магнитного экранирования. Величина рассчитанного таким способом изотропного химического сдвига 31Р оказалась сдвинутой на 8 м.д. в слабые поля по сравнению с экспериментальными данными для твёрдого состояния {ЯМР 31Р КП/ВМУ), тогда как в растворе отличие составило Зм.д. Различие в химических сдвигах 31Р авторы объясняют наличием межмолекулярного взаимодействия S, возникающего за счёт кристаллической упаковки.
Следует подчеркнуть, что магнитнорезонансные параметры оказались очень чувствительны к структуре молекулы и её ближайшему окружению. Поэтому, для расчёта химических сдвигов в молекулярных кристаллах, получение адекватной структуры молекулы является наиболее важной задачей. Именно с этой целью нами и был разработан модифицированный метод молекулярной механики, описанный в Главе 2.
В последние годы интерес многих исследователей сместился в сторону изучения биологических объектов. Ещё в 1980 году была проведена попытка сравнить структуры в растворе и кристалле протеинов на примере лизоцима (lysosyme) методом ЯМР 13С и 13С КП/ВМУ [30]. Полученные спектры порошка при температуре 298 К сильно уширены, ширина линий порядка 200 Гц. Повышение температуры до 368 К не приводит к изменениям в спектре, Авторы с сомнением делают заключение о схожести структур.
В работе, посвященной применению ЯМР спектроскопии 15N [31], приведены примеры протонной миграции, причём, в том числе и в соединениях где только методами твердотельного ЯМР можно точно установить структуру в кристалле. В случае мезо-тетраарилпорфинов метод ЯМР i5N позволил обнаружить процессы таутомерии в растворе и кристалле. Для тетра-р-толил производных,в спектрах ЯМР 15N КП/ВМУ при низких температурах присутствуют два сигнала, которые являются результатом протонного обмена, медленного в шкале времени ЯМР. Нагревание образца приводит к уширению линий, наблюдается коллапс, и при комнатной температуре в спектре присутствует только один сигнал. Спектры ЯМР 15N КП/ВМУ триклинних тетрафинилпорфинов указывают на наличие обмена между двумя таутомерами с неравным соотношением форм. Такая информация не может быть получена методом РСА. Для кристаллического порфина по спектрам ЯМР 15N КП/ВМУ были определены активационные параметры NH таутомерных переходов. Однако, для твёрдого порфирина скорость таутомерных перегруппировок высока в шкале времени ЯМР даже при низких температурах.
Гетероциклические молекулы среднего размера, содержащие шесть, семь или восемь внутрициклических атомов, представляют собой удобные с точки зрения метода ЯМР объекты исследования. Среди таких соединений встречаются как жёсткие молекулы, так и такие, в которых высокая внутримолекулярная подвижность может быть исследована методом динамического ЯМР в широком диапазоне температур [32], Для циклических нежёстких молекул в растворах при комнатной температуре наблюдается, в основном, быстрый внутримолекулярный обмен. Понижение температуры раствора до температуры, при которой константа скорости переходов между конформационными структурами становится того же порядка, что и разница химических сдвигов (в Гц) сигналов тех или иных ядер, входящих в состав конформеров, приводит к возможности наблюдения сигналов каждой из компонентов равновесия отдельно. Для циклов среднего размера это обычно достигается при температурах в диапазоне 153 -f 193 К.
До появления работы [33] в литературе отсутствовали примеры различия конформационной структуры в кристалле и растворе для шести-, семи- и восьмичленных гетероциклов. Авторы демонстрируют два случая, когда в растворе наблюдается быстрый обмен между двумя разными твист-ванна (ТВ) конформациями, при этом обмен происходит через промежуточную ванна-ванна (ВВ) форму. Это предположение подтверждается ab initio расчётами в базисе 6-31G . При исследованиях методом РСА, установлено, что в кристалле реализуется структура ВВ. Различие конформаций в обеих средах авторы объясняют эффектами кристаллической упаковки.
В нашей лаборатории также проводились исследования подобных молекул в твёрдой фазе и в растворах [34,35], в ходе которых удалось обнаружить, что спектры ЯМР ядер 13С КП/ВМУ поликристаллического образца 2-фенилэтинил-5,5-диметил-1,3-диоксана обнаруживают усложнённую структуру сигналов по сравнению со спектром ЯМР в растворе. С помощью разработанного нами метода удалось объяснить особенности этого спектра в порошке (см. главу 3).
Структура и константы ядерного магнитного экранирования 5-(р-метилбензоил) 1,3-диоксана [125]
Ещё одной важной характеристикой, которую необходимо учитывать при анализе распространённости пространственных групп, является число формальных единиц Z в независимой части ячейки. В табл. 2.2 приведена доля структур, содержащих более одной независимой молекулы.
Для моделирования таких кристаллов в нашей программе возможно использование встроенного алгоритма для построения непериодических молекулярных кластеров (см. п. 2.5.4). При этом сначала формируется молекулярный кластер, состоящий из заданного количества (Z ) молекул, а уже после этого на полученную структуру накладываются периодические условия и преобразования симметрии, после чего вычисления производятся так же, как и в случае построения кристалла на основе одиночной молекулы.
Главный принцип построения молекулярных кристаллов — принцип плотной упаковки —был сформулирован Китайгородским А. И. достаточно давно, ещё в 1955г. [71], однако незыблемость этого принципа в последнее время ставилась под сомнение некоторыми исследователями [88]. В некоторых случаях принцип плотной упаковки может противоречить стремлению молекул образовывать устойчивые ассоциаты в кристалле за счёт водородных связей или других специфических межмолекулярных взаимодействий, по крайней мере, для разветвлённых и объёмных молекул.
Применимость принципа плотной упаковки к расчётам структуры молекулярных кристаллов была исследована на основе большого статистического материала данных РСА [89]. Анализ показал, что в окружении молекулы почти всегда можно найти плоский плотнейший слой из 6молекул. В целом, был сделан вывод, что органические молекулы кристаллизуются предпочтительно таким образом, что обеспечивается плотная упаковка сфер или трёхосных эллипсоидов (которыми чаще всего аппроксимируются молекулы органических веществ). Такую упаковку можно сравнивать с тремя наиболее часто встречающимися кристаллическими структурами металлов: гранецентрированной кубической (ГЦК; например, А1, Си, Ag, An), объёмноцентрированной кубической {ОЦК; например, W) и гексагональной (ГПУ; например, Mg, Zn).
Основная проблема, с которой приходится сталкиваться при попытке применить принцип плотной упаковки к органическим кристаллам, — их сложная пространственная структура. Большинство органических молекул кристаллизуется в структуры, которым соответствуют низкосимметричные пространственные группы, а большинство интерметаллических соединений и неорганических солей — в высокосимметричные, Разное строение, скорее всего, определяется формой исходной структурной единицы (молекула или группа молекул), а также наличием или отсутствием сильных дальнодействующих электростатических взаимодействий. Для неорганических веществ структурная единица —это, чаще всего, близкие к сферически симметричным атомы или ионы, октаэдри-ческие или тетраэдрические фрагменты. Именно с этим связано наличие при кристаллизации высокосимметричных групп упаковки у многочисленных неорганических соединений. Подавляющее большинство органических структур электронейтральны и низкосимметричны, поэтому преобладание низших пространственных групп для них закономерно. Поэтому представление молекулы в виде простого трёхмерного эллипсоида почти всегда слишком поверхностно, и становится важным учёт положения каждого атома молекулы, и учёт взаимодействий между каждой парой атомов, например так, как это было реализовано нами в разработанной программе, и описано в п.2.2.2.
Одним из важных моментов, непосредственно влияющим на результаты моделирования, является выбор размеров элементарной кристаллической ячейки. Поскольку молекулы имеют сложную пространственную форму, то начальные размеры необходимо задавать с учётом определённых допущений о характере упаковки молекул в кристалле и значениях межмолекулярных расстояний.
Основным методом, позволяющим сделать вывод о закономерностях упаковки молекул в кристалле является изучение статистических данных о структуре, полученных ранее методом РСА [42]. В работе [90] проведён анализ межатомных расстояний в кристаллах, исследованных за последние 30 лет, информация о которых находится в Кембриджском банке структурных данных (КБСД). На основе рассмотрения 28403 структур, не содержащих фрагментов, подверженных электростатическим взаимодействиям, были получены значения среднестатистических межатомных расстояний для разных типов атомов. Сравнение полученных расстояний с общепринятыми значениями вандерваальсовых радиусов атомов показало, что полученные межатомные расстояния очень близки к сумме вандерваальсовых радиусов рассматриваемых атомов (разброс в значениях не превышает 0,1 X, тогда как именно с такой точностью (или даже меньшей) обычно и определяются вандерваальсовы радиусы атомов [91]). Поэтому хорошим приближением для оценки расстояния (и задания соответствующего начального значения) между молекулами в кристалле может быть представление молекулы как совокупности шаров с радиусами, равными вандерваальсовым радиусам атомов.
Результаты моделирования для молекулы метана [79,125, 128,149-152]
Свойства растворителя играют важную роль в термодинамике и кинетике многих химических и физических процессов, происходящих в жидкости. Поэтому, при изучении термодинамических, кинетических и других свойств таких процессов обязательно следует учитывать влияние среды
В настоящее время эффекты растворителя рассматривают как результат комплекса различных типов взаимодействия молекул растворенного вещества со своим окружением. Обычно различают два типа сольватации: специфическая и неспецифическая. Специфическая сольватация — это образование относительно прочных комплексов между молекулами вещества и растворителя; водородная связь, комплексы с переносом заряда (химические взаимодействия). Неспецифическая сольватация обусловлена слабыми кулоновскими или дисперсионными силами (физические взаимодействия). Существующие в настоящее время квантовохими-ческие методы от простого метода Хюккелядо точных неэмпирических схем в подавляющем большинстве случаев рассматривают электронное и геометрическое строение молекул только в газовой фазе. Строгий кванто-вохимический анализ влияния эффектов сольватации на практике неосуществим из-за математических трудностей, связанных с огромным размером модельных систем, требующихся для правильного описания этих эффектов. Поэтому для оценки влияния растворителя применяют различные упрощённые модельные подходы.
Существует целый ряд методов учёта влияния среды на структуру и свойства молекул [60,61,136]. На практике обычно ограничиваются рассмотрением случая разбавленных растворов (когда каждая молекула растворенного вещества окружена только молекулами растворителя), и применяется два подхода к учёту эффектов среды:
В первом случае явно рассматриваются определённое число молекул растворителя, окружающих одну растворенную молекулу(наприме первая сольватная оболочка); их принято называть расчётами в рамках «дискретной модели» [137], а такой метод — методом супермолекулы [138]. Такие подходы пригодны для описания и неспецифической и специфической сольватации, но они чрезвычайно сложны.
Во втором случае дискретные молекулы растворителя замещаются непрерывной средой, которой приписываются соответствующие свойства; их принято называть расчётами в рамках континуальной модели. В этой модели растворенная молекула помещается в непрерывную однородную среду с диэлектрической проницаемостью Є. Молекула поляризует среду, которая в свою очередь влияет на молекулу. Предполагается, что среда оказывает слабое поляризующее влияние на электронную структуру растворенной молекулы [139]. Это в наибольшей степени характерно для молекул без сопряжённых связей, у которых электронное распределение и такие геометрические характеристики, как длины связей и валентные углы, мало зависят от полярности среды [140].
Континуальные модели основываются на следующих простых представлениях: на больших расстояниях от молекулы растворенного вещества дискретное суммирование межмолекулярных взаимодействий по молекулам растворителя можно непосредственно заменить соответствующими интегралами по континууму. Основная трудность заключается в использовании подобного интегрирования также на средних расстояниях от молекулы растворенного вещества, где при помощи подобной процедуры вряд ли можно правильно отразить сложность поведения дискретных молекул растворителя. Для выхода из этой ситуации было бы естественно попытаться рассматривать ближайшие молекулы растворителя (например первую сольватную оболочку) в рамках дискретной модели, а остальную часть растворителя — в рамках модели континуума.
В первых работах, выполненных в рамках модели континуума, рассматривались только та или иная часть потенциала межмолекулярного взаимодействия и выбирались простейшие формы полости (сфера или эллипсоид), чтобы упростить вычисления. В первой серии работ изучалось только электростатическое взаимодействие: набор зарядов внутри полости, аппроксимирующих распределение зарядов в молекуле растворенного вещества, взаимодействующих с находящимся вне полости растворителем, который рассматривался как непрерывная среда, характеризуемая диэлектрической проницаемостью. Первое исследование такого типа было выполненною Борном [141] (заряд в центре сферы),затем Кирквуд [142] рассматривал набор зарядов внутри сферы, а позже внутри эллипсоида [143]. Онзагер [144] в своей известной работе, посвященной теории макроскопической диэлектрической проницаемости полярных веществ, включил в рассмотрение,помимо электростатического взаимодействия, поляризационный член.
![Двумерная спектроскопия ЯМР NOESY в изучении пространственной структуры мономерных и димерных производных каликс[4]аренов в растворах](/i/i/4433/297326.png "Двумерная спектроскопия ЯМР NOESY в изучении пространственной структуры мономерных и димерных производных каликс[4]аренов в растворах Гадиев Тимур Артурович")
