Содержание к диссертации
Введение
1 Методы и особенности расчёта транспортных свойств неупорядоченных систем 14
1.1 Краткий обзор типов проводимости в металлах и полупроводниках 14
1.2 Дифракционная теория электронного транспорта в неупорядоченных системах 19
1.2.1 Теория металлов Друде-Зоммерфельда 19
1.2.2 Теория жидких металлов Фабера-Займана 22
1.3 Локализация 25
1.3.1 Локализация Андерсона 25
1.3.2 Локализация Мотта 29
1.4 Прыжковая проводимость 30
1.4.1 Прыжки с переменной длиной 31
1.4.2 Теория перколяции 32
1.5 Общее выражение для тензора проводимости 36
1.5.1 Формула Кубо-Гринвуда 36
1.5.2 Методы расчета плотности электронных состояний . 37
Выводы 40
2 Применение метода ЛМТО-рекурсии к расчету свойств неупорядоченных систем 42
2.1 Метод ЛМТО 42
2.1.1 Потенциал в методе ЛМТО 44
2.1.2 Базис в методе ЛМТО 47
2.1.3 Гамильтониан в методе ЛМТО 48
2.1.4 Самосогласование 49
2.2 Метод рекурсии 49
2.2.1 Построение базиса, тридиагонализующего матрицу Гамильтониана 51
2.2.2 Расчет плотности состояний 53
2.2.3 Процедура фильтрации- 54
2.2.4 Применение гамильтонина ЛМТО в методе рекурсии 57
2.3 Реализация метода 58
2.3.1 Структурная схема программного комплекса 58
2.3.2 Представление информации в ПК 61
2.3.3 Система защиты авторских прав на информацию и программные средства 61
2.4 Параллельное программирование 63
Выводы 65
3 Особенности перехода «металл-неметалл» в щелочных ме таллах 67
3.1 Теоретические основы перехода «металл-неметалл» в жидких щелочных металлах 67
3.2 Электронная структура и электропроводность 70
3.3 Локализация электронов 73
3.4 Электропроводность кристаллического цезия 76
Выводы 78
4 Переход «металл-неметалл» в ртути 81
4.1 Предпосылки к изучению перехода «металл-неметалл» в жидкой ртути 81
4.2 Электронная структура и электропроводность 84
Выводы 91
5 Температурная зависимость электропроводности жидкого железа 92
5.1 Обзор существующих данных по вычислению свойств жидкого железа 92
5.2 Расчет электронной структуры и электропроводности жидкого железа; обсуждение результатов 94
Выводы 99
Основные результаты и выводы диссертации 101
Литература 102
- Теория металлов Друде-Зоммерфельда
- Потенциал в методе ЛМТО
- Электронная структура и электропроводность
- Электронная структура и электропроводность
Введение к работе
Объект исследования и актуальность темы.
В настоящее время все большее значение в науке и технологии получают жидкие металлы и расплавы. Многие из них, например, жидкий цезий, используются и в качестве теплоносителей в энергоустановках атомных реакторов, и как составляющие электрических контактов, и во многих других отраслях промышленности. Оптимизация и контроль металлургических процессов требуют от нас знания многих физических свойств (например, вязкости, электропроводности, плотности, поверхностного натяжения) металлов в жидком агрегатном состоянии. По этой причине очень важным для их применения являются знание и возможность прогнозирования электропроводности и других электронных свойств жидких металлов, т.к. электропроводность — один из основных физических параметров, принимаемых во внимание при разработке и оценке новых сплавов. Данная характеристика предоставляет нам ценную информацию о структуре жидких металлов во многих металлургических процессах, таких, как электрошлаковый переплав и электромагнитное перемешивание при непрерывном и центробежном литье.
С другой стороны, жидкие металлы, особенно щелочные, являются удобным объектом для изучения важного физического явления — изменения электронной структуры вещества и межчастичных взаимодействий в нем с изменением его плотности. Однако, в жидких металлах это явление
происходит на фоне еще одного существенного физического эффекта — структурного беспорядка. Понимание беспорядка и свойств неупорядоченных структур весьма важно для различных областей физики. Эффекты, связанные с неупорядоченностью структуры, играют в окружающем мире большую роль, что проявляется во многих аспектах. Так, например, разрешенные энергетические состояния в запрещенной зоне полупроводников, имеющие очень большое технологическое значение, являются следствием беспорядка, вызванного легирующими примесями. Считается, что беспорядок является важным фактором в высокотемпературных сверхпроводниках [1] и является причиной переходов «металл-неметалл» (например таких, которые наблюдались в двумерной системе в кремнии [2]). Беспорядок сильно влияет на свойства системы. Так,'обнаруживалось и изучалось влияние беспорядка в атомной структуре на электронные [3], магнитные [4] и оптические [5] свойства металлов. Велико также влияние беспорядка на транспортные свойства систем. Таким образом, изучение беспорядка дает нам ключ для понимания очень большого количества физических явлений.
Все сказанное и обусловило выбор в качестве объекта данного исследования электронной структуры и электропроводности жидких металлов в широком температурном диапазоне как свойства, имеющего большую научную и практическую значимость.
Существует множество подходов к рассмотрению беспорядка. Некоторые типы беспорядка, в частности, точечные дефекты в периодической решетке, можно рассматривать, используя теорию возмущения на идеальной кристаллической решетке. Для изучения других типов, таких, как нелокальный беспорядок, необходимы другие подходы.
При нагревании металла, находящегося в твердой фазе, по мере того, как его температура приближается к точке плавления, его электросопротивление увеличивается приблизительно линейно. В этой температурной области для оценки транпортных свойств применима теория металлов Друде-Зоммерфельда. Модель свободных электронов Друде, несмотря на явную упрощенность, оказалась в состоянии качественно объяснить некоторые экспериментальные данные по энергии связи, электропроводности (щелочных металлов), теплопроводности, закон Видемана-Франца, и т.д. Однако кроме того, что эта модель не дает ответа на многие вопросы, границы ее применимости очень узки.
При достижении точки плавления сопротивление увеличивается скачком, а затем продолжает расти линейно в жидкой фазе. В последние десятилетия было проведено немало работ по вычислению проводимости металлов и ее температурной зависимости при температурах ненамного выше точек плавления металлов [6,7]. В данных работах с успехом применялся подход Займана [8]. Эта теория использует приближение почти свободных электронов (ПСЭ) и дифракционную модель. Наиболее важные величины в теории — структурные факторы 5(q) и псевдопотенциалы. В целом метод Займана достаточно успешно описывает проводимость многих жидких металлов вблизи точки плавления. Однако, недавние попытки (см., например, [9,10]) вычислений высокотемпературной проводимости не достигли успеха. Наиболее безуспешными были попытки расчета электропроводности Na, А1 и РЬ. Так как и псевдопотенциалы, и структурный фактор для этих элементов хорошо известны, расхождение с экспериментальными данными может быть отнесено за счет использования приближения слабого
рассеивания, которое с ростом температуры становится неверным.
При дальнейшем увеличении температуры, с увеличением атомного беспорядка, происходит локализация электронов в ямах атомного потенциала, впервые описанная Андерсоном [11] и названная локализацией Андерсона.
Еще одно описание механизма электропроводности основано на модели Мотта [12]. Она описывает рассеяние s-электронов проводимости на системе ионов с использованием потенциала гибридизации s- и d-состояний. Этот подход был с успехом применен к вычислениям проводимости жидких переходных металлов [13].
Так, к настоящему времени было разработано множество подходов к рассмотрению транспортных свойств неупорядоченных веществ. К сожалению, каждый из разработанных подходов использует некоторые приближения, и поэтому не может быть использован в условиях, когда эти приближения не выполняются. В связи со всем вышеизложенным, целью диссертационной работы была выбрана разработка унифицированного подхода к рассмотрению транспортных свойств жидких металлов на всем диапазоне температур существования фазы. Подход основан на использовании формулы Кубо-Гринвуда. Формула универсальна и точна, но требует знания равновесной функции Грина электронов в неупорядоченной среде. Поэтому для ее использования нужно разработать методы расчета такой функции, что требует: а) задания структуры неупорядоченной среды, и б) расчета электронного спектра. Чтобы расчет электронного спектра был универсален, необходимо использовать один из передовых современных методов для кристалла. Чтобы адекватно описать эффекты локализации, нужно ис-
пользовать атомную модель, состоящую из большого количества атомов. Значит, метод должен быть крайне экономичным с точки зрения компьютерных ресурсов.
В соответствии с целью исследования были поставлены следующие конкретные задачи:
применить первоприиципный метод ЛМТО-рекурсии для создания компьютерной методики, основанной на формуле Кубо-Гринвуда, для нахождения транспортных свойств металлов на всем диапазоне существования их жидкой фазы;
разработать на основе метода не требовательный к компьютерным ресурсам алгоритм расчета вышеупомянутых свойств и воплотить алгоритм в программном продукте;
исследовать закономерности поведения температурных зависимостей электропроводности различных классов металлов;
провести анализ особенностей поведения проводимости металлов вблизи критических точек и перехода «металл-неметалл».
Научная новизна:
Впервые разработана комплексная быстродействующая методика расчета электронных и транспортных свойств металлов в широком температурном диапазоне.
Проведен расчет электропроводности щелочных металлов вплоть до критических температур, и на примере цезия и рубидия впервые прямыми численными экспериментами показано, что за переход
«металл-неметалл» в них отвечает локализация электронной плотности;
Впервые произведен прямой расчет проводимости расплава ртути вплоть до критических температур и показано, что за переход «металл-неметалл» в ртути действительно отвечает образование псевдощели в плотности электронных состояний.
Впервые численными экспериментами установлено, что причиной падения электрпопроводности в жидком железе является снижение по-движности d-электронов, что согласуется с результатами, полученными экспериментально.
Научная и практическая ценность данной работы состоит в том, что в ней развит метод расчета электропроводности, подходящий для широкого класса металлов в широком диапазоне температур существования твердой и жидкой фазы, и разработан программный комплекс «КРАЭТС» (свидетельство о регистрации разработки № 5887), реализующий данный метод.
Основные результаты, выносимые автором на защиту:
Разработан метод компьютерного моделирования электропроводности жидких металлов, свободный от эмпирических коэффициентов и подгоночных параметров; результаты, полученные с помощью разработанного метода, сравнимы с экспериментальными в широком диапазоне температур и плотностей металлов в жидкой фазе;
показано, что в щелочных металлах по мере приближения к критической температуре возникает явление локализации электронной плот-
ности на атомных кластерах — центрах локализации; именно это явление ответственно за переход «металл-неметалл» в этих веществах;
показано, что причиной перехода «металл-неметалл» при температуре выше 1700К в ртути действительно является образование псевдощели в плотности состояний на уровне Ферми; причиной монотонного падения проводимости ртути в диапазоне температур 300-1700К является снижение подвижности электронов;
показано, что изменение электропроводности с увеличением температуры в жидком железе связано в большей степени с изменением плотности электронных состояний — расползанием пиков на ней и уменьшением одного из них.
Обоснованность и достоверность результатов достигается за счёт использования в работе распространенных методов, основанных на «первых принципах» (таких, как теория функционала локальной плотности и т. д.), и проверяется путём проведения достаточного числа тестовых расчётов модельных систем (в качестве модельной системы были взяты атомные модели жидкого цезия для ряда температур, как одного из наиболее изученных металлов).
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях:
международной конференции "Liquid and Amorphous Metals - 13" (Екатеринбург, Россия, 2007 г.);
8-м Всероссийском семинаре «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов» (Курган, Россия, 2006 г.);
XI Всероссийской Конференции по теплофизическим свойствам веществ (Санкт-Петербург, Россия, 2005 г.);
11-й Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых учёных (Екатеринбург, Россия, 2005 г.);
XI Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург, Россия, 2004 г.);
10-й Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых учёных (Москва, Россия, 2004 г.);
международной конференции "Liquid and Amorphous Metals - 12" (Метц, Франция, 2004 г.);
Всероссийской конференции «Высокопроизводительные вычисления и технологии» (Ижевск, Россия, 2003 г.).
По материалам диссертации опубликовано 14 работ.
Работа состоит из 5 глав с введением и заключением. Глава 1 является кратким обзором методов исследования, применимых как к кристаллическим, так и к неупорядоченным структурам. Глава 2 посвящена детальному анализу выбранного метода, применения его для расчёта свойств неупорядоченных сред, а также его программной реализации, включающей в себя элементы параллельного программирования. В главе 3 на примере цезия и рубидия описано применение данного метода к вычислению свойств жидких щелочных металлов на всем температурном диапазоне существования их жидкой фазы. В главе 4 данный метод применяется к 4d-мeтaллy — жидкой ртути; рассматриваются возможные причины перехода «металл-
неметалл» в ней. Наконец, глава 5 описывает применение данного метода к расплаву Зс!-переходного металла — жидкого железа.
Диссертация изложена на 113 страницах, содержит 3 таблицы и 35 рисунков.
Теория металлов Друде-Зоммерфельда
В соответствии с законом Ома ток / через проводник пропорционален падению напряжения U вдоль проводника: U = I R. Сопротивление проводника R зависит от его размера, но не зависит от величины тока либо падения напряжения. В начале XX века Друде [18] разработал теорию проводимости металлов, объясняющую эту зависимость и способную оценить величину сопротивления.
Друде предположил, что металл состоит из электронов и компенсирующих заряд более тяжелых частиц, которые он полагал неподвижными. Когда атомы металлического элемента объединяются, образуя металл, слабо связанные с ядром валентные электроны освобождаются, получая возможность передвигаться по металлу. Остальные электроны остаются связанными с ядрами, т. е. образуются металлические ионы. К такому «газу», состоящему из электронов массы т, движущихся на фоне тяжелых неподвижных ионов, Друде применил кинетическую теорию газов. Выделяются следующие основные положения модели Друде: 1. вводится приближение свободных и независимых электронов — т.е. считается, что между столкновениями с ионами электроны движутся по прямой с постоянной скоростью; 2. столкновения, как и в кинетической теории газов - мгновенные события, меняющие скорость электрона, т.е. они рассматриваются как механические столкновения с «твёрдыми» ионами; 3. предполагается, что электрон в среднем испытывает в единицу вре 1 мени столкновение с вероятностью, равной — , т.е. считается, что электрон, выбранный наугад в данный момент времени, двигался в течение времени г без столкновений. Время г называется временем релаксации. 4. Предполагается, что электроны приходят в состояние теплового рав новесия исключительно посредством столкновений, т.е. в результате столкновения направление скорости электрона меняется случайным образом, а ее модуль определяется окружающей температурой. Линейную зависимость между напряжённостью электрического поля Е и плотностью электрического тока j, вызываемого полем, можно получить в рамках теории Друде из следующих соображений [19].
Видно, что при комнатных температурах г оказывается порядка 10_14-10 15 с, а Л — порядка 10 А, что оказывается сравнимо с межатомным расстоянием. Таким образом, результат вполне согласуется с допущением Друде о том, что столкновения объясняются соударениями электронов с большими тяжелыми ионами.
Хотя модель свободных электронов и сейчас используют для вычисления электропроводности жидких металлов (недавние попытки можно найти, например, в [20]), получающиеся результаты на порядки отличаются от экспериментальных данных. Это говорит о том, что при нагревании это приближение перестаёт работать, и становится необходимым предложить другой механизм описания зависимости транспортных свойств от температуры. Такой механизм был предложен в 1970-х годах Фабером и Займа-ном [21].
Основным фактором, обеспечивающим законы движения делокали-зованных электронов в кристаллах, является дальний порядок. Именно он обеспечивает в кристалле интерференцию после рассеяния электронов на отдельных атомах, которая полностью гасит рассеяние и обеспечивает стационарное распространение электронных волн почти со всеми волновыми векторами к, распределёнными равномерно по всей поверхности Ферми. В жидкости же сохраняется только ближний порядок — ближайшее окружение каждого атома расположено почти так же, как в кристалле. Но вследствие этого «почти» возрастает неопределённость расположения атомов при переходе к атомам, все более удалённым от исходного, т.е. дальний порядок отсутствует. Однако эксперименты показывают, что в большинстве чистых жидких металлов сечение рассеяния на отдельных атомах не очень большое, в несколько раз меньше, чем квадрат среднего расстояния между атомами. Причина ослабленного рассеяния — в большой электронной плотности и в сильном экранировании, возникающем вследствие этого. Каждый электрон «чувствует» лишь малую часть потенциала иона, оставшуюся после экранирования остальными электронами. Эта часть потенциала называется псевдопотенциалом. Если псевдопотенциал достаточно слаб, можно принять приближение Борна. Данная теория описывает рассеивание электронов на слабом псевдопотепциале, охватывающем весь объем.
Выражение в скобках, обозначенное 5(q), называется структурным фактором. Данная функция появляется во всех дифракционных задачах, в частности, в задачах о рассеянии нейтронов и рентгеновских лучей, и может быть извлечена из соответствующих экспериментов. Она содержит в себе всю информацию о корреляциях в положениях ионов. Для системы со статистически независимым расположением ионов S(q) — 1. При существовании корреляции в положениях ионов S(q) претерпевает несколько осцилляции, выходя затем на асимптоту 5=1. Масштаб осцилляции по оси ординат зависит от уровня корреляции — чем он меньше, тем осцилляции слабее.
Данный метод с успехом был применён для расчёта одно- и двухвалентных металлов и их сплавов, однако показал себя непригодным для расчёта переходных металлов, потому как получался сильно зависящим от внешних условий и сложным для получения.
Потенциал в методе ЛМТО
Реальный потенциал в методе ЛМТО заменяется на ячеечный, или МТ, потенциал. МТ потенциал полагается сферически симметричным вблизи ионов (внутри МТ сферы) и постоянным, равным VMT, В области между МТ сферами. Такая форма потенциала соответствует физическому представлению о металлических системах (обширные области постоянного потенциала с вкраплениями сильных ионных потенциалов), либо неметаллических плотноупакованных системах с сильным взаимодействием (почти сферическая симметрия окружения сохраняет сферичность потенциала вблизи ионов).
В некоторых системах оказывается возможным за счет определенного выбора МТ сфер полностью исключить необходимость рассмотрения межсферной области, сохраняя достаточную точность вычислений. Существенное упрощение и рост скорости вычислений достигается с введением приближения атомных сфер (ПАС) [39], которое обычно используется в методе ЛМТО. Его использование позволяет исключить из рассмотрения межатомную область сложной конфигурации и оставить расчеты только для сферически симметричных потенциалов атомных сфер. Это существенно упрощает вычисления и приводит к увеличению их скорости. Для этой цели выбираются сферы, объем которых равен объему пространства, приходящемуся на один атом (ячейка Вигнера-Зейтца). Межсферная область при этом не учитывается.
ПАС оправдано в плотноупакованных структурах, где атомные полиэдры почти сферически симметричны. В этом случае замена полиэдров сферами не вызывает изменения качественной картины строения вещества. Для рыхлых систем можно ввести полезное обобщение МТ сфер. В этом случае можно добавить МТ ячейки, так называемые «пустые сферы» (ПС), и связать их с точками с высокой степенью симметрии, отличными от положения ядер [42]. ПС можно рассматривать как обычные атомные сферы со слабым потенциалом. Такая формулировка дополнительно позволяет учитывать слабое изменение потенциала в области между атомами. Алгоритм нахождения радиусов атомов и ПС таков:
1. сначала находятся радиусы атомных сфер — в качестве начальной конфигурации выбираются одинаковые маленькие радиусы для всех атомов. После этого они одновременно раздуваются до тех пор, пока какие-либо сферы не приходят в соприкосновение друг с другом. После касания «рост» этих сфер прекращается, а остальные сферы расширяются далее. Это процедура продолжается до тех пор, пока все атомные сферы не получают определенные радиусы.
2. Центры ПС находятся методами статистико-геометрического анализа многогранников Вороного и симплексов Делоне (подробнее о методе см. [43]). Симплициальные полости, имеющие самые большие радиусы, добавляются в систему, указывая положение и размер ПС для МТ потенциала.
3. Процедура заполнения пространства между атомами пустыми сфера ми повторяется до тех пор, пока коэффициент заполнения простран ства атомными и пустыми сферами не достигал нужной величины, порядка 30%. Затем все сферы раздувались так, что их суммарный объем становился равным объему системы (ПАС приближение), при этом перекрытие сфер не превышало 45%.
В случае систем с произвольной упаковкой задача нахождения сфер с перекрытием менее определенной величины (обычно около 40%) и суммарным объемом, равным объему системы, не всегда может быть разрешена. Однако добавление в систему ПС позволяет свести практически любую систему атомов к системе атомов и ПС, которая может быть эффектив 47 но разрешена в ПАС. В случае топологически неупорядоченных рыхлых систем введение ПС для сохранения ПАС особенно существенно.
Изначальный выбор формы потенциала не снимает задачу самосогласования. МТ потенциал имеет ряд свободных параметров, которые необходимо найти самосогласованным образом. К ним относятся положение потенциалов МТ сфер относительно потенциала в области между сферами и радиальная зависимость потенциала в каждой МТ сфере. Уровень потенциала для каждой сферы определяется потенциалом Маделунга или электростатическим потенциалом для каждого иона из условия электро-иейтральности системы. Радиальная же часть потенциала отражает характер взаимодействия электронов в пределах одного атома в рамках теории функционала плотности. Волновой вектор к, соответствующий распространению волн в постоянном потенциале VMT, также может рассматриваться как дополнительный вариационный параметр, связанный с меж ячеечным пространством. Такая трактовка параметра Умт позволяет добиваться наилучшего согласия реального и МТ потенциала.
Изучение неупорядоченных систем затруднено тем фактом, что ме-зоскопические системы испытывают большие флуктуации физических свойств. Это очень сильно влияет на плодотворность попыток предсказать свойства макроскопических образцов при исследовании систем, размер которых ограничен временем вычислений и количеством оперативной памяти, необходимой для реализации вычислительного алгоритма. Большинство существующих методов из-за высоких требований, предъявлявмых к вычислительным ресурсам, могут производить расчет систем, состоящих из очень малого количества атомов. Метод рекурсии [35] — метод, разработанный для тридиагонализации, а затем нахождения собственных значений для матриц, большинство элементов которых равны нулю (т.н. «разреженных» матриц). Представление гамильтониана в методе сильной связи приводит к очень разреженной матрице Нц (большое количество матричных элементов равны нулю), поскольку, если приближение сильной связи справедливо, то орбиталь на данном узле взаимодействует только с ближайшими соседями. Метод рекурсии в представлении сильной связи оказался одним из наиболее удачных методов моделирования неупорядоченных структур; в последнее время он стал достаточно популярен при расчете систем, состоящих из 1000 и более частиц. При помощи этого метода разными авторами рассчитывались как электронные (например, [3,44]), так и магнитные свойства металлов [45] в твердом и жидком агрегатном состоянии. Это произошло по причине низких требований, предъявляемых методом к оперативной памяти компьютера, особенно в тех случаях, когда матричные элементы необходимо определять в ходе вычислений, а не держать в памяти компьютера. Причина столь экономного расхода памяти лежит в итеративной природе метода — в этом методе элементы тридиагонализации рассчитываются пошагово, требуя на каждом шаге хранения в оперативной памяти только двух столбцов матрицы.
Электронная структура и электропроводность
В наших расчетах мы использовали атомные модели, состоящие из 1000 и 4000 атомов, полученные ранее [66] методом Шоммерса для 9 различных температур в интервале от 323К до 1923К, достаточно полно покрывающих весь интервал существования жидкой фазы цезия (303К-1925К). Рисунок 3.1 показывает отличие экспериментально полученной парной корреляционной функции (ПКФ) от ПКФ атомной модели из 1000 и 50 атомов.
Как видно из рисунка, средняя невязка для атомных моделей, состоящих из 1000 атомов, варьировалась от 0,5 до 1,5% [66]. Для получения параметров взаимодействия из большой атомной модели «вырезалась» модель из 50 атомов таким образом, чтобы плотность модели оставалась неизменной. Далее,.ПКФ маленьких моделей методом обратного Монте-Карло подгонялась под ПКФ, полученную из эксперимента.
Для проверки получаемых результатов нами были построены полная и парциальные плотности электронных состояний моделей жидкого цезия и проведено их сравнение с данными первопринципного моделирования. Результаты такого сравнения можно посмотреть на рисунке 3.2. Из рисунка видно, что общее поведение графиков ПЭС, полученных перво-принципным моделированием и с помощью метода рекурсии, совпадает с хорошей точностью вплоть до 0,2 Рб выше энергии Ферми. Видимая на графике «гребенка» является результатом обрыва цепной дроби и может быть усреднена.
Расчет электропроводности был выполнен описанным выше методом ЛМТО-рекурсии с использованием формулы Кубо-Гринвуда. Результаты расчетов для моделей, состоящих из 1000 атомов, показаны в сравнении с экспериментальными данными [67] на рисунке 3.3 черными квадратами.
Из рисунка видно, что полученная нами зависимость проводимости от температуры в крайних точках (на интервале 300-700К и 1300-1900К) вполне совпадает с экспериментально полученной кривой, в промежуточном же интервале (700-1300К) наблюдается значительное (до 75%) отличие от эксперимента. Мы предположили, что данное завышение может быть обусловлено недостаточными размерами нашей модели образца, а также слабой локализацией электронов на атомах.
Как показано в части 1.3, в неупорядоченных системах все состояния можно разделить на локализованные и делокализованные. В бесконечных системах с ростом беспорядка наблюдался бы постепенный переход от идеальной делокализованной системы, волновые функции которой распространяются на все пространство, к волновым функциям, которые затухают с расстоянием. В конечных же системах, например, нашем образце, слабо локализованные состояния могут не появиться вовсе. В самом деле, при увеличении радиуса локализации периодические граничные условия приводят к тому, что при превышении радиуса локализации размеров модели волновая функция автоматически распространяется на все пространство.
Расчетная электропроводность жидкого цезия (слева) и рубидия (справа) в сравнении с экспериментом. О — экспериментальные данные [67]; И — расчеты для модели из 1000 атомов Cs; — расчет для 4000 атомов Rb; А — расчет для 8000 атомов Cs жутке от 800 до 1400К в расплаве появляются состояния, имеющие слабую локализацию, радиус которой превышает размер модели.
Для проверки этой гипотезы и уточнения результатов расчета мы получили новый кластер, состоящий из 8000 атомов и такого же количества пустых сфер, путем трансляции исходного кластера в 2 раза по всем измерениям. Ожидалось, что в кластере, линейные размеры которого в 2 раза больше, можно будет пронаблюдать более слабо локализованные состояния, чем в исходном, и, соответственно, расчет электропроводности будет более точным. Также был рассчитан обратный коэффициент пространственной локализации электронов (КПЛ) [68] для различных температур.
Делокализованные состояния должны иметь маленький КПЛ (порядка N l для системы из 7V атомов), для полностью локализованных состояний этот коэффициент равняется единице. На рисунке 3.4 показана температурная зависимость КПЛ для указанного диапазона. Видно, что для температур, близких к температуре плавления, этот коэффициент близок к нулю. Затем, по мере возрастания температуры начинает возрастать и КПЛ. Были проведены расчеты электропроводности для температур из середины температурного интервала. Результаты показаны на рисунке 3.3 черными кругами.
Электронная структура и электропроводность
Рассмотрим приложение метода, описанного в главе 2 к расчётам плотности электронных состояний и транспортных характеристик жидкой ртути в широком диапазоне температур. Модели жидкой ртути из 4000 атомов были получены нами методом Шоммерса для 5 температур, охватывающих диапазон 293-1723К, на основе данных дифракционного эксперимента, проведенного группой Тамуры в 1998 году [75,77]. Структурный фактор, на основе которого были рассчитаны координаты атомов в моделях, показан на рисунке 4.2. Для этих моделей методами ЛМТО и рекурсии была рассчитана плотность электронных состояний, усреднённая по десяти атомным конфигурациям, выбранным случайно (дальнейшее увеличение базы усреднения не приводило к существенным изменениям). Результаты расчёта для крайних температур диапазона представлены на рисунке 4.3.
Из рисунков видно, что по мере увеличения температуры пики на плотности состояний уширяются и спадают, a s- и р-зоны расходятся друг относительно друга, образуя запрещённую зону в районе энергии Ферми, что совпадает с выводами, сделанными в работе [3]. В то время, как на графике, полученном методом ЛМТО для температуры 1723 Из рисунка видно, что при температуре 1723К, действительно, наблюдается падение плотности состояний на энергии Ферми. Это является подтверждением гипотезы о щели в плотности состояний как причине перехода «металл-неметалл». Однако, в температурном промежутке от 400 до 1600К плотность состояний на уровне Ферми является практически постоянной, в то время как коэффициент подвижности электронов уменьшается в 2 раза. Это доказывает, что падение проводимости, экспериментально наблюдаемое в ртути, связано не только с появлением запрещённой зоны, но и с изменением подвижности электронов, связанным, по всей видимости, с изменением ближнего атомного порядка.
Бросается в глаза очевидное сходство теоретически полученных результатов с экспериментальными данными при низких температурах (300— 700К), и сильное расхождение при высоких. Это может быть связано с двумя причинами: недооценкой локализации электронных состояний при высоких температурах, связанных с недостаточным объёмом модели, как было показано для щелочных металлов в главе 3, и недооценкой глубины псевдощели, появляющейся при повышении температуры в плотности элек тронных состояний ртути. Действительно, как видно из сравнения ПЭС, полученной различными методами для моделей при высокой температуре (рисунок 4.3, справа), ПЭС, полученная методом ЛМТО, имеет гораздо более выраженную псевдощель, чем используемая в наших расчетах ПЭС, полученная методом рекурсии. Это связано с ограничением метода — конечная длина цепной дроби, применяемой для получения ПЭС, предполагает дискретный спектр энергий, на которых можно точно найти плотность состояний. Для получения непрерывной плотности состояний проводится усреднение, при котором глубина псевдощели, очевидно, уменьшается.
Для установления причины расхождения теории с экспериментом были проведены расчеты с усреднением плотности электронных состояний на энергии Ферми, полученных различными методами, и расчет проводимости для большой модели по методике, описанной в части 3.3. Усреднение проводилось по 10 атомным конфигурациям, к которым проименялись методы ЛМТО и рекурсии. Было высказано предположение, что такое усреднение позволит избежать двух крайностей — шума в ПЭС метода ЛМТО, появляющегося вследствие недостаточного объема системы (модель для метода ЛМТО включала 30 атомов из-за высоких требований к вычислительным мощностям), и сильного изменения глубины псевдощели вследствие усреднения по дискретному спектру энергий в методе рекурсии. Расчет для большой модели не дал ощутимой разницы в результатах, в то время как попытка расчета проводимости с усреднением полученной плотности состояний вызвал некоторое понижение результатов расчета (рисунок 4.5, круги). Для оценки пространственной локализации электронов в модели на ми был проведён расчёт коэффициента пространственной локализации по формуле (3.1). Результаты расчёта в сравнении с результатами, полученными с главе 3 для цезия представлены на рисунке 4.6.
На этом рисунке привлекает внимание практически горизонтальный характер кривой зависимости КПЛ для ртути. Это может означать лишь то, что происходящие в ртути структурные изменения не связаны с кластеризацией жидкости и локализацией электронов в ней, хотя данные результаты не отменяют возможность возникновения малых кластеров в областях свыше критических, как описано в [75].
