Введение к работе
Актуальность темы. Список актуальных задач физики твердого тела включает в себя задачу поиска и разработки новых активных сред для запоминания, отображения и передачи информации. К таким средам относятся основные объекты нашего исследования - катодо- и фотохромные нестехиомегрическио содалиты (галогенсодержаиие каркасные алюмосиликаты) состава Na6Al6Si602.(NaHal)2l , где Hal-Сі, Вг или I. Оптическая память содалитов обусловлена реверсивным созданием в них центров окраски под действием ионизирующих излучений. Поэтому их изучение есть часть общей проблемы исследования распада электронных возбуждений кристаллической решетки диэлектриков с образованием дефектов этой решетки .
К началу нашей работы (1973 г.) было показало (Филипс, Тейлор, Фонэн и др.), что при электронном облучении в содалитах эффективно генерируются F-центры с концентрацией (Кр) до<^5*10 см , разрушающиеся при нагревах до 600 К (т.н. термостираемый катодохромизм - ТСК). При облучении меньшими дозами ц_ достигают =* 10 см , причем окраска оптически обратима (фотостираемый катодохромизм - ФСК). Эти и другие характеристики содалитов вывели их на первое место среди ка-тодохромных материалов; на их основе был разработан целый ряд типов запоминающих электронно-лучевых трубок - скиат-
I)
Лущик Ч.Б., Лущик А.Ч. Расп^ электронных возбуждений с образованием дефектов в твердых телах. - М.: Наука, 1989, 264 с.
ронов '. Было также показано (Вильяме, Брайен, Онтон и др.), что при фотохроыизие серусодержащих содалитов создаются F-центры с н_ =* 10 см" (рекордная величина для неорганических фотохромних материалов).
Актуальность исследования определяется необходимостью вьяснения механизмов катоде- и фотохромизма содалитов, без чего невозможно улучшение характеристик этих запоминающих материалов. С другой стороны, применение методов экспериментальной физики широкощелевых диэлектриков для изучения нового класса материалов - галогенсодержащих алюмосиликатов -существенно для развития самой физики твердого тела.
Цель_работы - исследование специфических электронных и ионных процессов в нестехиометрических галогенсодалитах и родственных каркасных алюмосиликатах, определяющих механизмы оптической памяти содалитов и их рекордные характеристики. Для этого необходимо было изучить: природу.'дырочных центров, комплементарных р-центрам при ФСК и ТСК содалитов; механизмы создания и разрушения центров окраски (ЦО); предельные параметры катодо- и фотохромизма; зонную (электронную)структуру; возможности улучшения характеристик запоминающих содалитов и
др.
Проведенная работа в двух отношениях отличается от всех других исследований содалитов.
-
В число объектов исследования были включены цеолит Ж (HagAlgSigOo. , алюмосиликатный каркас изоморфен каркасу содалита) и наиболее близкие к нему цеолиты типов А и X. Эти объекты изучались как в "пустом" состоянии (в полости каркасов не вводились примеси), так и в заполненном (вводились галогениды или галоиды). Кроме того, изучались монокристаллы гидроксил- и гидроксилгалогенсодалитов, порошковые фторгало-генсодалиты и керамические содалиты.
-
К основным объектам исследования был применен широкий набор методик: техника ВУФ-спектроскопии в сочетании с
2)
Faughnan. B.W., Gorog I., Неугал P.M., Shidloreky I. Cathodochromio materials and applications // Proceed. IEEE. - 1973. - V. 61, H 7. - P. 927-941.
фото- или термостимуляцией; группа высоко чувствительных люминесцентных методик; варианты абсорбционной спектроскопии (область 200-900 нм); температуры от 4,2 до 700 К; отдельные применения ЭПР и ИК спектроскопии; варианты радиационных воздействий (электронные и лазерные пучки, рентгеновская и ВУФ радиация, «i-частицы); методы ионной проводимости, диэлектрических потерь и влияния электрического поля на люминесценцию; ряд химических методик модификации и синтеза объектов і в том числе и оригинальные.
Научная_новизна диссертации определяется перечисленными ниже результатами исследования, которые выносятся на защиту.
-
Установлена природа фотостираемого катодохромизма галогенсодалитов (фундаментальный электронно-дырочный механизм памяти) и определены его основные параметры.
-
Установлена природа термостираемого катодохромизма галогенсодалитов (фундаментальный интерстициал-вакансионный механизм памяти) и определены его основные параметры.
-
В керамическом нестехиометрическом иодсодалите обнаружена автолокализация электронов на бездефектных цеолитовых полостях структуры.
-
Построена первая модель электронной структуры содалитов, особенностью которой является экспериментально доказанное расположение внутри широкой щели запрещенных энергий алюмосиликатного каркаса основного и первых возбужденных энергетических уровней регулярных ионов галогена.
-
Развита общая концепция специфических электронных и ионных процессов в галогенсодержащих алюмосиликатах, отличающихся от детально изученных ранее гомогенных трехмерных диэлектриков наличием диспергированных на молекулярном уровне в трехмерной системе полостей радиационно-стойкого алюмосиликатного каркаса фрагментов радиационно-неетойкого щелочного компонента (ЯаНаї).
Выполненным с 1973 г. циклом исследований заложены основы нового направления: физика оптических запоминающих сред на основе галогенсодержащих алюмосиликатов.
Нау^о-щиклцная_значимость работы' определяется следующими результатами.
-
Развиты два способа синтеза содалитов путем заполнения "пустого" цеолита Ж компонентом 5аНа1 либо из паровой фазы, либо из расплава (защищены авторскими свидетельствами).
-
Предложен и совместно с сотрудниками НИИ "Платан" реализован новый состав фторгалогенсодалитов с резко повышенной радиационной стойкостью (защищен авторским свидетельством).
-
Совместно с сотрудниками ГОИ им. С.И.Вавилова создан новый класс запоминающих материалов - оптические содалитовые керамики (защищены 4 авторскими свидетельствами и патентами 7 ведущих капстран).
Ап^обация^работы. Результаты докладывались на III, ІУ и УІ Всесоюзных совещаниях по радиационной физике и химии ионных кристаллов (Рига: 1975, 1978 и 1986), Всесоюзном совещании по люминесценции минералов (Таллинн, 1978), Всесоюзной конференции по физике диэлектриков (Караганда, 1978), Всесоюзном симпозиуме по неорганическим материалам с переменным светопропусканием (Обнинск, 1978), XI съезде Международной минералогической ассоциации (Новосибирск, 1978), Всесоюзном семинаре по радиационным явлениям в широкозонных оптических материалах (Самарканд, 1979), III Всесоюзной школе по оптической обработке информации (Рига, 1980), Международной конференции "Дефекты в изолирующих кристаллах" (Рига, 1981), I Всесоюзной конференции "Оптическое изображение и регистрирующие среды" (Ленинград, 1982), У, УІ и УІІ Всесоюзных совещаниях по поликристаллическим оптическим материалам (Москва, 1982 и 1985; Ленинград, 1989), многих Прибалтийских семинарах по физике ионных кристаллов и представлялись на 23 Всесоюзную конференцию по люминесценции (Кишинев, 1976), Международные симпозиумы по ионным кристаллам (Болгария, 1979) и физике оптических кристаллов (Венгрия, 1980), Всесоюзное совещание "Люминесценция кристаллов и молекул" (Таллинн, 1987).
Публикации. Основные результаты опубликованы в 24 статьях, 23 тезисах докладов, 8 авторских свидетельствах и 7 патентах, список которых приведен в конце автореферата.
Ф^ъУ_и_ст^ктура^}иссетации. Работа состоит из введе-
ния, 8 глав, заключения и списка литературы в 370 номеров. Работа содержит 353 стр., 92 рис. и 14 табл. Основной текст изложен на 251 странице.
