Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературных данных, используемых в диссертации 8
1.1 Статистическая теория ассоциирующих систем. Теория Флори 8
1.1.1 Подход Флори 9
1.1.2 Метод функционала плотности 10
1.1.3 Приложения статистической теории ассоциирующих систем, теория SAFT - основа инженерных расчетов 14
1.1.4 Решеточные и другие модели описания ассоциирующих систем. Уравнения состояния полимерных систем. 19
1.1.5 Некоторые комментарии к теории Флори 23
1.2 Статистическая теория ассоциирующих систем. Конкурирующие теории 24
1.2.1 Подход Штокмайера 24
1.2.2 Современная версия теории Штокмайера 25
1.2.3 Теория мезоскопической циклизации 27
1.2.4 Квазихимическая теория и другие методы описания ассоциирующих систем 31
1.3 Фазовые диаграммы ассоциирующих систем и их классификация 34
1.4 Сравнение фазовых диаграмм, полученных экспериментальным путем, и предсказываемых в рамках теории Флори 41
1.5 Математические сведения. Основные данные из теории поверхностей и теории особенностей дифференциальных отображений 42
2 Классификация фазовых диаграмм ассоциирующих систем с несколькими типами термообратимых химических связей 47
2.1 Классификация фазовых диаграмм для системы с /л > 3, fB > 3 58
2.2 Случай больших функциональностей 58
2.3 Синергетическое поведение 62
2.4 Случай малых функциональностей 63
2.5 Примеры фазовых диаграмм 67
2.6 Системы с функционалыюстями /л > 3, /в < 2 69
2.7 Основные результаты 74
3 Обзор литературных данных, используемых в диссертации 81
3.1 Описание поведения блоксополимеров на основании концепции привитого слоя. Режим сильной сегрегации 81
3.2 Описание поведения блоксополимеров в пределе слабой сегрегации 85
3.3 Теория самосогласованного поля 90
3.4 Модель Александера-де Жена для диблок и триблок сополимеров 94
3.4.1 Модель Александера-де Жена для формирования ла-меллярных структур в двухблочном сополимерном расплаве 94
3.4.2 Модель Александера-де Жена для формирования ла-меллярной структуры в триблочном сополимерном расплаве 97
3.4.3 Неассоциирующие смеси двух- и триблок сополимеров с точки зрения приближения Александера-де Жена. 99
4 Ассоциирующие смеси диблоков и триблоков сополимеров. Донорно-акцепторные термообратимые реакциии. Структура общего слоя 102
4.1 Модель 102
4.2 Структура одиночного общего слоя 104
4.3 Вклад в свободную энергию, связанный с ассоциациями 106
4.4 Минимизация свободной энергии пятислойной ламеллярной структуры 107
5 Нецентросимметричная ламеллярная структура. Условия термодинамической стабильности 112
5.1 Свободная энергия нецентросимметричной морфологии. 114
5.2 Минимизация свободной энергии в отношении S 114
5.3 Морфологическая диаграмма. Фазовый портрет на плоскости ассоциативных констант [кд, кв] 116
5.4 Равновесие по сравнению с неупорядоченным состоянием. ,. 118
5.5 Фазовое поведение ассоциативных смесей диблоков и триблоков сополимеров 124
5.6 Основные результаты 129
- Статистическая теория ассоциирующих систем. Конкурирующие теории
- Случай больших функциональностей
- Описание поведения блоксополимеров в пределе слабой сегрегации
- Вклад в свободную энергию, связанный с ассоциациями
Введение к работе
Одной из важнейших проблем физики конденсированного состояния веще-. ства является качественное и количественное понимание фазового поведения реальных веществ. В частности, многие реальные системы в окружающем мире демонстрируют разнообразное фазовое поведение. Поэтому необходимо уметь отвечать на вопрос, как фазовое поведение подобных систем зависит от численных значений микроскопических параметров взаимодействия, и находить условия термодинамической стабильности возможных фаз.
Исторически попытки описания фазового равновесия начались с введения понятий исключенного объема в системе, что отвечало за межмолекулярное отталкивание, и учета межмолекулярного притяжения на больших масштабах. Наиболее распространенным уравнением, описывающим' фазовое поведение, учитывающее эти эффекты, является уравнение Ван-дер-Ваальса. Для построения уравнения по типу уравнения Ван-дер-Ваальса рассматриваются взаимодействия в молекулярной среде, описываемые потенциальной энергией, как функцией состояния. Фазовые диаграммы, наблюдаемые в системе, описываемой уравнением Ван-дер-Ваальса, достаточно простые и не содержат, например, коридоров нерастворимости (нерастворимость в определенном интервале температур). Однако в природе известно достаточно много систем, в которых возможно фазовое расслоение как в определенном интервале температур (коридор нерастворимости), так и с ростом температуры.
За последние 20-30 лет в физике твердого тела были найдены системы, которые могут претерпевать фазовое расслоение не только при понижении температуры, но и системы, в которых возможно фазовое расслоение (как микрофазное, так и макрофазное) при повышении температуры [1]. Исследование фазового поведения систем с нижней критической температурой растворимости (НКТР) вызывает значительный научный интерес.
-<— Simple riuids —> (van dcr \\ jals attraction)
Associating Fluids
Chemical **" Bonds "*"
СУІ„ .Coll,
0.!
CO;, CO:
Nc Nc С1І4 .CIX)
NHj \Ht MgSb...NfgSb *-iH...L>H c=0
s-TNB...
mcsuylene
C-C
IhO IhO
-І—Л V »\.V.
IKS. .H-S
Зперіия связи, КДж/ыоль
Рис. 1: Разделение взаимодействий в зависимости от энергии связи (Erich A. Muller, Keith Е Gubbins Ind. Eng Chem Res , 40, 2193, 2001)
Усложнение фазового поведения реальных систем связано с наличием более сложных взаимодействий, которые обладают фундаментальным свойством насыщения. Одним из примеров таких взаимодействий является термообратимая химическая ассоциация. Простейшим примером ассоциирующей несжимаемой низкомолекулярной смеси является система, содержащая молекулы сорта Ат, несущие на себе т функциональных групп Д соответственно, между которыми могут образовываться термообратимые связи:
А + А++кА2, (0.1)
где зависимость констант равновесия от температуры предполагается ар-рениусовской:
к = к0ехр(-є/Т), (0.2)
где &о - параметр, отвечающий за энтропию связи, а є - энергия связи.
Теоретическое описание ассоциации производится феноменологически введением параметров энтропии S — In ко и приведенной энергии связи Е = є/Q. Следует заметить, что уравнение состояния существенно зависит от этих параметров. Фазовое поведение систем усложняется, в частности в них могут наблюдаться петли нерастворимости на фазовых диаграммах.
Низкомолекулярные ассоциирующие системы обнаружены в биологии, в неорганической химии (вода, водные растворы), в науке о земле (силикат-
ные расплавы). Часть диссертационной работы посвящена изучению низкомолекулярной ассоциирующей системы.
Системы с водородными связями являются основным объектом приложения теории ассоциирующих систем. Водородные связи широко распространены в биологии (ДНК, РНК, клеточные процессы), в высокомолекулярных соединениях, которыми являются полимерные системы. Отметим возможность образования водородных связей между амидными группами, уретановыми группами, гидроксильными группами, между молекулами спиртов и во многих других системах [1]. Построение полимерных систем на основании ассоциирующих (донорно-акцепторных) групп позволит создать много технологически новых материалов, насыщенных нужными и необходимыми физическими свойствами.
Исследование ассоциирующих систем, в которых межмолекулярное взаимодействие обладает совершенно новым свойством - насыщением, весьма актуально. К сожалению, в силу сложности построения теоретических моделей и отсутствия алгоритмов исследования, описание фазового поведения проведено только для некоторых весьма простых ассоциирующих систем. Широкое распространение этих систем актуализирует подобные исследования как с точки зрения экспериментальной физики (возможные типы фазового поведения систем), так и с точки зрения теоретической физики (разработка методов и алгоритмов) [2], [3]. Таким образом, перед научным сообществом стоит задача в классификации возможных универсаль-ностей фазового поведения ассоцирующих систем.
Основоположниками теоретических исследований в области ассоциативных систем являются Флори [4] и Штокмайер [5]. Они предполагали наличие в системе только древовидных структур. Однако, следует отметить наличие в подобных системах циклов различных размеров, образование которых конкурирует с образованием древовидных структур. Возникновение в системе подобных циклов имеет важную роль для описания её поведе-
ния. Для учета подобных циклов И.Я. Ерухимовичем и его учениками было предложено приближение типа среднего поля [6] - [9] позволяющее учесть образование в гель-фазе циклов мезоскопического (большего по сравнению с длиной связи, но малого по сравнению с размером всей макроскопической системы) масштаба на основании представления о спонтанном нарушении тождественности мономеров при наличии бесконечного кластера связей.
Теория ассоциирующих систем получила широкое распространение в разнообразных технологических приложениях. Квазихимическая теория описания ассоцирующих систем [10] - [13] описывает разнообразные процессы сольвации частиц в жидкости. SAFT (self associated fluid theory) теория [14] использует приближение Флори в разнообразных инженерных приближениях и имеет широкое распространение в инженерных науках.
Большой интерес в последнее десятилетие привлекают полиблоксопо-лимеры. В смесях полиблоксополимеров возможно образование макро- и микрофазных раслоений. Широкие пределы вариации поведения подобных систем, возможность получения новых материалов (разнообразных пленок, нецентросимметричных систем, оболочек) притягивают большое число исследователей [15]. Для стабилизации подобных систем при создании материалов нужных свойств используются ассоциативные группы. Нецен-тросимметричная ламеллярная фаза представляет большой интерес в силу большого числа интересных эффектов, связанных с ней (пьезоэлектричество, пироэлектричество, оптическая активность второго рода).
В диссертации впервые получены и выносятся на защиту следующие результаты:
Алгоритм анализа фазового поведения ассоциирующей системы с двумя константами связи и, в частности, введение понятий энтропийного полупортрета и энергетического полупортрета.
Энтропийный полупортрет и все возможные топологии энергетических полупортретов для систем с функциональностями т{п) > 2. Перечис-
ление всех возможных классов универсальности фазового поведения, для каждого из которых построен пример типичной фазовой диаграммы.
Расчет свободной энергии смеси диблок-сополимеров ас и триблок-сополимеров ABC с донорно-акцепторными термообратимыми связями Ла и С с между одноименными блоками.
Условия образования центросимметричных и нецснтросимметричных ламеллярных структур (НЦСЛ) в смесях диблок ас и триблок-сополимеров ABC, которые представлены в виде фазового портрета этих смесей в координатах энтропии и энергии связи (S, Е), а также полная топологическая классификация фазовых диаграмм.
Часть I
Фазовые равновесия в 2-компонентных низко-молекулярных
смесях неальтернирующих частиц
Статистическая теория ассоциирующих систем. Конкурирующие теории
Штокмайер заметил наличие внутренних противоречий в работе Флори. Так Флори исходил из предположения о древовидности полимерной сетки, а в этом предположении конверсия гель фазы должна быть равнаIV = 4, однако конверсия геля по Флори превышает эту величину. Работы Штокмайера [5] являются продолжением работ Флори, но основываются на другом математическом аппарате. Существенной особенностью применения нового аппарата являлась возможность описания систем с функціональностями большими четырех. Подход Штокмайера [5] был основан на следующих гипотезах: 1) внутримолекулярные реакции отсутствуют как в золь - , так и в гель - фракциях.
Это предположение приводит к тому, что все характеристики золь - фракции оказываются замороженными после гель - точки, а золь -гель переход обладает всеми свойствами фазового перехода третьего рода; 2) реакционная способность функциональных групп не зависит от размера молекулы, от состояния остальных функциональных групп. В своей работе Штокмайер [5] обратил внимание на некоторые неточности в предположениях Флори. Действительно, Флори предполагал отсутствие в системе циклов. Кроме этого, как показал Штокмайер, конверсия геля по Флори превосходит величину 2//, максимально возможную для древовидного, полимера. Пользуясь этим противоречием, Штокмайер сделал предположение, что Tgei = 2// всюду в постгелиевой области. Также он получил, что в первом приближении в постгелиевой области характеристики золя при увеличении плотности можно считать неизменными, а также, что всё добавляемое вещество превращается в гель. Таким образом, в постгелиевой области справедливы следующие зависимости: Современным приверженцем теории Штокмайера является Ф.Танака [16], [18]. Ф. Танака рассматривает систему идентичных / - функциональных мономеров А/, т.е. частиц с / 1 идентичными химическими группами А, способными формировать связи типа А — А и образовывать древовидные структуры. При этом (так же, как и Флори) автор статей [16], [18] пренебрегает возможностью образования внутренних петель. Структурная часть свободной энергии такой системы записывается в виде суммы по кластерам: где Frea - свободная энергия изменения, затрачиваемая на образование кластеров из системы несвязанных мономеров по средством парного соединения функциональных групп: где Nm - количество кластеров, содержащих т мономеров, а величина Fm - свободная энергия такого кластера. Второе слагаемое /л-г д; описывает процесс смешивания: где фо - объемная доля растворителя, фт - объемная доля кластеров размера т, х - параметр Флори-Хаггинса, Г2 - полное число ячеек в решеточной модели.
Уравнение для свободной энергии кластера имеет вид: где первый член - свободная энергия образования кластера, а второй член соответствует трансляционной энтропии движения и tom - число различных способов, с помощь которых можно сформировать m - древовидный кластер: Из формул (1.54) - (1.58) легко найти равновесное распределение кластеров по размерам. Для этого рассмотрим асимптотическое поведение системы в пределе m —» оо: Важным является тот факт, что при больших т свободная энергия становится аддитивной функцией по га. Таким образом, свободная энергия системы в постгелиевой области принимает вид: где величины Nm однозначно определяются величиной N\, a F - энергия, связанная с объемными взаимодействиями и зависящая только от полной плотности мономеров. Таким образом, для плотности свободной энергии можно записать: где /— объемная плотность свободной энергии (1.60). Легко получить, что равновесное распределение мономеров на золь и гель теперь определяется системой уравнений [19]:
Случай больших функциональностей
Начнем классификацию фазовых диаграмм со случая, когда функціональносте обеих молекул больше двух. Такую систему при достаточно больших конверсиях можно представить в виде двух сеток, которые взаимно проникают друг в друга, так как образование бесконечного кластера связей возможно по двум реакциям (2.19). Как нами было замечено выше, ключевое значение для классификации фазовых диаграмм имеют области гиперболических точек на поверхности критических точек, определенная системой уравнений (2.38). Естественно на данной стадии начать исследование поверхностей критических точек с разделения их на области с эллиптическими и гиперболическими точками. Такое разделение в свою очередь зависит от значений функциональностей. А именно, если функциональности досточно большие, то во всей области возможных параметров (для тех 1п(дА,в) для которых х(]п(дА)Ап(9в)) 0) содержит только эллиптические точки. Более точно, К 0 всегда для (данные значения функциональностей мы называем случаем больших функциональностей): Во всех других случаях поверхность критических точек содержит область гиперболических точек. Начнем изучение фазовых диаграмм с самого простого случая достаточно больших функциональностей. Поверхность критических точек в этом случае содержит только эллиптические точки. В дальнейшем для определен Остановимся на физическом смысле поверхности критических точек. Значения параметров, находящиеся выше поверхности критических точек (Рис. 15), соответствуют режиму несовместимости, значения параметров, находящиеся ниже поверхности,- отвечают случаю термодинамической стабильности смеси любой композиции. Следовательно, при низких температурах (при больших значениях %) происходит расслоение на фазы, одна из которых богата компонентом А, а другая - компонентом
В. Такое фазовое расслоение связано с сильным притяжением Флори-Хаггинса. С другой стороны, поведение в высокотемпературном приближении (на плоскости энтропии х = 0) зависит от энтропии связи: система расслаивается, если они достаточно большие. Если энтропии достаточно малы, и точка (0,5,4,) лежит под характеристической поверхностью, то система стабильна в высокотемпературном пределе. Для построения фазовых диаграмм и энергетического портрета системы зафиксируем некоторые начальные значения энтропии связи SAO И SBO1 Согласно формулам (2.40), (2.41), задание в пространстве (%, Іп л), (зв)) прямой линии отвечает заданию четырех параметров SA, SB, ЕА, ЕВ- Если энтропии зафиксированы, то отвечающая заданию (2.41) прямая линия проходит через точку X = (0, 0, 50)- В такой привязке прямая линия определяется заданием энергии связи-ЕА, ЕВ ИЛИ заданием углов Эйлера /?, 9. В виду однозначного соответствия между углами р, 9 и энергиями связи (2.42) построение энергетического портрета эквивалентно заданию полупортрета в координатах ( р,9). Для построения энергетических полупортретов введем сферические координаты (г, ip, 9) с центром в точке X и зафиксируем (р = сро- Зафиксированные значения величин SAO, SBO, О определяют вертикальную полуплоскость в пространстве (х,1п(дА)Лп(9в))- Если эта вертикальная плоскость пересекает поверхность критических точек, то на последней остается сечение поверхности критических точек. Все возможные виды этого сечения продемонстрированы на Рис. 16 в координатах (I = rcos(9),9). Прямая линия {SAO, SBO, ро, #о) отвечает горизонтальной линии 9 = 9Q на Рис. 16, и поэтому число пересечений между поверхностью критических точек и линией (2.41) равно числу пересечений между сечением и горизонтальной линией 9 = #о- Следует обратить внимание, что не существует сечения поверхности критических точек с промежуточным минимумом (см. Рис. 16), как будет показано ниже, что представляет собой следствие отсутствия гиперболических точек на критической поверхности. На данном этапе очевидно, что возможные типы фазового поведения зависят от значений энтропии связи: SAO И SBO- Если точка X под поверхностью критических точек, то сечения -6(1) - убывающая функция по переменной Z, приходящая в ноль либо на конечных значения переменной I (см. Рис. 16Ь) либо в бесконечном пределе I —» со (см. Рис. 16а). По этому, в этом случае существует всегда одна точка пересечения прямой (2.41) с критической поверхностью, и поэтому для всех энтропии, лежащих под поверхностью критических точек, соответствующая фазовая диаграмма имеет всегда одну критическую точку.
Отметим, что возможные пределы изменения угла в составляют (0;7г/2). В другом случае, если точка X лежит вне области, покрываемой поверхностью критических точек, возникают две новые возможности: либо отсутствие пересечений вообще, что соответствует фазовым диаграммам без критических точек, или как показано на рисунках 16c-d сечение критической поверхности (2.40) 9(1) начинается при каком-то конечном значении I при в = 0 проходит максимум вс- Соответствующие фазовые диаграммы имеют 2 критические точки, если в 0С, и ни одной в противном случае. Для построения энергетического полупортрета необходимо прова-рьировать значение угла ср в пределах от 0 до 27Г, найти зависимость 9( р) и воспользовавшись формулами (2.42) построить соответствующую зависимость для (Ел, Ев). Таким образом, энергетические полупортреты имеют 0 или 2 критических точки. Суммируя вышеописанное, можно сказать, что энтропийный полупор трет содержит только линию Х{ П9АЛП9В) — 0 (см. Рис. 17), которая представляет собой пересечения плоскости энтропии и поверхности критических точек. Эта кривая разделяет топологически разные энергетические полупортреты системы. Область / на энтропийном полу портрете отвечает энергетическому полупортрету, который включает в себя фазовую диаграмму только с одной критической точкой (см. Рис. 18г). Другие регионы (II, III, IV на Рис. 17) на энтропийном полупортрете отвечают энергетическим полупортретам с одной или двумя критическими точками (см. Рис. 18а,б,г).
Описание поведения блоксополимеров в пределе слабой сегрегации
Способность блоксополимеров при некоторых условиях претерпевать микрофазное расслоение проявляется в том, что у функции плотности (объемной доли) различных типов мономеров появляется зависимость от ко ординат, имеющей симметрию той или иной (в зависимости от архитектуры блок-сополимера и температуры) кристаллической решетки. Переход от пространственно однородного (неупорядоченного) состояния в состояние с той или иной кристаллической симметрией в физике полимеров получил название микрофазного расслоения (MST - microphase separation transition). Стабилизация микрофазовых структур обусловлена соперничеством двух факторов: расслоением на маленьких машстабах и связанности в цепь на больших масштабах. Точнее говоря, с уменьшением температуры энергетический выигрыш от расслоения на маленьких масштабах превосходит потери трансляционной энтропии. Однако система полностью не может расслоиться в силу наличия ковалентных связей между молекулами. В результате образуется некоторая доменная структура с областями, преимущественно занятыми одной из компонент. В случае рассмотрения системы вблизи точки перехода MST четкой границы между доменами не будет, поэтому предел сильной сегрегации неприменим к описанию полимерной системы. Ряд ученых попытались обобщить теорию сильной сегрегации для описания микрофазного расслоения. К последним работам в рамках приближения сильной сегрегации (strong segregation approximation - SSA) можно отнести работы А.Н. Семенова [103], [104]. Однако, в рамках приближения SSA достаточно проблематично вычислить энтропии сложных геометрий [105]. Используя среднеполевое описание L. Leibler [106] получил, что термодинамически стабильными морфологиями для полимера - диблока ЛпВт являются кубическая решетка ВВС, гексагональная HEX и ламеллярная LAM. В последствии теория Лейблера была обобщена Фредриксоном (G. Fredrickson) и Хельфандом (Е. Helfand) [107], которые использовали метод учета так называемых флуктуационных поправок Бразовского [120]. В ли тературе подходы Лейблера и Фредриксона-Хельфанда принято называть теорией слабой сегрегации (weak segregation theory - WST) (в приближении среднего поля и с учётом флуктуационных поправок, соответственно).
Большой вклад в теорию слабой сегрегации внесли также работы И.Я. Ерухимовича и его учеников [108]-[110]. Существенным недостатком теории WST является узкая область применения в маленькой окрестности вокруг критической точки. Также в силу того, что WST использует аппроксимацию только первых гармоник, в научном сообществе сложилось мнение, что WST способно предсказывать (описывать) только классические морфологии [109] (ламеллярная, гексагональная, кубическая). Однако И.Я. Ерухимовичем были найдены условия стабильности не классических морфологии (типа гироид) в приближении WST [111]. Опишем вкратце формализм WST. Для исследования полимерных систем в пределе слабой сегрегации используем феноменологическую теорию Ландау [63]. В полимерных системах обычно параметром порядка служит отклонение плотности от среднего значения: где pi(r) - локальное значение плотности звеньев і - сорта, а Д; = у / Pi{r)dr - среднее по объему значение (V- объем системы). Свободную энергию можно представить в виде двух слагаемых, подобно тому как это было сделано в модели фазовых переходов второго рода Ландау в 1937 году [112]: а величина S(r\ — r2) есть коррелятор плотности: (3.19) Важной с практической точки зрения является величина структурного фактора рассеяния, т.е. Фурье-преобразования коррелятора плотности. Данная величина впрямую измеряется в малоугловом рассеянии: где V - полный объем системы. Для гибкоцепных полимерных систем в бесконечном объеме процедура вычисления структурного фактора по заданному молекулярному структурному распределению возможна в приближении Лифшица.
Используя уравнение (3.17) и дифференцируя его, получим: Проводя Фурье преобразование, легко получить следующее выражение Разложение свободной энергии до второго члена называется аппроксимацией случайных фаз (random phase approximation RPA). В более общем случае требуется разложение свободной энергии до членов четвертого порядка малости: где введены обозначения: где интегрирование производится по всему объему. Для определения новой фазы используется следующая процедура [105], [15]: 1. Для каждого значения волнового числа q находим минимальное соб ственное значение матрицы Г(д) = G l{q) (3.23)-(3.22): 2. Находим спинодаль - т.е. множество значений параметров а (темпера тура и структурные параметры), определенное следующим образом: 3. Если этот минимум достигается на краю интервала q2 = 0, то при про хождении через спинодаль в область Л 0 следует ожидать макро фазное расслоение. Если минимум достигается внутри интервала при Q2 — Q2 = 0, то микрофазное расслоение (образование упорядоченной фазы с симметрией той или иной кристаллической решётки). С понижением температуры в системе [113] - [117] параметр порядка может стать периодичной функцией координат (см. п.З), обладающей симметрией той или иной решетки Бравэ: где суммирование проводится по всем векторам обратной решетки, сопряженной соответствующей решетке Бравэ [63], an - число базовых векторов обратной решетки. В пределе слабой сегрегации учитываются только основные гармоники, например, для решетки ВСС основные гармоники следующие: Однако если установить: то это будет отвечать решетке ВССч Более богатая ситуация возникает в случае использования следующих 12 основных гармоник: В таком случае возможно появление таких суперструктур как решетки ВСС3: Gyroid{Ia3d), Gyroid(Ia3d)2. В последнее время начато изучение в рамках теории слабой сегрегации систем с двойным масштабом [118], [109].
Вклад в свободную энергию, связанный с ассоциациями
Рассмотрим случай, когда одна ассоциирующая константа равна 0, например, ка — 0, и таким образом, только с—С ассоциация возможна в системе. В первую очередь отметим, что ассоциация носят объемный эффект, таким образом, для того чтобы они произошли, необходимы области в пространстве, где представлены и с, и С группы. Логично предположить, что сС слой должен состоять не из двух, а из трех слоев: 1. с, где представлены только диблочные цепи, 2. С, где представлены только триблочные цепи, 3. общий слой х, где оба вида блоков смешаны друг с другом и где имеет место ассоциация (см Рис. 31). Такое взаимное проникновение слоев приведет к дополнительному удлинению цепей, что является невыгодным с точки зрения термодинамики, и ожидается, что эта невыгодность будет скомпенсирована уменьшением свободной энергии благодаря формированию ассоциирующих связей. Отметим, что сохранение сущности приближения Александера-де Жена предполагает, что границы слоев являются резкими, и внутри х слоя объмные доли мономерных единиц, принадлежащих к ди- и триблокам являются постоянным. Таким образом, свободная энергия может быть записана в следующем виде: где первая часть представляет собой поверхностную энергию (поверхностное натяжение отсутствует на границах с\ и Сх), а свободная энергия, связанная с растяжением цепей, представлена в виде: где Zx = Нх/а - приведенная толщина х слоя, А2, А3 - доли с и С блоков, которые находятся внутри х слоя, два последних слагаемых относятся к % слою, в то время как первые два — к оставшимся слоям (молено сравнить с уравнениями (3.66)-(3.69). Также будут использованы объемые доли для диблок и триблок сополимерных единиц внутри х слоя, а именно:
Последнее уравнение представляет собой условие несжимаемости. Наконец, вклад в свободную энергию, возникающий благодаря ассоциациям, отраженный последним членом уравнения (4.4), является материалом для обсуждения в следующем подразделе, в то время как минимизация, которая должна быть проведена по всем независимым внутренним параметрам, а именно S, Zx и / 2 будет рассмотрена в следующих параграфах диссертационной работы. Приобретение свободной энергии на единицу объема, возникающий из-за формирования связей между ассоциирующими группами двух различных видов, был рассчитан в [8], [9], [125] в пределах приближения Флори и имеет где ф+, ф- представляет собой концентрацию ассоциирующих групп двух различных сортов, Г+, Г_ соответствующие конверсии групп, которые непосредственно участвуют в ассоциациях и щопа — Ф+ + — ф-F- концентрация связей. Вышеупомянутые конверсии связаны с ассоциирующими константами через законы действующих масс [8], [9], [125]: В рассматриваемом случае полный объем, в котором имеют место ассоциация, равен Vass = MT,ZX, а концентрации ассоциирующих групп равны ф+ = аф , ф- = аф%, а - степень функционализации ассоциирующими группами. Таким образом, имеем следующее выражение для свободной энергии с учетом вклада ассоциаций: где функция (р(г) определена уравнениями (4.7), (4.8). Прежде чем приступить к минимизации свободной энергии, перепишем уравнение (4.4): где мы использовали уравнение (4.6) для исключения параметра Л. Как видно, свободная энергия является линейной функцией Zx, что означает, что существуют только две возможности. Если минимальное значение функции Ф(02 j ) является положительным, общий слой х не возникает и происходит возврат к результатам, полученным для неассоциирующих смесей.
С другой стороны, наличие отрицательного минимума функции Ф( / 2 S) является выгодным для формирования общего слоях максимальной величины - что происходит до полного использования или блоков с, или С, и т.д. Значение полученного результата таково: если фактическое значение cfy больше, чем среднее на всем С с слое (1 — г) , части диблоков с полностью смешиваются с частью триблоков С для формирования слоя, тогда как оставшиеся триблочные мономеры формируют чистый слой С. Наоборот, если триблоки С полностью смешиваются, это приводит к существованию только х слоя и слоя, состоящего только из диблоков с. Подводя итог, заметим, что если ассоциация мала, состояние без перекрывания с и С блоков термодинамически невыгодно. Найдем это пороговое значение для ассоциирующей константы и равновесную пятислоиную структуру с помощью нескольких последовательных шагов: 1. Во-первых, найдем минимум функции Ф(02 -0) определенной уравне нием (4.10) по отношению к объемной доле мономеров диблок сополимера в пределах общего слоя, дающего значения Е и состава смеси г.
Условие, соответствующее минимуму функции, имеет вид ( Щс) : Положение (, г) и величина Фт{„(г, Е) указанного минимума являются функциями Е и г. 2. Если Фшг-П(г, S) 0, общего слоя х н существует и последним сла гаемым в уравнении (4.10) можно полностью пренебречь. Результирующее значение свободной энергии совпадает с (3.68) (т.е., пятислоиную струк туру в пределах неассоциирующей смеси). Детально этот случай был рас смотрен в параграфе 3.4. 3. Легко проверить, что для любого набора параметров г, к, а, Фт{п(г, , Ф ) О для Е меньшей, чем некоторое Т,о(г:к,а) и Фтіп(г, , ) О Для больше, чем о(г,/г, а). Функция Е0(г,/г,а) определяется одновременным выполнением двух условий: и положение минимума должно находиться в интервале 0 ф$ 1. В частности, для предельного значения г имеем:
