Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 .Литературный обзор 8
1.1 Термотропное жидкокристаллическое состояние вещества 8
1.2 Эффект Керра в изотропных расплавах жидких кристаллов 16
1.3 Электрооптические свойства гребнеобразных полимеров и дендримеров в растворах и расплавах 25
ГЛАВА 2. Методика измерения электрического двойного лучепреломления 35
2.1 Экспериментальная установка для измерения электрического двойного лучепреломления в изотропных расплавах жидких кристаллов 35
2.2 Нулевой компенсационный метод измерения электрического двойного лучепреломления 39
ГЛАВА 3. Электрооптика изотропного расплава карбосиланового дендримера с мезогенными концевыми группами 43
3.1 Эффект Керра в расплавах карбосиланового дендримера с цианобифенильными концевыми группами 44
3.2 Электрооптические свойства жидких кристаллов в окрестности перехода из изотропной в смектическую фазу 48
ГЛАВА 4. Электрооптика изотропных расплавов гребнеобразных полиметакрилатов с хиральными боковыми группами 55
4.1 Эффект Керра в изотропных расплавах гребнеобразного полиакрилата с мезогенными боковыми группами 55
4.2 Электрическое двойное лучепреломление в изотропном расплаве гребнеобразного полиметакрилата с хиральными азо группами 59
ГЛАВА 5. Электрооптика изотропных расплавов гребнеобразных сополимеров 68
5.1 Эффект Керра в изотропных расплавах статистических гребнеобразных сополимеров 69
Заключение 82
Список цитируемой литературы 85
- Эффект Керра в изотропных расплавах жидких кристаллов
- Нулевой компенсационный метод измерения электрического двойного лучепреломления
- Электрооптические свойства жидких кристаллов в окрестности перехода из изотропной в смектическую фазу
- Электрическое двойное лучепреломление в изотропном расплаве гребнеобразного полиметакрилата с хиральными азо группами
Введение к работе
Экспериментальные и теоретические исследования физико-
химических свойств жидких кристаллов (ЖК) в окрестности фазового перехода из изотропной в упорядоченную фазу относятся к числу активно развивающихся областей физики конденсированного состояния. Изучение физических свойств упорядоченной и изотропной фаз имеет большое значение для понимания природы жидкокристаллического состояния вещества и создания новых материалов с заданными техническими характеристиками.
Эффективным методом изучения поведения вещества в области фазового перехода является электрическое двойное лучепреломление (ЭДЛ, эффект Керра). Этот метод позволяет исследовать равновесные электрооптические свойства, а также динамику молекул и флуктуации ориентационного параметра порядка в предпереходной области. Исследования электрического двойного лучепреломления изотропных расплавов ЖК направлены на развитие фундаментальных представлений о фазовых переходах в веществе, структуре и свойствах анизотропных жидкостей и представляют значительный практический интерес [1-3].
К настоящему времени достаточно подробно изучены электрооптические, магнитооптические и диэлектрические свойства изотропных расплавов низкомолекулярных и полимерных веществ в окрестности фазового перехода в нематическую фазу [1 - 13]. Разработаны теоретические подходы, описывающие поведение нематического вещества в окрестности фазового перехода [1,2].
В последние годы синтезирован ряд новых уникальных соединений, способных образовывать жидкокристаллические фазы смектического типа. Эти вещества могут служить основой для создания так называемых "умных"
материалов, применяемых в качестве сенсоров, управляемых фотоактивных элементов и др. К ним относятся карбосилановые дендримеры с мезогенными концевыми группами, ряд гребнеобразных полимеров и сополимеров различного состава и др. [9 - 15]. Интерес к этим соединениям обусловлен необходимостью создания функциональных материалов нового поколения, сочетающих свойства низкомолекулярных жидких кристаллов и полимеров, а также материалов, способных формировать микро- и наносегрегированные среды. Именно такие соединения, молекулы которых имеют регулярно разветвленную структуру и были объектами исследования в настоящей работе. Молекулы, гребнеобразных полимеров содержали хиральные боковые группы. В макромолекулах гребнеобразных сополимеров присутствовали как мезогенные, так и немезогенные, способные к формированию водородных связей, кислотные боковые группы. В молекулах карбосилановых дендримеров мезогенные концевые группы присоединялись гибким алифатическим спейсером к дендритному ядру четвертой генерации. Особенности химического строения исследованных веществ обусловили необычные свойства их изотропных и смектических расплавов. Основное внимание в работе уделено изучению электрооптических свойств изотропных расплавов этих веществ.
Целью работы было установление связи химической структуры, состава и фазового поведения с электрооптическими свойствами изотропных расплавов карбосиланового дендримера, гребнеобразных полимеров с хиральными боковыми группами и гребнеобразных сополимеров с цианобифенильными и кислотными боковыми группами.
В работе решены следующие основные задачи: 1. Исследовано электрическое двойное лучепреломление изотропного расплава карбосиланового дендримера четвертой генерации с цианобифенильными концевыми группами в окрестности перехода в смектическую А фазу.
2. Изучено влияние фазового поведения гребнеобразных полимеров с
хиральными боковыми группами на температурную зависимость постоянной
Керра их изотропных расплавов.
3. Исследована взаимосвязь состава гребнеобразных сополимеров,
химической структуры функциональных групп и электрооптических свойств
их изотропных расплавов. Определены электрооптические характеристики
мезофазы, образующейся в расплаве сополимера с близким к эквимолярному
соотношением мезогенных и кислотных групп.
4. Разработан феноменологический подход к анализу электрооптических
свойств и динамики электрического двойного лучепреломления в области
перехода из изотропной в смектическую А фазу.
Научная новизна работы заключается в следующем:
Впервые исследованы температурные зависимости постоянной Керра изотропного расплава карбосиланового дендримера с мезогенными концевыми группами в окрестности перехода в смектическую А фазу.
В расплаве гребнеобразного полимера, образующего в зависимости от скорости охлаждения смектическую А или TGB-A фазу, выше температуры перехода обнаружены две изотропные фазы, каждая из которых обладает собственной температурной зависимостью постоянной Керра К.
Впервые исследован эффект Керра в оптически изотропной мезофазе в расплавах гребнеобразных сополимеров, молекулы которых имеют близкое к эквимолярному соотношение цианобифенильных групп и групп изофталевой кислоты.
На основе феноменологической.теории Ландау-де Жена разработан подход к анализу электрооптических свойств изотропной фазы вещества в окрестности перехода в смектическую фазу.
Положения, выносимые на защиту:
1. Обнаружена расходимость температурной зависимости постоянной Керра
изотропного расплава карбосиланового дендримера четвертой генерации с
цианобифенильными концевыми группами при подходе к точке фазового
перехода в смектическую А фазу. Установлено, что разность температур
реального Тс и мнимого фазового перехода Т* для этого соединения
составляет 19С, что заметно больше, чем в низкомолекулярных
смектических веществах.
Установлено, что гребнеобразный полимер с хиральными боковыми, образующий в зависимости от скорости охлаждения смектическую А или TGB-A фазы, выше температуры перехода обнаруживает две изотропные фазы с различной температурной зависимостью обратной постоянной Керра.
Установлено, что в расплавах гребнеобразного сополимера с близким эквимолярному соотношением цианобифенильных групп и групп изофталевой кислоты образуется мезофаза, в которой отсутствует дальний ориентационный порядок.
Показано, что постоянная Керра К изотропного расплава и время релаксации ориентационного параметра порядка изменяются пропорционально 11(Т-Т*) независимо от того, происходит переход в нематическую или в смектическую-А фазу.
Практическая значимость работы обусловлена применением жидких кристаллов в электрооптических устройствах, предназначенных для индикации и модуляции электромагнитного излучения. Гребнеобразные полимеры с функциональными и мезогенными группами являются хорошими материалами для устройств оптической записи информации [9, 10]. Получение необходимых эксплуатационных характеристик технических устройств требует изучения физических свойств жидких кристаллов и установления связи между их макроскопическими и молекулярными характеристиками. Исследование эффекта Керра непосредственно позволяет
определять электрооптические и динамические характеристики мезогенов, что является основой для анализа возможностей применения жидких кристаллов и поиска новых соединений с технически ценными свойствами. Вариация состава и химической структуры сополимеров и дендримеров открывает широкие возможности для создания новых материалов наноструктурного диапазона с программируемыми техническими характеристиками.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на: VIII Всероссийской конференции студентов и аспирантов УНЦ по химии и физике полимеров и тонких органических пленок (Солнечногорск, Россия, 2004); Всероссийской Конференции Современные проблемы науки о полимерах (Санкт-Петербург, 2005 г.); 5th International Symposium Molecular mobility and order in polymer systems (Saint Petersburg, Russia, 2005); European Polymer Congress (2005, Moscow); Третьей Международной научной конференции "Фундаментальные проблемы физики" (Казань, 2005 г.); Молодежной конференция ИВС-2006 (Санкт-Петербург, 2006 г.); 6-ой Международной Конференции «Лиотропные жидкие кристаллы» (Иваново, 2006 г.); Итоговом семинаре по физике и астрономии по результатам конкурса грантов 2006 г для молодых ученых Санкт-Петербурга.
Эффект Керра в изотропных расплавах жидких кристаллов
Связь химической структуры молекул с электрооптическими свойствами изотропной фазы может быть установлена при исследовании электрического двойного лучепреломления (ЭДЛ, эффект Керра) расплавов мезоморфных веществ. Индуцированное электрическим полем двулучепреломление в изотропных жидкостях определяется величиной оптической анизотропии молекулы, а также эффектом ориентации как собственных дипольных моментов молекулы, так и наведенных электрическим полем. Величина ЭДЛ ЛпЕ линейно связана с квадратом напряженности is действующего на среду электрического поля (закон Керра): АпЕ = КЕ2 (1.4) где К- постоянная Керра.
Кроме того, можно написать следующую зависимость индуцированного полем двулучепреломления от параметра ориентационного порядка, возникающего под воздействием поля: knE = An0S, (1.5) где Ап0 - двулучепреломление в полностью упорядоченной фазе (S = \). Соотношение (1.5) позволяет связать константу Керра со значением индуцированного полем ориентационного параметра порядка.
Молярная постоянная Керра, согласно теории Ланжевена-Борна [26], связана с параметрами молекулы, которая моделируется эллипсоидом вращения с одноосной симметрией, уравнением:
Здесь ЛЪ, Аа - анизотропия оптической и электрической поляризуемости молекулы, Г - температура, ц - дипольный момент молекулы, NA - число Авогадро, в - угол между направлением дипольного момента и длинной осью молекулы. Из (1.6) следует, что знак постоянной Керра определяется величиной угла в и соотношением между дипольной и деформационной частью.
Измерения постоянной Керра в разбавленном растворе параазоксибензола (ПАА) показали, что для ПАА постоянная Керра имеет положительный знак. Это позволяет установить, что дипольный момент молекулы (J. направлен относительно оси ее наибольшей поляризуемости под углом меньшим 54,74 [27].
В работе [5] исследовался изотропный расплав пара-азоксианизола (ПАА). Для ПАА температурные зависимости ЭДЛ и магнитного двулучепреломления существенно различаются. Вдали от температуры перехода Тс эффект Керра изотропного расплава ПАА положителен, совпадает по знаку и близок по величине к постоянной К в разбавленном растворе этого нематогена. При понижении температуры эффект изменяет знак и в области температур, близких к Тс, становится отрицательным, что соответствует знаку диэлектрической анизотропии ПАА в нематической фазе. В последующих работах [28, 29] также было обнаружено изменение знака ЭДЛ при приближении к Тс и для ряда других ЖК. Эти результаты позволили авторам сделать вывод о том, что в изотропной фазе ЖК вблизи температуры фазового перехода Тс в локальных областях, как и в мезофазе, имеется выделенное направление ориентации молекул. Данные области можно рассматривать, как «зародыши мезофазы». Как и всякий элемент мезофазы, они обладают диэлектрической анизотропией, и поэтому в электрическом поле ориентируются осью наибольшей диэлектрической проницаемости параллельно полю, что и определяет знак ЭДЛ. По мере удаления от температуры фазового перехода Тс в сторону высоких температур размер этих флуктуационных областей уменьшается.
Рассмотрение предпереходных явлений основывается на феноменологическом описании, предложенном де Женом [2, 30] на основе теории фазовых переходов второго рода Л. Д. Ландау [31, 32]. В рамках этого подхода предполагается, что свободную энергию расплава в окрестности фазового перехода можно разложить в степенной ряд по параметру порядка S. В отсутствии внешнего упорядочивающего поля и без учета членов с градиентами параметра порядка свободная энергия F имеет вид [1]: F = K +-A(T)S2 -BS3+—CSA+... (1.7) где В и С - коэффициенты, слабо зависящие от температуры; F0 - свободная энергия, соответствующая изотропному состоянию (S=0), А=А0(Т-Т ), Т -температура мнимого фазового перехода 2-го рода. Наличие кубического члена в разложении (1.7) приводит к тому, что фазовый переход является переходом 1 -го рода.
В присутствии электрического поля Е образование флуктуации ориентационного параметра порядка происходит в направлении, задаваемом полем, и это приводит к индуцированному ориентационному порядку в ЖК. В электрическом поле в выражение для F необходимо добавить энергию U взаимодействия с полем. Считается, что упорядочение под действием внешнего поля исключительно мало и 5 не меняется. Это, а также малость S позволяет пренебречь кубом и более высокими степенями параметра ориентационного порядка:
Нулевой компенсационный метод измерения электрического двойного лучепреломления
Для измерений использовались три разбирающиеся кюветы - ячейки Керра различных размеров. Кюветы представляли собой два плоскопараллельных алюминиевых электрода длиной / с фиксированным зазором d между ними, в оправке из изоляционного материала. Зазор фиксировался прокладками толщиной d из кварцевого стекла. Конструкция ячеек рассчитана на работу как с высоковязкими, так и с жидкими образцами в широком интервале температур. Упругие бронзовые пластины сжимали пакет из двух электродов и прокладки, в результате межэлектродный зазор оставался неизменным в широком температурном интервале. Размеры ячеек: номер 1: /=1см, =0.03см; номер 2: /=0.4см, /=0.04 см и номер 3: /=0.16см, /=0.03см.
Низкомолекулярные ЖК образцы в расплавленном состоянии, а также калибровочные жидкости вводились в рабочий зазор между электродами полностью собранной ячейки и удерживались в нем капиллярными силами. Затем, если было необходимо удалить воздушные пузыри, производилось вакуумирование ячейки. Заправка полимерных образцов в кювету из-за их высокой вязкости происходила поэтапно. Сначала полимер помещался на один из электродов разобранной ячейки и нагревался до температуры, превышающей Тс. Для удаления пузырьков воздуха, которые неизбежно существуют в полимерном образце, нагревание производилось в вакуумной установке. Воздух откачивался форвакуумным насосом до давления 0.1 мм. рт. ст. Затем процесс нагрева и вакуумирования повторялся неоднократно уже с собранной ячейкой до полного удаления воздушных пузырей. Торцы ячейки, через которые пропускается световой пучок, закрывались тонкими стеклянными пластинками (микроскопными покровными стеклами), которые удерживались на электродах капиллярными силами.
Ячейка Керра размещалась в латунном термостате с электрическим нагревателем. Температура поддерживалась и измерялась с точностью 0.1 С в интервале температур от комнатной до 200 С цифровым терморегулятором TPM202. Для контроля температуры использовался второй цифровой термометр. Оптическая схема установки включает в себя источник света -полупроводниковый лазер Л (тип HLDPM12-655-25 HJ, мощность 25 мВт, А.=655 нм, производство Huey Jann Electronics Industry Co., Ltd.), поляризатор П и анализатор А (призмы Франка-Риттера) в скрещенном положении, компенсатор К (тонкая слюдяная пластина, установленная на вращающемся лимбе с нониусом для отсчета углов с точностью до 2"), ячейку Керра Я, фотоэлектронный умножитель ФЭУ-79 с блоком питания и модулятор эллиптической поляризации света М.
Фотоэлектронный умножитель ФЭУ-79 преобразовывал световой поток в электрический сигнал. Для выделения и усиления сигнала использовался селективный микровольтметр В6-9, выделявший компоненту светового потока на частоте модуляции. Регистрация и измерение сигнала производили с помощью цифрового двухканального запоминающего осциллографа АСК-3106 производства фирмы АКТАКОМ, работавшего под управлением персонального компьютера с использованием ОС WINDOWS 98/ХР. Измерительная система позволяла выводить получаемые экспериментальные данные в цифровом и графическом виде на дисплей компьютера и сразу обрабатывать эти данные в программе ORIGIN 7.
Для измерения ЭДЛ изотропных расплавов жидкокристаллических веществ применяются две основные методики. Компенсационная методика основана на измерении разности фаз 8Е, возникающей между обыкновенной и необыкновенной световыми волнами, распространяющимися в среде. Амплитудная методика связана с измерением интенсивности света, прошедшего через вещество после приложения к нему электрического поля. В настоящей работе компенсационным методом измерялась постоянная Керра К, тогда как амплитудная методика была использована для измерения времени релаксации ЭДЛ, т.е. времени релаксации параметра ориентационного порядка.
Применяли классическую поляризационную схему, в которую был включен модулятор М эллиптичности поляризации света (Рис. 1.1) [60]. Для модуляции эллиптической поляризации света использовали фотоупругий эффект в плоскопараллельной стеклянной пластине толщиной 1.5 мм, приклеенной к торцу магнитострикционного излучателя, которым служил ферритовый стержень с катушкой возбуждения и магнитом подмагничивания, в котором генерировались упругие колебания частотой 13.5 кГц. Для возбуждения колебаний модулятора использовался генератор ГЗ-112/1.
Электрооптические свойства жидких кристаллов в окрестности перехода из изотропной в смектическую фазу
В работах [62 - 65] было показано, что для нахождения величины S в веществах, образующих смектическую фазу можно воспользоваться феноменологической теорией Ландау - де Жена [2]. При этом в окрестности фазового перехода изотропная жидкость - смектический жидкий кристалл свободная энергия расплава F раскладывается в ряд по степеням ориентационного параметра порядка S и величины р, входящей в разложение при четных степенях. В случае смектиков А ср соответствует координационному параметру порядка, отвечающему трансляционному, слоевому упорядочению в веществе [1,2]. Функция плотности центров масс молекул в направлении, перпендикулярном слою, ведет себя периодично, а потому может быть разложена по косинусам, и ср в этом случае имеет значение амплитуды функции плотности. Свободная энергия в состоянии р не отличается от свободной энергии в состоянии - р, поэтому в разложение эта величина входит только при четных степенях.
С учетом влияния слабого внешнего электрического поля функцию свободной энергии расплава F можно записать следующим образом [2,63]:
Здесь F0 - свободная энергия изотропного расплава. Слагаемые с коэффициентами А, В, С отвечают за ориентационную упорядоченность в веществе, а с коэффициентами а, (3 - за координационную. В разложении отсутствует корреляционный член, пропорциональный p2S. Его наличие в конечном итоге приводит к появлению дополнительной ориентационной упорядоченности в изотропной фазе при отсутствии внешних воздействий. Поэтому взаимодействие между ориентационным и координационным параметрами порядка учитывается в слагаемом, пропорциональном p2S2.
Температурная зависимость Fучитывается в коэффициентах А = -А {Т-Т ) и CC = GC0(J ). Здесь T s и Т - температуры мнимого перехода в ориентационно и координационно упорядоченные фазы, соответственно. Вклад в свободную энергию, обусловленный влиянием внешнего электрического поля, определяет пятое слагаемое. Величина W зависит от анизотропии диэлектрической проницаемости расплава в полностью упорядоченном состоянии Ае0 (S = 1) [1, 2]:
Если при заданных коэффициентах разложения функции свободной энергии и текущих значениях ориентационной упорядоченности S выражение (3.3) оказывается отрицательным, выбирается второе решение = 0, отвечающее отсутствию координационного упорядочения.
Используя связь между ср2 и S, свободную энергию F можно представить как функцию ориентационного параметра порядка [63]: F = F + A S2--BS +—C S4-WS (3.4) 0 4 4 16 V с коэффициентами А = А-8— с=С и F 0 = Fc—-. Температурная зависимость свободной энергии определяется температурной зависимостью параметров порядка (р = р(Т), S = S(T) и коэффициентов А = А0(Т-Т ) и а = а0(Т-Т ). В этом случае для коэффициента А справедливо соотношение {А0 -)(Т-Ґ), где н температура мнимого фазового перехода Г определяется уравнением Г=(Т;А-Т; )/(АО- ). Для нахождения температурной зависимости постоянной Керра К необходимо вычислить равновесное значение ориентационного параметра порядка SE, отвечающего дополнительному, макроскопическому упорядочению, вносимому слабым электрическим полем Е в изотропной фазе.
При малых значениях ориентационной упорядоченности в веществе соответствующее ей смещение минимума функции свободной энергии F, определяемой уравнением (3.4), можно выразить аналитически, ограничившись слагаемыми, содержащими S в степени не выше второй. 2W Приравняв производную dF/dS к нулю, получим SE =—j, откуда, с учетом ЗА выражения (3.2), следует: __1_Д 0 5)
Если в отсутствие внешнего электрического поля Е вещество находилось в изотропном состоянии, то при ненулевых значениях Е минимум свободной энергии F, ранее отвечавший полностью разу поря до ченной, изотропной фазе, смещается из точки S=0, и вещество приобретает макроскопическое упорядочение.
С учетом (1.4), (1.5) и (3.5) выражение для константы Керра изотропного расплава может быть записано в виде: K = J_A 0 1 18л- А (Т-Т ) ад где А0 =А0——. Уравнение (3.6) описывает температурную зависимость постоянной Керра изотропного расплава в окрестности фазового перехода из изотропной в смектическую фазу.
Помимо исследования равновесных электрооптических свойств, метод ЭДЛ можно применить и к изучению релаксации ориентационного параметра порядка S в окрестности фазового перехода в упорядоченное состояние. Измеряя временные зависимости ЭДЛ после выключения импульса поля прямоугольной формы, можно определить время т, характеризующее релаксацию ориентационного параметра порядка S [Глава 1]. Для расчета времени релаксации т можно воспользоваться уравнением неразрывности (1.16).
Электрическое двойное лучепреломление в изотропном расплаве гребнеобразного полиметакрилата с хиральными азо группами
Анализ полученных данных начнем с низкотемпературной области А. Температуру фазового перехода из изотропного в смектическое состояние Тс определяли по потере оптической прозрачности ячейки Керра при охлаждении со скоростью порядка 0.1 град/мин или менее. Она оказалась равной 56.2 С, что близко к Гс=56.8 С, полученной авторами работы [65]. Температуру мнимого фазового перехода Г = 50.2 С, определяли по точке пересечения соответствующей прямой с осью абсцисс. Для исследованного образца ГПМ-2 разность Тс - Т 6 С, что характерно для переходов из изотропной в смектическую фазу. Это вывод согласуется с результатами работы [65], где показано, что при таком медленном режиме охлаждения вещество при Т 56.8 С переходит в смектическую А фазу.
Таким образом, при медленном охлаждении от температур выше 71 С, образец последовательно проходит сначала область В, а затем А. При дальнейшем охлаждении фазы А происходит переход в смектическую А фазу. В этом смысле, область А можно считать предшественницей смектической фазы А.
Иная ситуация возникнет при высокой скорости охлаждения образца из области В. В работе [65] показано, что температура Тс зависит от скорости охлаждения полимера. Так при скорости 20 град/мин Тс 47.9 С. Это кинетический эффект, характерный для полимерных систем. Он возникает вследствие малой подвижности полимерных цепей, обусловливающей высокую вязкость расплава. Фазовый переход в полимере требует заметного времени. Это позволяет предположить, что при быстром охлаждении из области В полимерный расплав переходит непосредственно в TGB фазу. В этом смысле, область В мы можем считать предшественницей TGB фазы.
Измерения в расплавах ГПМ-2, выполненные методом дифференциальной сканирующей калориметрии, не выявили каких-либо особенностей в поведении расплава в области температур 65-80 градусов. Это позволяет считать, что изменение наклона температурной зависимости обратной постоянной Керра нельзя связывать с фазовым переходом первого рода [65]. Можно предположить, что в этой области температур происходит фазовый переход второго рода. Это предположение находит косвенное подтверждение в результатах исследования, низкомолекулярного вещества, обладающего TGB фазой [19]. Измерения, выполненные методом диэлектрической спектроскопии, показали, что в его изотропной фазе, в 7 градусах выше фазового перехода в TGB-A фазу происходит изменение температурной зависимости времени релаксации. Это связывается с возможным фазовым переходом второго рода внутри изотропного расплава.
Как было отмечено выше, скорость изменения температуры расплава в процессе подготовки вещества к проведению электрооптических измерений составляла менеее 0.1 град/мин. Кроме того, каждый раз перед измерениями вещество термостатировалось на протяжении 20 минут и более. Таким образом, условия определения электрооптических характеристик были близки к равновесным. Это позволяет для анализа электрооптических свойств изотропного расплава ГПМ-2 воспользоваться феноменологическим подходом Ландау-де-Жена [2]. Будем считать, что в одной и той же температурной области ЖК состоянии полимера . ГПМ-2 могут реализовываться координационно упорядоченные фазы двух типов: смектик А или TGB фаза. Это означает, что помимо ориентационного параметра порядка S, в разложении свободной энергии необходимо учитывать и два координационных параметра порядка. Первый связан с наличием слоевого, смектического упорядочения (ср), второй - с наличием упорядочения, отвечающего возникновению TGB фазы {у/). В этом случае состояние с 7=0, S = 0, у/=0 соответствует обычной изотропной фазе, к которой можно отнести область В на рис. 4.5. Случай ср 0,5 = 0, =0 соответствует низкотемпературной изотропной фазе А. Жидкокристаллическим фазам ГПМ-2 отвечают условия, при которых (р 0, S 0, =0 - смектическая А фаза и р 0, 0, 0-ТСВфаза.
Бистабильность ГПМ-2 может быть связана с тем, что минимумы свободной энергии F, отвечающие состояниям с \/ = 0 и 1/ 0 имеют место во всей области существования ЖК фазы и при этом глубина минимумов F оказывается близкой. В этом случае метастабильные состояния будут достаточно устойчивыми. Тогда, единожды попав в одну из таких фаз при быстром или медленном охлаждении, вещество может пребывать в ней очень долгое время, даже если эта фаза с изменением температуры станет метастабильной. Подобному положению дел может способствовать высокая вязкость полимерного расплава в ЖК состоянии.
Предположение, что переход между двумя изотропными фазами В и А является фазовым переходом второго рода, позволяет ограничиться в разложении свободной энергии F четвертой степенью по параметру р и третьей по у/. За корреляцию между параметрами S и (р отвечает коэффициент S, а между р и у/ коэффициент Ц. Видно, что выражения (4.2) и (4.3) в случае =О полностью идентичны выражениям (3.1) и (3.4) для смектиков А, что естественно, так как в ГПМ-2 мы наблюдаем переход из изотропной фазы в смектическую фазу А. Соответственно, для изотропной фазы и в рассматриваемом случае справедливы все рассуждения, которые в Главе 3 были использованы для описания изотропной фазы смектиков А.
